INSTITUCION EDUCATIVA CIUDAD DE ASS

Religiosas Franciscanas de M.I.

Pre-escolar Bsica y Media Tcnica Comercial Aprobado por Decreto No. 0591 de 06 de diciembre de 2002 NIT: 846000257-5 Carrera 18 No. 8-83 B. San Francisco de Ass - Telfono: 4228117 www.ieciudaddeasis.edu.co - E-Mail: secretaria1@ieciudaddeasis.edu.co Puerto Ass, Putumayo

ALCOHOLES
Lic. Fabin Ortiz

GRADO ONCE 2011

Vivencia de valores hacia personas integras e investigadoras

ALCOHOLES
Alcoholes son aquellos compuestos orgnicos en cuya estructura se encuentra el grupo hidroxilo (-OH), unido a un carbono que solo se acopla a otro carbono o a hidrgenos. Pueden ser alifticos (R-OH) o aromticos (Ar-OH) estos ltimos se conocen como fenoles. Son un grupos de compuestos muy importantes, no solo por su utilidad industrial, de laboratorio, terica, o comercial, si no tambin, porque se encuentran muy extensamente en la vida natural. Cuando en la molcula del alcohol hay mas de un grupo hidroxilo se les llama polioles o alcoholes polihdricos. Si son dos grupos hidroxilos se llaman glicoles, tres, gliceroles, cuatro tetrioles y as sucesivamente.

1.- NOMENCLATURA
Funcin principal La cadena principal es la ms larga que contenga el grupo hidroxilo (OH). El nombre de la cadena principal se hace terminar en -ol. El nmero localizador del grupo OH debe ser el ms pequeo posible. Pueden utilizarse nombres no sistemticos en alcoholes simples. Funcin secundaria Cada OH presente se nombra como hidroxi. Si hay varios grupos OH se utilizan los prefijos di-, tri-, tetra-, etc. El (Los) nmero(s) localizador(es) debe(n) ser lo ms pequeo(s) posible respecto de la posicin de la funcin principal.

3,6,7-Trimetil-4-nonanol

Ciclohexanol

cis-3-bromociclohexanol

3-Buten-1-ol

4-Metil-2-ciclohexen-1-ol

3-Ciclopentenol

2-Aminoetanol

cido 2,3-dihidroxipropinico

4-Hidroxiciclohexanona

ALCOHOLES PRIMARIOS

ALCOHOLES SECUNDARIOS

ALCOHOLES TERCIARIOS

2.- PROPIEDADES FSICAS Y DE ENLACE

Punto de ebullicin mayor que el de los alcanos con igual nmero de tomos de carbono. Punto de ebullicin aumenta con nmero de carbonos

Entre las molculas de alcohol hay enlaces por puentes de hidrgeno. En los alcanos las nicas fuerzas intermoleculares son las de dispersin de London

Solubilidad en agua

Los alcoholes pequeos son muy solubles en agua. Los enlaces por puente de hidrgeno que hay en las sustancias puras son sustituidos por nuevos enlaces entre las molculas de alcohol y de agua. El proceso aumenta la entropa y es favorable energticamente

En los alcoholes grandes, la cadena carbonada dificulta la formacin de puentes de hidrgeno, provocando que el fenmeno sea desfavorable energticamente. Los puentes de hidrgeno rotos en las sustancias puras no son sustituidos por nuevos puentes

El grupo hidroxilo confiere polaridad a la molcula y posibilidad de formar enlaces de hidrgeno. La parte carbonada es apolar y resulta hidrfoba. Cuanto mayor es la longitud del alcohol su solubilidad en agua disminuye y aumenta en disolventes poco polares.

Compuesto CH3OH CH3CH2OH CH3(CH2)2OH CH3CHOHCH3 CH3CHClCH3 CH3CH2CH3 CH3(CH2)3OH (CH3)3COH CH3(CH2)4OH (CH3)3CCH2OH

IUPAC Metanol Etanol 1-Propanol 2-Propanol 2-Cloropropano Propano 1-Butanol 2-Metil-2propanol 1-Pentanol 2,2-Dimetil1-propanol

Comn Alcohol metlico Alcohol etlico Alcohol proplico Isopropanol Cloruro de isopropilo

p.f. (C) -97.8 -114.7 -126.5 -89.5 -117.2 -187.7

p.eb. (C) 65.0 78.5 97.4 82.4 35.7 -42.1 117.3 82.2 138 114

solub. en agua Infinita Infinita Infinita Infinita 3.1 g/L 0.038 g/L 80 g/L Infinita 22 g/L Infinita

NaCl 14g/L 0.6g/L 0.1g/L

Alcohol butlico Alcohol terc-butlico Alcohol pentlico Alcohol neopentlico

-89.5 25.5 -79 53

3.- PROPIEDADES CIDO-BASE

ROH H CH3 CH3CH2 (CH3)2CH (CH3)3C ClCH2CH2 CF3CH2 CF3(CH2)2

pKa 15.7 15.5 15.9 17.1 18.0 14.3 12.4 14.6

Otros cidos H2SO4 HCl H3PO4 HF CH3COOH H2S ClOH C6H5OH H2O2

pKa -5 -2.2 2.2 3.2 4.8 7.0 7.5 10.0 11.6

La acidez de un alcohol se puede establecer cualitativamente observando la estabilidad del ion alcxido correspondiente.

Se necesitan bases relativamente fuertes para convertir los alcoholes en sus bases conjugadas, los iones alcxido:

Los alcoholes son anfteros porque los pares de electrones libres sobre el oxgeno hacen que sean bsicos si se enfrentan a cidos suficientemente fuertes.

4.- PREPARACIN DE ALCOHOLES

Los alcoholes pueden prepararse siguiendo tres mtodos principales: Sustitucin nuclefila Reduccin de compuestos carbonlicos Adicin de compuestos organometlicos a aldehdos y cetonas

Existen otros dos mtodos, que suponen la adicin formal de agua a olefinas: 1) La reaccin de oximercuriacin-demercuriacin y 2) la reaccin de hidroboracin-oxidacin. Ambas sern estudiadas en el captulo de los alquenos.

4.1.- PREPARACIN DE ALCOHOLES POR SUSTITUCIN NUCLEOFLICA

Para ocasionar la sustitucin de un grupo buen saliente por un OH puede emplearse como nuclefilo el agua (hidrlisis) o el in hidrxido:

El in hidrxido es un nuclefilo (y una base!) ms fuerte que el agua y los resultados de la sustitucin pueden ser diferentes dependiendo de la estructura del sustrato de partida.

Haloalcano Metil Primario ramificado Secundario Terciario

H2O No reacciona No reacciona SN1, E1

HOSN SN SN, E2 E2

Primario no impedido No reacciona

SN1 lenta, E1 SN2, E2

En general, este mtodo no es til para obtener alcoholes.

Pero existe una alternativa importante: realizar la sustitucin con una funcin precursora del grupo hidroxilo. El grupo OH permanece latente durante la primera etapa de la reaccin hasta la segunda, donde es revelado.

Haloalcano El ion carboxilato es un buen nuclefilo (pero una base muy dbil!) y la reaccin de sustitucin tiene lugar con mejores resultados: La menor basicidad del nuclefilo hace que la competencia de la reaccin de eliminacin sea mucho menor. Mira un ejemplo prctico: Metil Primario no impedido Primario ramificado Secundario Terciario

RCOOSN SN SN SN2 SN1, E1

4.2.- PREPARACIN DE ALCOHOLES POR REDUCCIN DE COMPUESTOS CARBONLICOS

En los diferentes compuestos orgnicos el carbono posee un estado de oxidacin diferente. Por tanto, puede pensarse que unas funciones orgnicas pueden obtenerse de otras por oxidacin o reduccin. Dependiendo de dnde nos encontremos en el "arbol redox" y a dnde queramos ir utilizaremos una u otra.

La reduccin de aldehdos y cetonas puede llevarse a cabo de dos maneras distintas:

Hidrogenacin cataltica

Reduccin con hidruros

Los dos hidruros ms importantes son el borohidruro sdico y el hidruro de litio y aluminio. ste ltimo es ms reactivo y, como puede verse, menos selectivo.

4.3.- PREPARACIN DE ALCOHOLES POR ADICIN DE ORGANOMETLICOS A ALDEHIDOS Y CETONAS

Un carbono unido a un metal, mucho menos electronegativo que l, se convierte en un centro rico en electrones y, por tanto, nuclefilo. El enlace C-M es muy polar.

Reactivos organolticos

Compuestos organomagnsicos (Reactivos de Grignard)

Dependiendo de la estructura del grupo carbonilo, el alcohol resultante es ms o menos sustitudo:

Carbonilo

Alcohol resultante

Ejemplos

formaldehdo

primario

aldehdo

secundario

cetona

terciario

5.- REACTIVIDAD DE ALCOHOLES

Eliminacin
Sustitucin del hidrgeno del grupo OH (Sustitucin electroflica en el Oxgeno)

Sustitucin nucleoflica del grupo -OH

Los alcoholes pueden experimentar reacciones de deshidratacin para formar alquenos, oxidaciones para dar cetonas y aldehdos, sustituciones para crear haluros de alquilo, y reacciones de reduccin para producir alcanos. Se pueden utilizar para elaborar steres y teres. El OH no es un buen grupo saliente, pero la reaccin del alcohol con cloruro de tosilo forma un ster tosilato que es un buen grupo saliente.

Tipos de reacciones de los alcoholes.

Oxidacin y reduccin.
En qumica orgnica el aumento del nmero de enlaces con el oxgeno se considera una oxidacin. Los alcanos se pueden oxidar a alcoholes (1 enlace con el oxgeno) y stos a su vez se pueden oxidar a aldehdos o cetonas (2 enlaces con el oxgeno). Los aldehdos se pueden oxidar con posterioridad al cido carboxlico (3 enlaces con el oxgeno). Los alcoholes terciarios no se pueden oxidar. La reduccin del nmero de enlaces con el oxgeno o la reduccin del nmero de enlaces carbonocarbono es una reaccin de reduccin.

Oxidacin de alcoholes secundarios en cetonas.

Los reactivos cidos crmicos como el dicromato de sodio (Na2Cr2O7) o el cido de cromo (VI) se utilizan normalmente para oxidar alcoholes secundarios en cetonas. Ambas especies producen cido crmico (H2CrO4) o cido cromato, que se cree que es la especie activa de la mezcla.

Mecanismo de oxidacin por cido crmico.

El primer paso del mecanismo es la formacin del ster cromato. La desprotonacin y la eliminacin del ster cromato produce la cetona oxidada y las especies de cromo reducidas. La reaccin puede monitorizarse gracias a los cambios de color dado que el reactivo es naranja, pero el la especie de cromo reducido es verde azulado.

Oxidacin de alcoholes primarios a cidos carboxlicos.

Los alcoholes primarios se pueden oxidar al aldehdo o al cido carboxlico dependiendo del agente oxidante utilizado. El dicromato de sodio (Na2Cr2O7) o el trixido de cromo (CrO3) oxidarn un alcohol primario al cido carboxlico.

Oxidacin de los alcoholes primarios a aldehdos.

La oxidacin de alcoholes primarios a aldehdos se puede conseguir utilizando clorocromato de piridinio (PCC) como agentes oxidante. El PCC es una mezcla de xido de cromo (VI), piridina y HCl. El PCC es capaz de oxidar alcoholes secundarios a cetonas, pero casi siempre se utiliza para oxidar alcoholes primarios a aldehdos.

Oxidacin de Swern.
Otra forma de oxidar un alcohol primario a un aldehdo es mediante la oxidacin de Swern. Esta reaccin utiliza dimetilsulfxido (DMSO) como agente oxidante junto con cloruro de oxalilo y piridina. Los subproductos de esta reaccin se pueden separar con facilidad de los productos, haciendo de sta una reaccin conveniente. Los alcoholes secundarios tambin se puede oxidar a la cetona correspondiente con esta reaccin.

Oxidacin enzimtica.
La alcohol-deshidrogenasa cataliza una reaccin de oxidacin: la eliminacin de dos tomos de hidrgeno de la molcula de alcohol. El agente oxidante se conoce como dinucletido nicotinamidaadenina (NAD). El NAD oxida el alcohol a acetaldehdo y despus a cido actico en el cuerpo.

Tosilacin de alcoholes.
Un OH no es buen grupo saliente , pero se puede convertir en un grupo saliente excelente mediante la tosilacin. En esta reaccin el alcohol reacciona con cido p-toluensulfnico para dar ster tosilato. El ster tosilato puede experimentar reacciones de eliminacin y sustitucin fcilmente.

Reacciones de sustitucin y eliminacin utilizando tosilatos.

El ster tosilato puede experimenta reacciones de sustitucin y eliminacin fcilmente ya que el tosilato es un grupo saliente excelente.

Reaccin de los alcoholes con los cidos.

El grupo hidroxilo puede protonarse por un cido para convertirlo en un buen grupo saliente (H2O). Una vez que el alcohol est protonado, puede tener lugar una reaccin de sustitucin o eliminacin.

Mecanismo de la reaccin de un alcohol terciario con HBr (SN1).

En primer lugar, el alcohol se protona por el cido creando un buen grupo saliente. La disociacin en un carbocatin tiene lugar porque el carbocatin es estable (3o). Un in de bromuro presente en la disolucin ataca al carbocatin formando un enlace C-Br.

Mecanismo de la reaccin de un alcohol primario con HBr (SN2).

Un alcohol primario puede experimentar una reaccin SN2 debido a que la formacin de un carbocatin primario no se ve favorecida. Despus de la protonacin, el in bromuro ataca por la parte posterior desplazando a la molcula de agua y creando un enlace C-Br.

Mecanismo de la reaccin de alcoholes con PBr3.

El grupo hidroxilo de un alcohol se puede sustituir fcilmente por un haluro usando trihaluros de fsforo. El primer paso del mecanismo de un alcohol con PBr3 es el ataque y desplazamiento de un in de bromuro a partir del fsforo, creando as un enlace O-P. El in bromuro desplazado en el primer paso servir como nuclefilo en el segundo paso de la reaccin en la que ataca al carbono que desplaza al grupo saliente. Esta reaccin es una reaccin SN2 y funciona mal con alcoholes terciarios.

Reaccin de alcoholes con cloruro de tionilo.

El cloruro de tionilo (SOCl2) se puede usar para convertir alcoholes en el correspondiente cloruro de alquilo en una reaccin simple que produce HCl gaseoso y SO2.

Deshidratacin de un alcohol catalizada por cido.

En una disolucin cida el grupo hidroxilo del alcohol ser protonado por el cido. La molcula de agua se pierde para producir un carbocatin. El agua puede actuar como una base y abstraer un protn a partir del alcohol para dar un alqueno. El cido sulfrico concentrado (H2SO4) se suele utilizar para llevar a cabo esta reaccin.

Diagrama de la energa de reaccin para la deshidratacin de un alcohol.

Las deshidrataciones de los alcoholes generalmente se producen por mecanismo E1. El paso limitante de la velocidad de reaccin es la formacin de carbocatin, por lo que cuanto ms estable sea el carbocatin ms rpido se formar. Los carbocationes intermedios se reordenan para formar carbocationes ms estables, de manera que la deshidratacin de los alcoholes primarios no es un buen mtodo para su conversin a alquenos

Diagrama de la energa de reaccin para la deshidratacin de un alcohol.

Reordenamiento pinacolnico.
En el reordenamiento pinacolnico un diol adyacente se convierte en cetona (pinacolona) bajo condiciones cidas y calor. La reaccin se clasifica como una deshidratacin dado que se elimina una molcula de agua a partir del material inicial.

Reordenamiento pinacolnico.

El primer paso del reordenamiento es la protonacin y la prdida de una molcula de agua para producir un carbocatin. Hay una migracin del grupo metilo para formar un carbocatin estabilizado por resonancia que con la desprotonacin por el agua da lugar al producto pinacolona.

Reordenamiento pinacolnico.

Ruptura de glicoles con cido perydico.

Los glicoles se pueden romper de forma oxidativa con cido perydico (HIO4) para formar las correspondientes cetonas y aldehdos. Esta ruptura se puede combinar con la hidroxilacin de alquenos por el tetraxido de osmio o permanganato de osmio fro para dar el glicol y la ruptura del glicol con cido perydico.

Esterificacin de Fischer.
La esterificacin de Fischer es la reaccin catalizada por un cido entre alcoholes y cidos carboxlicos para formar steres. La reaccin es un equilibrio entre los materiales de inicio y los productos, y por esta razn la esterificacin de Fischer casi nunca se utiliza para la preparacin de steres

Reaccin de alcohol con cloruro de cido.

La reaccin de esterificacin consigue mejores resultados reaccionando el alcohol con un cloruro de cido. La reaccin es exotrmica y produce el ster correspondiente en grandes proporciones slo con HCl como subproducto.

Sntesis de teres de Williamson

Los teres se pueden sintetizar por la reaccin de iones alcxidos con haluros de alquilo primarios en lo que se conoce como sntesis de teres de Williamson. Esta es una reaccin de desplazamiento SN2 y, como tal, funciona mejor con haluros de alquilo primarios para facilitar el ataque por el lado posterior. Si se utiliza un haluro secundario o terciario el alcxido actuar como una base y se producir una eliminacin

6.- FENOLES

4-metilfenol p-metilfenol (p-cresol)

2-nitrofenol o-nitrofenol

3-bromo-4metilfenol

cido ohidroxibenzoico (saliclico)

cido p-hidroxisulfnico

1,2-bencenodiol (Catequina)

1,3-bencenodiol (Pirocatequina)

1,4-bencenodiol (Hidroquinona)

1,2,3-bencenotriol (Pirogalol)

1,3,5bencenotriol (Floroglucinol)

La propiedad ms llamativa de los fenoles es su acidez: son varios rdenes de magnitud ms cidos que sus homlogos, los alcoholes
Reacciona con NaCO3H

Compuesto

Ejemplo de equilibrio cido-base

pKa

Reacciona con NaOH

Alcoholes

El ion alcxido est relativamente poco estabilizado porque no se puede deslocalizar la carga negativa por resonancia. El equilibrio est muy poco desplazado hacia el anin y los alcoholes son muy poco cidos. No reaccionan ni con una base fuerte como el NaOH

16-18

NO

NO

Fenoles
El ion fenxido est mucho ms estabilizado por medio de la resonancia con el anillo aromtico. Aunque las formas resonantes con la carga negativa formal sobre los carbonos contribuirn menos al hbrido de resonancia, su escritura permite entender por qu un fenol es ms de un milln de veces ms cido que un alcohol. Por ello reaccionan con NaOH, que es capaz de desprotonar cuantitativamente a un fenol en medio acuoso.

8-10

NO

SI

6.1.- FENOLES PREPARACIN

Mtodos industriales

Fusin alcalina del cido bencenosulfnico

Fusin alcalina del clorobenceno

Hidroperoxidacin del cumeno

Mtodos de laboratorio

Mecanismo de adicin-eliminacin
Sustituciones nuclefilas aromticas

Mecanismo a travs de bencino

Diazotacin de anilinas

6.2.- FENOLES REACTIVIDAD

SUSTITUCIN EN EL HIDRGENO HIDROXLICO. ESTERIFICACIN

Los fenoles, como los alcoholes, reaccionan con derivados de cidos carboxlicos (anhdridos y haluros de cido) para dar steres.

SUSTITUCIN AROMTICA ELECTROFLICA

Los fenoles dan reacciones de Sustitucin Electrfila Aromtica con suma facilidad

El grupo OH de un fenol aumenta la densidad electrnica del anillo aromtico al que est unido. Las posiciones con mayor densidad electrnica son las orto y para y esas sern las atacadas por el electrfilo

La bromacin es tan fcil que se da incluso sin catalizador y es difcil de detener en la mono o dibromacin a temperatura ambiente

La nitracin tambin se da ms fcilmente que en el benceno: sin necesidad de cido sulfrico.

Pero, qu crees que suceder con la acilacin de FriedelCrafts?

Cul de los dos productos crees que se obtendr?

El esperado?

O la sorpresa?

En realidad se obtiene una mezcla de los dos. El OH interfiere en la reaccin. Para evitar problemas mejor protegemos el OH. Mira cmo puede hacerse:

Para la proteccin nos aprovechamos de la reaccin de adicin electrfila de alcoholes (o fenoles!) a olefinas en medio cido. As se forma un ter y la funcin OH queda bloqueada o protegida. Hemos utilizado isobutileno con lo que obtenemos un ter terc-butlico, muy voluminoso. Con ello dificultamos el ataque a la posicin orto. Sobre el ter terc-butlico efectuamos la acilacin de Friedel-Crafts, que slo se produce en para debido al gran volumen estrico del resto terc-butilo del ter. Como ya hemos visto, los teres fenlicos se rompen fcilmente con haluros de hidrgeno. Al final recuperamos el fenol acilado en la posicin para, evitando la obtencin de productos indeseados.

OXIDACIN DE FENOLES. QUINONAS

Las quinonas son compuestos orgnicos muy importantes que proceden de la oxidacin de fenoles.
Para obtener una quinona debe partirse de un fenol doble. Su oxidacin se produce en condiciones muy suaves ya que las quinonas, aunque no son aromticas, poseen una estructura muy conjugada y, por tanto, muy estable. La hidroquinona es utilizada como agente reductor en el revelado de imgenes fotogrficas, para reducir los iones plata de la emulsin a plata metlica y dar lugar a las partes oscuras de un negativo.

Las quinonas pueden reducirse a fenoles con reductores suaves.

REFERENCIAS BIBLIOGRAFIAS
1.

http://www.google.com/url?sa=t&source=web&cd=2&sqi=2&ved=0CBkQFjAB& url=http%3A%2F%2F132.248.103.112%2Forganica%2Fteoria1411%2F11.ppt& rct=j&q=PPT%20ALCOHOLES&ei=VE2kTe0i7iwA8qY9PkM&usg=AFQjCNE3aGoFbDYUCKfuWYxsZlVJMIVDvA

2.

http://www.google.com/#hl=es&sugexp=ernk_lssbd&xhr=t&q=PPT+ALCOHOLE S&cp=13&pf=p&sclient=psy&aq=0&aqi=&aql=f&oq=PPT+ALCOHOLES&pbx=1 &fp=988b350bc780b9b4

3.

http://www.sabelotodo.org/quimica/alcoholes.html