UNIVERSIDAD DE CHILE FACULTAD DE CIENCIAS FSICAS Y MATEMTICAS ESCUELA DE POSTGRADO DEPARTAMENTO DE INGENIERA DE MINAS

DISEO, CONSTRUCCIN Y OPTIMIZACIN DE UNA CELDA DE ELECTRO OBTENCIN DE COBRE CON CTODO PARTICULADO MVIL BASADA EN ELECTRO DILISIS REACTIVA

TESIS PARA OPTAR AL GRADO DE MAGSTER EN CIENCIAS DE LA INGENIERA, MENCIN METALURGIA EXTRACTIVA MEMORIA PARA OPTAR AL TTULO DE INGENIERO CIVIL DE MINAS

PABLO ANDRS ARRIAGADA HERNNDEZ

PROFESOR GUA: LUIS CIFUENTES SEVES MIEMBROS DE LA COMISIN: JESS CASAS DE PRADA JACQUES WIERTZ FRISQUE GERARDO CIFUENTES MOLINA

SANTIAGO DE CHILE

DICIEMBRE 2006

RESUMEN Esta investigacin tiene por objeto disear, construir y operar una celda de electro obtencin de cobre a escala de laboratorio basada en electro dilisis reactiva. El diseo debe establecer ventajas con respecto a las celdas de electro obtencin convencional, razn por la cual se consideraron los siguientes objetivos: disminuir el consumo especfico de energa del proceso (kWh/kg de Cu), aumentar la superficie especfica del ctodo utilizado (m2/kg de ctodo), elevar la velocidad de transferencia de masa desde la solucin hacia la superficie del ctodo y minimizar o eliminar la generacin de neblina cida. Para cumplir los objetivos planteados, se utiliz un ctodo particulado, el cual posee una superficie especfica mayor que los ctodos de lmina convencionales. Este ctodo particulado se ubica al interior de un cilindro polimrico y se mantiene en constante movimiento mediante un sistema de agitacin mecnica. Esto, en conjunto con la agitacin producida en las soluciones por medio de un sistema de recirculacin, permite elevar la velocidad de transferencia de masa. Por otra parte, el uso de la oxidacin de Fe2+ a Fe3+ como reaccin andica permite reducir la tensin de celda (y por ende, el consumo especfico de energa), eliminando al mismo tiempo la generacin de neblina cida. Luego de realizada una marcha blanca de la celda, se efectuaron electro deposiciones de cobre por tiempos prolongados y bajo distintas condiciones. En cada una de ellas se observ el efecto de diversos parmetros operacionales sobre la eficiencia de corriente, la tensin de celda y el consumo especfico de energa. De entre ellos, los ms relevantes fueron temperatura de los electrlitos, densidad de corriente de celda, concentracin inicial de Cu2+ en el catolito, velocidad de recirculacin de electrlito y velocidad de rotacin de las paletas de agitacin del ctodo particulado. Se concluye que mediante la celda con ctodo particulado mvil es posible efectuar la electro obtencin de cobre a densidades de corriente elevadas (1071 A/m2) con un menor consumo especfico de energa y una mayor eficiencia de corriente que las celdas convencionales de electro obtencin de Cu.
Temp. electrolitos (C) Tensin de Celda media (V) Eficiencia de Corriente Consumo Esp. (kWh/kg Cu) 56 1.72 97.1% 1.50

ii

AGRADECIMIENTOS Este trabajo fue financiado por la Comisin Nacional de Investigacin Cientfica y Tecnolgica (CONICYT) a travs del proyecto FONDECYT n 1010138. Quiero agradecer al Dr. Luis Cifuentes Seves por haber guiado esta investigacin aportando sus amplios conocimientos en la materia. Asimismo, tambin agradezco a Gloria Crisstomo por su inestimable ayuda durante la fase experimental de la investigacin. Al Departamento de Ingeniera Civil de Minas de la Universidad de Chile y a su secretaria docente Juanita Vergara, por el apoyo entregado durante el transcurso de mi etapa de estudiante en la Facultad de Ingeniera. A mis padres y hermano, por la confianza que siempre depositaron en m, por haberme apoyado de manera incondicional durante mis aos de estudiante y en todo lo necesario para finalizar este trabajo de titulacin. A Marcela, por haberme impulsado durante estos ltimos meses con su cario y alegra. Por ltimo, quisiera agradecer a los profesores y amigos compaeros de estudios, por el apoyo y entusiasmo brindados.

iii

NDICE DE CONTENIDOS 1. Introduccin...............................................................................................................1 1.1. Fundamentos .....................................................................................................1 1.1.1. El procesamiento de minerales de cobre por lixiviacin y electro obtencin ....................................................................................................................1 1.1.2. Procesos electro dialticos ..........................................................................3 1.1.3. Celdas de EO basadas en EDR..................................................................5 1.2. Planteamiento de la problemtica estudiada e hiptesis ...................................5 1.3. Objetivos ............................................................................................................6 1.3.1. Objetivos generales ....................................................................................6 1.3.2. Objetivos especficos ..................................................................................7 2. Marco terico ............................................................................................................8 2.1. Termodinmica y cintica electro qumica .........................................................8 2.1.1. Fundamentos ..............................................................................................8 2.1.2. Control por transferencia de carga............................................................10 2.1.3. Control por transferencia de masa............................................................13 2.1.4. Control mixto.............................................................................................14 2.2. El proceso de electro obtencin de cobre ........................................................15 2.2.1. Descripcin del proceso............................................................................15 2.2.2. Reacciones en los electrodos ...................................................................16 2.2.3. Reacciones en solucin ............................................................................17 2.2.4. Efecto de la temperatura...........................................................................18 2.2.5. Efecto del rgimen de flujo .......................................................................18 2.2.6. Consideraciones energticas....................................................................19 2.2.7. Limitaciones y modificaciones a la electro obtencin convencional..........19 2.3. Diseos alternativos de celdas de electrlisis..................................................23 2.3.1. Celdas concentradoras .............................................................................24 2.3.2. Celdas de recuperacin directa ................................................................25 2.4. Electrodilisis (ED) y celdas basadas en electrodilisis reactiva (EDR) ..........29 2.4.1. Termodinmica de los procesos de membrana ........................................30 2.4.2. Transporte de especies a travs de membranas ......................................32 2.4.3. La electrodilisis (ED) y la electrodilisis reactiva (EDR)..........................33 3. Procedimiento experimental....................................................................................38 3.1. Diseo y Construccin de la celda ...................................................................38 3.1.1. Elementos de Diseo................................................................................38 3.1.2. Diseo y armado de la celda de EO .........................................................40 3.1.3. Diseo, desarrollo y resultados del experimento de prueba .....................44 3.1.4. Modificacin del diseo original de la celda y resultados de la puesta en marcha ..................................................................................................................48 3.1.5. Definicin del trabajo experimental ...........................................................54 4. Resultados y discusin............................................................................................55 4.1. Cintica de reacciones y efecto de la densidad de corriente en el rendimiento de la celda. .................................................................................................................55 4.2. Evolucin de la tensin de celda en el tiempo .................................................59 4.3. Efecto de la temperatura en el rendimiento de la celda ...................................60 4.4. Efecto de la agitacin en el rendimiento de la celda ........................................62 4.5. Efecto de la concentracin inicial de cobre en el catolito sobre el rendimiento de la celda ..................................................................................................................64 iv

4.6. Comparacin entre la celda con ctodo particulado mvil y la celda tipo squirrel cage .........................................................................................................................64 4.7. Comparacin entre la celda con ctodo particulado mvil y celda con ctodo de lmina .........................................................................................................................66 4.8. Desarrollos futuros ...........................................................................................67 5. Conclusiones...........................................................................................................69 6. Referencias bibliogrficas .......................................................................................71 7. Anexos ....................................................................................................................74

NDICE DE FIGURAS Figura 1.1.1.1: Diagrama de flujo del procesamiento hidro metalrgico de minerales de cobre. ...............................................................................................................................2 Figura 1.1.1.2: Riego de una pila de lixiviacin. ...............................................................2 Figura 1.1.1.3: Cosecha de ctodos de electro obtencin. ..............................................3 Figura 2.1.1.1: Posibles tipos de control para una reaccin electro qumica de oxidacin (representados en un Diagrama de Evans)....................................................................10 Figura 2.1.2.1: Diagrama de Evans en el que se observa la relacin entre i y . En lnea segmentada aparece la relacin predicha por Tafel, mientras que en lnea continua se presenta la evidencia emprica.......................................................................................11 Figura 2.1.2.2: Diagrama de Evans en que se representa la densidad de corriente de intercambio (i0). ..............................................................................................................11 Figura 2.1.2.3: Diagrama de Evans en que se representa esquemticamente los coeficientes de transferencia de carga, que se pueden calcular a partir de la pendiente de las rectas que representan a las reacciones andica y catdica bajo CTC. .............12 Figura 2.1.3.1: Gradiente de concentracin en funcin de la distancia al electrodo. Cb representa la concentracin en el seno de la solucin; Cs, la concentracin prxima a la superficie del electrodo; y , el espesor de la capa de difusin......................................13 Figura 2.2.2.1: Diagrama de Evans con la cintica tpica de una EO convencional de cobre. .............................................................................................................................17 Figura 2.3.1.1: Figura esquemtica de un modelo de celda de lecho fijo.......................25 Figura 2.3.2.1: Figura esquemtica de las celdas a) Eco y b) Chemelec.......................26 Figura 2.3.2.2: Figura esquemtica de las celdas de lecho tubular rotatorio y de barras de impacto......................................................................................................................26 Figura 2.3.2.3: Figura esquemtica de la celda de lecho fluidizado. ..............................28 Figura 2.3.2.4: Figura esquemtica de la spouted bed cell. ...........................................29 Figura 2.4.3.1: Esquema de funcionamiento de una celda de electrodilisis. ................34 Figura 2.4.3.2: Esquema de funcionamiento de celda de EO de cobre basada en EDR. .......................................................................................................................................35 Figura 3.1.2.1: Esquema del montaje de la celda de nuevo diseo. En negro se pueden apreciar los sellos de goma y en azul la membrana de intercambio inico. ...................41 Figura 3.1.2.2: Imagen de la celda en una etapa intermedia del ensamble. Se pueden observar los dos compartimientos, la pieza de acrlico que permite el uso de dos membranas aninicas (al centro del conjunto) y las barras hiladas que permiten apretar el conjunto mediante tuercas para evitar filtraciones......................................................42 Figura 3.1.2.3: Membrana de intercambio inico con su respectivo par de sellos de goma. .............................................................................................................................42 Figura 3.1.2.4: nodo del sistema. Se puede observar el conjunto de barras de grafito y el alambre de cobre que permite alimentarlas con corriente elctrica............................43 Figura 3.1.2.5: Compartimiento catdico de la celda de EO con ctodo particulado mvil (vista frontal)...................................................................................................................43 Figura 3.1.2.6: Cilindro contenedor del ctodo particulado. Se pueden apreciar los dos discos de acero inoxidable que sostienen el ctodo, el eje motriz y la polea mediante la cual se le imprime el giro al eje. .....................................................................................44 Figura 3.1.3.1: Vista del bao termosttico Julabo y de una bomba peristltica Watson Marlow............................................................................................................................46 Figura 3.1.3.2: Montaje de la celda de electro obtencin con sus accesorios................46 Figura 3.1.3.3: Rectificador de corriente. .......................................................................47 vi

Figura 3.1.4.1: Compartimiento del catolito con el cilindro fijo contenedor del ctodo. En la parte inferior del cilindro se aprecia la lmina de cobre que alimenta de corriente al ctodo. Sobresaliendo hacia el costado izquierdo se aprecia la tira de cobre a la cual se sujeta el contacto del rectificador. ..................................................................................49 Figura 3.1.4.2: Compartimiento del catolito con el eje de giro ya atornillado. Al atornillar fuertemente se impide la fuga de catolito desde el compartimiento. ..............................50 Figura 3.1.4.3: Vista del eje con la pieza que sostiene las tres paletas que le imprimen movimiento al ctodo particulado y la tapa del compartimiento del catolito. A la izquierda se observa el engranaje que transmite el movimiento de giro desde el motor. ..............50 Figura 3.1.4.4: Vista de la ventana que enfrenta al compartimiento del anolito. Se aprecia en color verde la malla que mantiene los trozos de cobre en el interior del cilindro fijo contenedor del ctodo. .................................................................................51 Figura 3.1.4.5: Vista frontal de la celda armada, incluyendo sus accesorios. A la derecha, aparece el motor de velocidad variable en color negro. ..................................51 Figura 3.1.4.6: Vista lateral de la celda armada, incluyendo sus accesorios. ................52 Figura 3.1.4.7: Compartimiento catdico de la celda modificada de EO con ctodo particulado mvil (vista lateral). ......................................................................................52 Figura 3.1.4.8: Resultados de barrido intensiodinmico.................................................53 Figura 4.2.1: Evolucin de la tensin de celda Vcell durante el transcurso de los experimentos..................................................................................................................59 Figura 4.3.1: Variacin de la tensin de celda en funcin de la temperatura de electrlitos. En lnea punteada se destaca una hipottica evolucin lineal de la tensin de celda..........................................................................................................................61 Figura 4.3.1: Evolucin de la viscosidad en funcin de la temperatura de una solucin. .......................................................................................................................................61

vii

NDICE DE TABLAS Tabla 2.3.2.1: Tabla comparativa entre celdas de diseo alternativo.............................29 Tabla 2.4.3.1: Tensin de celda para diversos materiales andicos y 3 densidades de corriente superficial. .......................................................................................................35 Tabla 2.3.4.2: Rendimiento energtico de la celda tipo squirrel cage, con temperatura de electrlito= 50 C. ...........................................................................................................36 Tabla 3.1.3.1: Propiedades de la membrana aninica a. ................................................45 Tabla 3.1.5.1: Parmetros operacionales para cada uno de los experimentos realizados en la celda de EO con ctodo particulado mvil.............................................................54 Tabla 4.1: Resultados obtenidos en cada uno de los experimentos realizados con la celda de EO con ctodo particulado mvil. ....................................................................55 Tabla 4.1.1: Valor estimado de los componentes de Vcell y resultado experimental durante el transcurso del Caso Base. ............................................................................58 Tabla 4.1.2: Resultados obtenidos en la celda con ctodo particulado mvil, a partir de los Experimentos Base y 6. ............................................................................................58 Tabla 4.3.1: Resultados obtenidos en la celda con ctodo particulado mvil, a partir de los Experimentos 2, 3 y 4. ..............................................................................................60 Tabla 4.4.1: Resultados obtenidos en la celda con ctodo particulado mvil, a partir de los Experimentos Base, 7 y 8. ........................................................................................62 Tabla 4.4.2: Resultados obtenidos en la celda con ctodo particulado mvil, a partir de los Experimentos Base y 9. ............................................................................................63 Tabla 4.5.1: Resultados obtenidos en la celda con ctodo particulado mvil, a partir de los Experimentos Base y 5. ............................................................................................64 Tabla 4.6.1: Valor estimado de los componentes de Vcell para la celda con ctodo particulado mvil (1071 A/m2, 50 C, [Cu2+]= 40 g/l) y para la celda tipo squirrel cage (1000 A/m2, 50 C, [Cu2+]= 40 g/l) ..................................................................................65 Tabla 4.6.2: Eficiencia de corriente y consumo especfico de energa para la celda con ctodo particulado mvil (1071 A/m2, 50 C, [Cu2+]= 40 g/l) y para la celda tipo squirrel cage (1000 A/m2, 50 C, [Cu2+]= 40 g/l)..........................................................................66 Tabla 4.7.1: Eficiencia de corriente y consumo especfico de energa para la celda con ctodo de lmina (53 C, [Cu2+]= 40 g/l) y con particulado mvil (56 C, [Cu2+]= 40 g/l). .......................................................................................................................................66 Tabla 4.8.1: Comparacin entre productividades de distintas celdas de EO. ................68

viii

LISTA DE DEFINICIN DE SMBOLOS A aO , aR, ai C, Cb, Cs CE CMIX CTC CTM d dc D E E Ee E e F G i, ia, ic i0, i0,a, i0,c iL, iL,a, iL,c iCMIX iCTC iCTM I IRa IRc IRm J k m mdep mesp ni p P PM Q R Rs t T u V Vcell

rea superficial, m2 actividad de la especie oxidada, reducida, i, M concentracin, en el seno de la solucin, superficial, mol/m3 consumo especfico de energa, kWh/kg Cu control mixto control por transferencia de carga control por transferencia de masa distancia, m longitud caracterstica, m constante de difusividad, m2/s potencial de electrodo, V potencial estndar, V potencial de equilibrio, V diferencia entre potenciales de equilibrio andico y catdico, V constante de faraday, C/mol energa libre de Gibbs, J densidad de corriente, andica, catdica, A/m2 densidad de corriente de intercambio, andica, catdica, A/m2 densidad de corriente lmite, andica, catdica, A/m2 densidad de corriente bajo control mixto, A/m2 densidad de corriente bajo control por transferencia de carga, A/m2 densidad de corriente bajo control por transferencia de masa, A/m2 corriente de celda, A cada de tensin en anolito, V cada de tensin en catolito, V cada de tensin en membrana, V tasa de transporte difusivo, molm-2s coeficiente de transferencia de masa, m/s masa, g masa depositada, g masa esperada, g nmero de moles de la especie i presin, at cada de tensin en la celda debido a contactos elctricos, V peso molecular, g/mol cantidad de carga elctrica, C constante universal de los gases, Jmol-1K-1 resistencia elctrica de una solucin, tiempo, s, hr temperatura, K velocidad, m/s volumen, m3 tensin de celda, V volumen parcial molar de la especie i nmero de electrones valencia del in i ix

Vi z zi

, a, c , a, c corr i

i0

coeficiente de transferencia de carga, andico, catdico espesor de la capa de difusin, m potencial elctrico, V sobrepotencial, andico, catdico, V eficiencia de corriente, % viscosidad, kgm-1s-1 potencial qumico, J/mol potencial qumico bajo condiciones estndar, J/mol conductividad elctrica, -1m-1 densidad, kg/m3

CAPTULO I 1. Introduccin

En este captulo inicial se presenta una resea acerca del tratamiento metalrgico de los minerales oxidados de cobre. Se describe brevemente las fases que componen este proceso hasta llegar a la electro obtencin, etapa de la que se hace un cuadro ms detallado y se analiza la problemtica que la aqueja y que motiva esta tesis. A continuacin, se presenta un resumen de la tecnologa y usos de las membranas de intercambio inico, para finalizar con los objetivos de esta tesis y la metodologa a utilizar. 1.1. Fundamentos 1.1.1. El procesamiento de minerales de cobre por lixiviacin y electro obtencin La electro obtencin (EO) de cobre es un proceso electro qumico mediante el cual se recupera cobre en forma slida a partir de una solucin rica en iones de in cprico (Cu2+), y que genera como producto ctodos de cobre de alrededor de 99.99% de pureza. Una de sus principales caractersticas es que, comparada con la fundicin de concentrados, es un proceso mucho menos contaminante. En Chile, alrededor del 26% de la produccin total de cobre de mina proviene de la utilizacin de esta tcnica (Ortiz, 2004). La tcnica de EO se utiliza principalmente en el tratamiento de minerales oxidados de cobre. Este tipo de mineral puede ser concentrado va flotacin con los reactivos adecuados, pero el proceso completo de lixiviacin, extraccin por solventes (SX) y EO resulta ser ms econmico. Por ende, en la actualidad es el proceso estndar para la recuperacin de cobre a partir de minerales oxidados. Tambin se le utiliza en el tratamiento de sulfuros secundarios y de baja ley, aunque en comparacin la produccin de estos minerales mediante la va hidro metalrgica es muy menor contrastada con la de xidos. La EO corresponde a la ltima de las tres etapas de tratamiento de minerales de cobre, ya sea sulfuros u xidos, siendo la primera de ellas la lixiviacin del mineral. La lixiviacin es un proceso hidro metalrgico que, basado en el hecho de que los minerales oxidados liberan sus especies metlicas ante un ataque cido, permite separar el cobre del resto de las especies minerales. Previo a la lixiviacin, el mineral es chancado con el objeto de obtener una granulometra de como tamao mximo. Este tamao permite exponer los minerales oxidados al ataque de la solucin cida. El material chancado es transportado hacia un sector amplio y plano, lugar donde se apilar y formar un terrapln de entre 6 y 8 m de altura llamado pila de lixiviacin. En este trayecto, el material es sometido a una primera

irrigacin con solucin de agua y cido sulfrico, conocida como proceso de curado, de manera de iniciar ya en el camino el proceso de lixiviacin.

Mineral de cobre proveniente de mina

Chancado (1, 2 y 3)

Aglomeracin y curado

Lixiviacin en pilas

Ctodos de cobre (99.99% de pureza)

Electro obtencin

Extraccin por solventes

Figura 1.1.1.1: Diagrama de flujo del procesamiento hidro metalrgico de minerales de cobre.

Sobre la pila se instala un sistema de riego por goteo y aspersores que van cubriendo toda el rea expuesta, y es a travs de este sistema de riego que se vierte la solucin de agua y cido sulfrico en la superficie de la pila. Esta solucin se infiltra hasta la base de la pila, disolviendo el cobre que se encuentra en los minerales oxidados, con lo cual se forma una solucin de sulfato de cobre llamada pregnant leaching solution (PLS). Bajo las pilas se instala previamente una carpeta impermeable, sobre la cual se dispone un sistema de tuberas que permite canalizar y acopiar las soluciones. El riego de las pilas se mantiene por un perodo de entre 45 y 100 das, dependiendo del tiempo requerido para agotar el cobre lixiviable casi de manera total. El material restante o ripio es transportado a botaderos, donde existe la posibilidad de iniciar un segundo proceso de lixiviacin para recuperar an ms cobre soluble.

Figura 1.1.1.2: Riego de una pila de lixiviacin.

La PLS pasa posteriormente al proceso denominado extraccin por solventes. El objetivo de esta etapa es liberar de impurezas la PLS mediante una extraccin inica, con lo que la concentracin de cobre aumenta de 9 g/l a 45 g/l. Para extraer el cobre de la PLS, sta se mezcla con una solucin de parafina y resina orgnica, generalmente llamada orgnico. La resina de esta solucin captura los iones Cu2+ en forma selectiva, generndose por un lado un complejo resina-cobre y por otro una solucin empobrecida en cobre que se denomina refino. 2

El compuesto de resina-cobre es tratado en forma independiente con una solucin electroltica rica en cido, el que provoca la descarga del cobre desde la resina hacia el electrlito, elevando la concentracin del cobre en esta solucin hasta llegar a valores cercanos a 45 g/l. Esta solucin puede pasar por diversas etapas de lavado y filtrado, de modo que llega a la etapa de EO con la menor cantidad posible de impurezas (arrastre de orgnico, polvo, etc.). El proceso de EO se lleva a cabo en estanques rectangulares de concreto polimrico llamados celdas, en cuyo interior se disponen placas metlicas sumergidas en una solucin cida. Estas placas corresponden, alternadamente, a ctodo y nodo. En la actualidad, la gran mayora de las operaciones utiliza ctodos permanentes de acero inoxidable, en detrimento de las lminas iniciales de cobre usadas hasta hace unos aos. Todas las placas estn conectadas de manera de conformar un circuito por el que se hace circular una corriente elctrica continua, desde nodo a ctodo. El cobre en solucin, en la forma de in Cu2+, es atrado por el polo negativo representado por los ctodos, migra hacia stos y se deposita en su superficie como Cu0. Una vez transcurridos seis a siete das desde que los ctodos permanentes sin depsito de cobre se ingresaran a la celda, se efecta la cosecha de ctodos. stos son lavados con agua caliente para remover posibles impurezas de su superficie y luego son llevados a la mquina despegadora, donde en forma automtica se separan las hojas de depsito de ambas caras. Con esto, el ctodo est listo para ser utilizado en un nuevo ciclo de depsito de cobre.

Figura 1.1.1.3: Cosecha de ctodos de electro obtencin.

Finalmente, las hojas de cobre recin despegadas de los ctodos son apiladas y embaladas para su posterior transporte y comercializacin. Un anlisis detallado de las condiciones de operacin de la EO convencional y de las variables que la influyen se puede encontrar en la seccin 2.2. 1.1.2. Procesos electro dialticos Los procesos electro dialticos son mtodos modernos para separar y concentrar diversas especies inicas, por lo que su uso se ha manifestado particularmente provechoso en el tratamiento de efluentes industriales, desalinizacin de agua de mar, produccin de sustancias para elaboracin de alimentos, etc. (Garca, 2002). No producen contaminacin y permiten, mediante la utilizacin de membranas de intercambio inico homopolares y un campo elctrico ortogonal a ellas, separar 3

especies inicas (proceso denominado electro dilisis (ED)), as como tambin sintetizar compuestos de valor comercial (electro hidrlisis (EH)) mediante el uso de membranas bipolares. Una de sus ventajas comparativas como tcnica para el tratamiento de residuos lquidos reside en el hecho de que permite obtener efluentes menos concentrados, evitando el uso de grandes cantidades de productos qumicos para su neutralizacin y/o abatimiento. Por otro lado, el costo de la electricidad necesaria para llevar a cabo un proceso electro dialtico implica un ahorro potencial frente al uso de mayores cantidades de compuestos qumicos de neutralizacin. La ED es un proceso de separacin electro qumica en el que membranas de intercambio inico homopolares (que poseen la propiedad de permitir el transporte selectivo de especies segn su carga) y una diferencia de potencial elctrico generado por la presencia de una corriente que circula a travs de electrodos, son usadas para separar especies inicas y otros componentes no cargados presentes en una solucin acuosa. Cuando el objetivo del transporte selectivo de especies es propiciar la aparicin de reacciones qumicas especficas en los electrodos mientras se mantienen separadas algunas especies inicas de otras, se habla de electro dilisis reactiva (EDR), tcnica que ha sido utilizada de manera exitosa en la produccin de cobre a escala de laboratorio. Los procesos electro dialticos se llevan a cabo en celdas especialmente diseadas en las que se dispone, de manera alternada, membranas de intercambio homopolares entre un nodo y un ctodo. Las membranas aninicas slo permiten el paso de aniones, mientras que las catinicas slo permiten el paso de cationes. Una membrana catinica es una lmina que contiene una matriz porosa de resina, a la cual estn fijos grupos electro negativos tales como SO3 , PO32 y SO2 R . Estos grupos fijos son balanceados por iones mviles de carga positiva que son fcilmente transportados de un grupo a otro. Esta es la razn por la cual la membrana catinica es capaz de permitir el flujo casi exclusivo de cationes. Anlogamente, una membrana aninica permitir casi de forma exclusiva el paso de aniones debido a que en su matriz porosa se encuentran fijos grupos de carga positiva tales como NR3+ y NH 3+ balanceados con grupos mviles negativos. Las propiedades ms importantes de las membranas de intercambio inico son su buena permeo selectividad con respecto a su carga, baja resistencia elctrica y buena estabilidad mecnica y qumica, caractersticas muy importantes de cara a la utilizacin que se les da en esta investigacin. Las tcnicas electro dialticas no estn exentas de dificultades o limitaciones. Al utilizarse con sustancias orgnicas insolubles es posible que stas precipiten en la membrana, impidiendo su adecuado funcionamiento y elevando de manera drstica la tensin de celda. A concentraciones muy altas o muy bajas de los electrlitos los procesos electro dialticos se vuelven menos factibles debido a grandes prdidas de energa y disminucin en la conductividad de las disoluciones, respectivamente. Otro problema es la acidez o basicidad de las soluciones a tratar, pues a pH muy altos o muy bajos las membranas se deterioran. Las soluciones aplicadas a esta problemtica incluyen la adicin de compuestos qumicos, generacin de mayor turbulencia en el 4

sistema, inversin peridica de corriente, limpieza peridica de las membranas (qumica o mecnica) y pre tratamiento de los electrlitos. 1.1.3. Celdas de EO basadas en EDR En la EO convencional, la reaccin que ocurre en el nodo es la disociacin de agua, que no afecta la eficiencia en el uso de la corriente debido a que no genera cationes que se puedan reducir en el ctodo (en el rango de densidades de corriente usadas en esta tecnologa). Sin embargo, el uso de esta reaccin andica requiere un elevado voltaje de celda, resultando esto en un alto consumo de energa. Estudios previos realizados por diversos autores, algunos de los cuales se han llevado a cabo en el Laboratorio de Electro metalurgia de la Universidad de Chile, han demostrado la factibilidad del uso de la oxidacin de Fe2+ a Fe3+ como reaccin andica en la EO de cobre (Cifuentes, 2003; Cifuentes, 2004b; Cifuentes, 2005b; Cifuentes, 2005c; Cifuentes, 2006). Sin embargo, el uso de esta reaccin andica en la EO convencional conlleva una disminucin de la eficiencia de corriente catdica, debido a que una parte de la corriente se consume en la reduccin de los iones de Fe3+ que se encuentren en las cercanas del ctodo (Andersen, 1973). En este punto aparecen como un elemento preponderante las membranas de intercambio inico, mediante las cuales se puede separar 2 soluciones, una conteniendo iones de Cu (catolito) y otra conteniendo iones de Fe (anolito), conservando la conductividad elctrica entre ellas por medio del transporte selectivo de especies en solucin, y permitiendo que se lleve a cabo el proceso de electro deposicin de Cu. Un mayor anlisis de las investigaciones realizadas en la materia se encuentra en la seccin 2. Por otra parte, el cambio de reaccin andica tambin posibilita la eliminacin de la neblina cida, principal problema ambiental en las naves de EO convencional. De lo mencionado en los prrafos anteriores, se desprende que se debe realizar un rediseo de la celda de EO. ste, adems, posibilitara elevar las velocidades de produccin de cobre mediante el uso de algn tipo de agitacin en la celda, y de un ctodo particulado en lugar de un ctodo de lmina. 1.2. Planteamiento de la problemtica estudiada e hiptesis Las plantas que iniciaron las operaciones de SX y EO a escala industrial llevan ms de 30 aos operando, y a pesar de que el cobre producido por medio de este proceso metalrgico alcanza a alrededor del 20 % de la produccin mundial total (Ocaranza, 2005), la EO se sigue practicando hoy en da casi de la misma forma como se haca en sus inicios, sin haber experimentado cambios o mejoras importantes. Las principales limitaciones de la EO de cobre mediante tecnologa convencional han sido abordadas por diversos autores (ver seccin 2), quienes han propuesto diversas alternativas para lograr avances trascendentes en el desempeo de la EO como proceso. Sin embargo, existen pocas implementaciones de celdas de diseo no 5

convencional a escala industrial, ya que a pesar de las mejoras que presentan en cuanto al desempeo energtico no han logrado superar ciertas limitaciones prcticas. Dada la proporcin de cobre producido por medio de EO a nivel mundial, los esperanzadores resultados de investigaciones previas relacionadas con el tema, y la importancia que adquiere la EO frente a otros procesos de cara a las cada vez ms estrictas regulaciones ambientales, es importante seguir en la bsqueda de diseos de celda no convencionales que permitan optimizar y encontrar nuevos usos para la EO. La idea bsica de esta investigacin es el diseo, construccin y optimizacin de una celda de EO de cobre. Este diseo pretende superar las cuatro principales limitaciones de la tecnologa convencional de electro obtencin, de modo de sentar las bases para futuras mejoras en la operacin de electro obtencin a escala industrial. El diseo de la celda implicar el uso de membranas de intercambio inico, por lo que se estar en presencia de una celda en la que mediante la aplicacin de la EDR es factible la utilizacin de una nueva reaccin andica. El Laboratorio de Electro Metalurgia de la Universidad de Chile se encuentra desarrollando nuevos diseos de celdas de electro obtencin de cobre, tarea que parti con investigaciones acerca de la posibilidad de utilizacin de membranas de intercambio inico y nuevos materiales andicos en este proceso. Esta investigacin se enmarca en el proyecto Fondecyt 1010138 y ha generado una gran cantidad de conocimiento relativo a la aplicacin de EDR en EO de cobre. 1.3. Objetivos En este captulo se plantean los objetivos del trabajo de tesis realizado. En primer lugar se presentan los objetivos generales del estudio, y en segundo lugar se especifican los objetivos especficos. 1.3.1. Objetivos generales Disear una celda de EO de cobre basada en EDR que incorpore los elementos que le permitan superar las cuatro principales limitaciones de la tecnologa de electro obtencin de cobre convencional. Estas limitaciones son las siguientes: 1. Baja velocidad de transferencia de masa hacia el ctodo, lo cual limita la mxima densidad de corriente de celda utilizable. Esto, a su vez, impacta directamente en la velocidad de obtencin de cobre catdico. 2. Baja superficie especfica del ctodo (m2/kg de ctodo), lo que ofrece poca rea al electrlito para que ocurra la reaccin de deposicin de cobre y tambin impacta en la velocidad de obtencin de cobre catdico. 3. Alta tensin de celda, lo que implica un alto consumo de energa elctrica. Esto viene dado por la reaccin andica utilizada en la actualidad, la que corresponde a la descomposicin del agua para dar oxgeno sobre un nodo de plomo.

4. Contaminacin de la nave de electro obtencin con neblina cida, problema que tambin se produce por la reaccin andica usada en la actualidad. Optimizar este diseo por medio de experimentos de prueba que permitan detectar errores iniciales de diseo. Evaluar el desempeo de la celda optimizada en el proceso de EO de cobre, midindose este desempeo en funcin de la eficiencia de corriente y del consumo especfico de energa que se obtiene con la celda bajo diversas condiciones de operacin. 1.3.2. Objetivos especficos Estudiar la cintica de reaccin en la celda de EO basada en EDR. Estudiar la influencia de la agitacin de los electrlitos en el desempeo de la celda. Estudiar la influencia de la temperatura de los electrlitos en el desempeo de la celda. Estudiar la influencia de la concentracin de cobre (en el catolito) en el desempeo de la celda. Estudiar el efecto de la densidad de corriente en el desempeo de la celda. Determinar las condiciones ptimas de operacin de la celda, las que en su combinacin aseguran el mejor desempeo de la celda.

CAPTULO II 2. Marco terico

En este captulo se desarrollar un marco terico a partir de la bibliografa existente para comprender las bases de la cintica y termodinmica electro qumica, el caso particular de la EO de cobre como aplicacin directa de dicha ciencia, y la termodinmica y cintica de los procesos de membrana. Posteriormente, se presenta un anlisis de la bibliografa referente a mejoras realizadas a la EO convencional y diseos alternativos de celdas. 2.1. Termodinmica y cintica electro qumica 2.1.1. Fundamentos El conjunto formado por electrodos y uno o ms electrlitos corresponde a un sistema electro qumico. Se define el potencial estndar (E, V) como el potencial de una reaccin electro qumica cuando la corriente neta que pasa a travs de los electrodos es nula y bajo condiciones estndar. El potencial de equilibrio (Ee, V) de una reaccin electro qumica corresponde a la suma de E y un trmino que depende de las actividades de las especies involucradas en la reaccin y la temperatura del electrlito. Para una reaccin de la forma

O + z e R (1) , en que O denota una especie oxidada y R una reducida, Ee se define, segn la ecuacin de Nernst, de la siguiente forma: aO R T (2) Ee = E 0 + ln a zF R , donde (R, Jmol-1K-1) corresponde a la Constante Universal de los Gases Ideales; (T, K), a la temperatura; (z), al nmero de electrones involucrados en la reaccin; (F, C/mol), a la Constante de Faraday; mientras que (aO, M) y (aR, M) corresponden a la actividad de la especie oxidada y reducida, respectivamente.
La ecuacin (2) representa el potencial de electrodo para el cual O y R estn en equilibrio. Al aplicar un potencial E diferente del potencial de equilibrio de una reaccin Ee al electrodo, se producir una transformacin de R en O o viceversa (ecuacin (1)) de modo de retornar a un estado de equilibrio, y se observar un paso de corriente elctrica neta y un sentido para sta. Si E es mayor que Ee, se favorecer la oxidacin de la fase reducida, segn la ecuacin (2), y el electrodo se denominar nodo. Si, por el contrario, E es menor que Ee, se favorecer la reduccin de la fase oxidada y el electrodo se denominar ctodo. Se debe hacer notar que en un sistema electro qumico que posea mltiples especies en diversos estados de oxidacin se puede dar el caso de que sobre un mismo electrodo se produzcan espontneamente tanto reacciones andicas como catdicas. La diferencia entre el potencial aplicado E y el potencial de equilibrio de una reaccin Ee se denomina sobre potencial (, V): 8

(3) Por convencin, el sobre potencial es positivo para una reaccin andica y negativo para una reaccin catdica. Sin restar importancia a la informacin que proporciona, la termodinmica electro qumica no dice nada acerca de la rapidez con que ocurrirn las reacciones, elemento fundamental en aplicaciones industriales. Para poseer una visin completa del sistema electro qumico, es necesario considerar los aspectos cinticos de la transferencia electrnica, es decir, se debe analizar la cintica electro qumica del sistema. Michael Faraday estableci las reglas bsicas relacionadas con la transferencia de carga. stas se resumen en los siguientes puntos: La masa de la especie que reacciona en un electrodo es directamente proporcional a la cantidad de carga elctrica que pas a travs del mismo, as como tambin al peso de dicha especie. La masa de la especie que reacciona en un electrodo es inversamente proporcional al nmero de moles de electrones requeridos para que reaccione 1 mol de la especie en cuestin. Considerando los puntos anteriores, Faraday propuso la siguiente ecuacin: m Q (4) = PM z F , donde (m, g) corresponde a la masa que se deposita sobre el electrodo; (PM, g/mol), al peso molecular de la especie reaccionante; y (Q, C), a la cantidad de carga elctrica que pas a travs del electrodo mientras se produce la reaccin. Si, por un lado, se define Q en trminos de la corriente aplicada (I, A) y del tiempo (t, s) durante el cual se aplica dicha corriente; y, por otro, se define el equivalente (eq, g) como la razn entre PM y z, la ecuacin (3) se puede reescribir de la forma siguiente: m I t = (5) eq F , que corresponde a la forma habitualmente usada de la ecuacin de Faraday. Con esta ecuacin, se puede estimar la cantidad de masa de una especie que debiera reaccionar en un electrodo, dada la corriente aplicada al sistema y el tiempo transcurrido. La velocidad de una reaccin electro qumica se puede definir como la relacin entre la masa reaccionante, el rea superficial (A, m2) del electrodo en que se produce la reaccin y el tiempo t, con lo que se tiene: m (6) vel = At Al introducir la ecuacin (6) en (5), y definiendo la densidad de corriente (i, A/m2) como la razn entre I y A se obtiene: eq I vel = = K i (7) F A , en que K corresponde a una constante. De la ecuacin (7) se desprende que la densidad de corriente (i) es directamente proporcional a la velocidad de reaccin; por
9

= E Ee

ende, i corresponde a una medida de la velocidad con la que ocurre una reaccin en determinado electrodo. Una reaccin electro qumica puede ser dividida en las siguientes etapas: Transferencia de materia del reactivo desde el seno de la solucin a la interfase electrodo-solucin. Transferencia de carga en dicha interfase, lo que conduce a la formacin del producto. Transferencia de materia del producto desde la interfase electrodo-solucin a la solucin. En el caso de la EO, el producto de la reaccin electro qumica se deposita en el electrodo. La velocidad de la reaccin electro qumica viene determinada por la etapa ms lenta de las antes mencionadas. Dependiendo del sobre potencial generado debido a la aplicacin de un potencial E, es posible distinguir tres tipos de control en la reaccin: control por transferencia de carga (CTC), control por transferencia de masa (CTM) y un control que corresponde a una mezcla de los dos anteriores, denominado control mixto (CMIX). En la figura 2.1.1.1 se ilustran los tres tipos de control.

ln(i) CTC CMIX CTM

Ee

Figura 2.1.1.1: Posibles tipos de control para una reaccin electro qumica de oxidacin (representados en un Diagrama de Evans).

2.1.2. Control por transferencia de carga En este tipo de control la transferencia de carga es la nica etapa determinante de la velocidad de reaccin, debido a que hay abundante concentracin de la especie reactante sobre la superficie del electrodo. Predomina a bajos sobre potenciales y la densidad de corriente i no depende del mecanismo de transporte de la materia. Julius Tafel descubri que, en ciertas condiciones, existe una relacin exponencial entre el sobre potencial resultante de la corriente aplicada y la velocidad a la que ocurre la reaccin. Para una reaccin andica, la ecuacin de Tafel se escribe de la siguiente forma: = a + b log(i ) (8)
10

, donde las constantes a y b son propias del sistema electro qumico estudiado. Para el caso de una reaccin catdica, la nica diferencia con la ecuacin (8) es que se utilizan los valores absolutos de e i. La ecuacin de Tafel es vlida slo para sobre potenciales mayores a 100 mV, hecho demostrado por la evidencia emprica (figura 2.1.2.1), mientras que su lmite superior de validez depende del sistema analizado.

ln|i|

-100

Ee

100

E, mV

Figura 2.1.2.1: Diagrama de Evans en el que se observa la relacin entre i y . En lnea segmentada aparece la relacin predicha por Tafel, mientras que en lnea continua se presenta la evidencia emprica.

El equilibrio alcanzado en un sistema electro qumico es dinmico. Esto quiere decir que, para una reaccin dada, tanto la reaccin andica como catdica siguen sucediendo cuando el sistema est en equilibrio, con la particularidad de que ocurren a la misma velocidad y, por lo tanto, la corriente neta es nula. La densidad de corriente en la que el sistema se encuentra en equilibrio se denomina densidad de corriente de intercambio (i0) (figura 2.1.2.2).

ln|i|

ln|i0|

Ee

Figura 2.1.2.2: Diagrama de Evans en que se representa la densidad de corriente de intercambio (i0).

Dado que la densidad de corriente de intercambio depende en gran medida de la composicin y caractersticas superficiales del electrodo, representa de buena manera cun cataltico resulta el mismo para una reaccin particular. Esto, ya que a mayor i0, menor es el sobre potencial que se obtiene al aplicar una corriente dada. La ecuacin de Butler-Volmer incorpora los conceptos anteriormente mencionados, resultando tambin vlida para sobre potenciales bajos. En ella, la densidad de corriente queda definida de la forma siguiente:

11

 F F (9) exp c i = i0 exp a R T R T , donde a y c corresponden a los coeficientes de transferencia de carga andico y catdico, respectivamente (figura 2.1.2.3). En la ecuacin (9), el primer trmino al interior del parntesis cuadrado representa la reaccin de oxidacin (andica) y el segundo trmino corresponde a la reaccin de reduccin (catdica).

ln|i|

c F RT

aF RT

Ee

Figura 2.1.2.3: Diagrama de Evans en que se representa esquemticamente los coeficientes de transferencia de carga, que se pueden calcular a partir de la pendiente de las rectas que representan a las reacciones andica y catdica bajo CTC.

Dado que la ecuacin de Butler-Volmer contiene dos exponenciales, su manejo matemtico es complejo. Por esta razn, se han desarrollado aproximaciones de la ecuacin que son ms simples de utilizar. A continuacin se detallan las aproximaciones existentes y la condicin que permite su uso: a) Aproximaciones de Campo Alto (para 100mV )

i = i0 e R T
i = i0 e

a F

Andica Catdica

(10) (11)

c F
R T

b)

Aproximacin de Campo Bajo (para 20mV )

c)

i0 F R T Aproximacin Hiperblica (para a = c = ) i = ( a + c )

(12)

F i = 2 i0 sinh (13) R T Si se desarrolla la ecuacin (11) de modo de despejar , resulta lo siguiente: 2.3 R T 2.3 R T (14) = F log(i0 ) log i c c F

La ecuacin (14) corresponde a la ecuacin de Tafel (8), donde los trminos entre parntesis corresponden a las constantes a y b de dicha ecuacin. Esto permite inferir que, cuando el sobre potencial es mayor a 100 mV, la velocidad de la reaccin opuesta
12

se hace despreciable (en este caso, la reaccin andica) y la ecuacin de Butler-Volmer se transforma en la de Tafel. 2.1.3. Control por transferencia de masa Sobre cierto valor de sobre potencial, la velocidad de transferencia de carga es tan rpida que la etapa controladora es la transferencia de masa desde el seno de la solucin hasta la superficie del electrlito. La densidad de corriente depende de los mecanismos de transporte de masa y es independiente del sobre potencial, mientras que la concentracin de reactivo en la superficie del electrodo se hace cada vez menor. Segn la mecnica de fluidos, el transporte de masa en un fluido se realiza mediante conveccin (transporte por gradientes de densidad o presin), difusin (transporte por gradientes de concentracin) o migracin (transporte por gradientes de potencial elctrico). Mientras en el seno de una solucin predomina el transporte por migracin (asumiendo que en el sistema existe una concentracin uniforme de las especies), en la vecindad del electrodo el mecanismo que permite el transporte de masa es la difusin. La capa alrededor del electrodo en la cual predomina la difusin se denomina capa de difusin (figura 2.1.3.1), y su espesor depende de las propiedades del fluido y de la rugosidad de la superficie del electrodo.

Cb

Cs 0

Figura 2.1.3.1: Gradiente de concentracin en funcin de la distancia al electrodo. Cb representa la concentracin en el seno de la solucin; Cs, la concentracin prxima a la superficie del electrodo; y , el espesor de la capa de difusin.

La ecuacin de Fick (15) establece una relacin lineal entre la tasa de transporte difusivo de una especie acuosa y el gradiente de concentracin de esta misma en la solucin, lo que se traduce en: C (15) J = D d , donde (J, molm-2s-1) corresponde a la tasa de transporte difusivo; (D, m2/s); a la constante de difusividad; (C, mol/m3) corresponde a concentracin; y (d, m) a la distancia. Bajo un CTM, la concentracin de la especie reactante disminuye a medida que la distancia al electrodo se reduce, como se desprende de la ecuacin (15). Si se asume que esta disminucin ocurre de manera lineal a travs de la capa de difusin (figura
13

2.1.3.1), y se considera la relacin entre J e i (ver ecuacin (4)), se obtiene la Ley de Fick: (C Cs ) i = zF D b (16) , donde (Cb, mol/m3) corresponde a la concentracin del reactante en el seno de la solucin; (Cs, mol/m3), a la concentracin del reactante en la superficie del electrodo; y (, m), al espesor de la capa de difusin alrededor del electrodo. Cuando Cs se hace nulo (ecuacin (17)), la densidad de corriente alcanza un valor lmite y se obtiene la densidad de corriente lmite (iL, A/m2). C (17) iL = z F D b La densidad de corriente lmite es inversamente proporcional al espesor de la capa de difusin, que depende de la velocidad de la solucin relativa al electrodo. A mayor agitacin, menor es el espesor de la capa de difusin y mayor es la densidad de corriente lmite. Una expresin emprica para estimar el espesor de la capa de difusin, vlida para electrodos planos, se presenta a continuacin:

1/ 3 (18) = 3 d u D , donde (dc, m) corresponde a la longitud caracterstica de la celda (4 veces el rea perpendicular al flujo dividido por el permetro mojado); (u, m/s), (, kg/m3) y (, kgm1 -1 s ) corresponden a la velocidad lineal, densidad y viscosidad del fluido, respectivamente. Dado que, en la prctica, es difcil realizar mediciones de D y , se define el coeficiente de transferencia de masa (k, m/s) como: D k= (19)
0.5 c 0.5

1/ 6

, con lo que la ecuacin de Fick se puede reescribir como: iL = z F k Cb 2.1.4. Control mixto

(20)

El control mixto (CM) se produce cuando la velocidad de transferencia de materia, dada por iL, es comparable a la de transferencia de carga, dada por la ecuacin (9). La relacin entre ellas corresponde a la siguiente ecuacin: 1 1 1 (21) = + iCM iCTC iCTM , donde (iCM, A/m2) corresponde a la densidad de corriente bajo CM. Si se desarrolla la ecuacin (21) y se reemplazan los trminos iCTC e iCTM por los trminos de la ecuacin (9) e iL respectivamente, la densidad de corriente bajo control mixto se puede expresar de la siguiente manera: a F c F i0 exp R T exp R T (22) iCM = i0 c F a F i0 1+ exp exp iL , a iL , c R T R T
14

, donde iL, a e iL, c corresponden a la densidad de corriente lmite andica y catdica, respectivamente. Finalmente, dado que normalmente el sobre potencial andico y catdico es lo suficientemente alto como para permitir despreciar la reaccin inversa, las siguientes expresiones definen iCM para la reaccin catdica y andica: iL , c (23) iCM , c = i0, c c F i0, c + iL , c exp R T c iL , a (24) iCM , a = i0, a a F i0, a + iL , a exp R T a 2.2. El proceso de electro obtencin de cobre 2.2.1. Descripcin del proceso En la electro obtencin convencional de cobre una corriente continua impuesta circula de nodo a ctodo a travs de una solucin cida de sulfato de cobre proveniente, comnmente, del procesamiento de minerales oxidados de cobre. El cobre se deposita sobre el ctodo y el agua se descompone sobre el nodo (reacciones catdica y andica, respectivamente), dando lugar a desprendimiento de oxgeno. El nodo, usualmente hecho de una aleacin de plomo, calcio y estao, es insoluble cuando posee su respectiva capa de pasivacin (capa de xidos de Pb generada por el sobre potencial andico al que ocurre la reaccin de descomposicin del agua). El ctodo es una lmina inicial de cobre o de acero inoxidable (en la actualidad, el ctodo de acero inoxidable es el estndar), y sobre l se deposita el cobre presente en la solucin electroltica hasta el momento de la cosecha, trmino usado para definir el momento en que el ctodo es retirado de la celda electroltica y reemplazado por una nueva lmina inicial. El proceso requiere energa para conducir las reacciones, para vencer la resistencia de la solucin y para compensar las varias prdidas que se producen en el proceso (qumicas, trmicas y elctricas). La electro obtencin se lleva a cabo en celdas de 6 a 8 m de largo, 1 a 1.5 m de ancho y de 1 a 1.5 m y medio de profundidad, siendo el volumen tpico de una de estas celdas igual a 10 m3. Se utilizan nodos y ctodos laminares de aproximadamente 1 m2 de superficie por lado y se colocan de manera alternada al interior de la celda. La distancia entre nodo y ctodo, que normalmente flucta alrededor de los 45 mm, se define de tal modo de disminuir al mximo la cada de tensin que se produce por la resistencia del electrlito, pero manteniendo una distancia suficiente para evitar cortocircuitos. Los electrlitos industriales poseen una amplia variedad de especies, debido a que pueden incorporar arrastres de orgnico desde la etapa de SX y a que su composicin depende de la mineraloga propia de cada faena y del proceso hidro metalrgico usado. Adems, en el electrlito se utilizan aditivos tales como: Guarfloc, que tiene por objetivo mejorar la calidad del depsito.

15

Pastas antisulfatantes, cuyo objetivo es mantener limpios los contactos elctricos y no agregar cadas de tensin al sistema. Cobalto y cloro, que tienen por finalidad reducir la corrosin de los nodos de plomo y reducir la tensin de celda, en el caso del primero.

La EO tiene como meta producir ctodos de cobre no slo de una alta pureza, sino que tambin interesa su aspecto fsico. Mientras que uno de los aspectos que influye en la calidad qumica del ctodo es el arrastre de orgnico desde SX, la contaminacin de stos por Pb proveniente de los nodos tiene una importancia trascendental. La liberacin de Pb desde el nodo hacia el electrlito se produce cuando el nodo comienza a perder la capa de xidos de Pb (PbO2, principalmente) que lo protege, y ste fenmeno sucede cuando acontecen cortes de energa elctrica en la planta de EO, as como tambin cuando la concentracin de MnO2 es la suficiente para desplazar al PbO2 de la superficie del nodo (Cifuentes, 2005a). Por otro lado, en el caso de los ctodos de acero inoxidable, la calidad fsica del ctodo se ve muy afectada por el grado de dificultad con el que se despeg el mismo desde la lmina de depsito. La presencia de in cloruro permite el desarrollo de corrosin en el ctodo de SS316 (fenmeno denominado picadura o pitting), lo que genera orificios en la superficie del mismo y entorpece el despegue del depsito de cobre, obtenindose ctodos y lminas de depsito doblados. Estos problemas pueden ser minimizados mediante el uso de prcticas operacionales adecuadas y el control diario de la composicin qumica del electrlito que ingresa a la nave de EO. 2.2.2. Reacciones en los electrodos Las reacciones fundamentales que ocurren en un proceso de electro obtencin son: Ctodo: Cu 2 + + 2 e Cu 0 , E0= 0.34 VENH1 nodo: 2 H 2O O2 + 4 H + + 4 e , E0= 1.23 VENH

(25) (26)

El efecto de la electro obtencin sobre el electrlito consiste en disminuir su concentracin de cobre, al depositarse ste sobre el ctodo, y aumentar su concentracin de cido, debido a la liberacin de protones generada por la reaccin (26). Adems de las reacciones fundamentales, ocurren otras reacciones indeseadas que consumen parte de la corriente impuesta sobre el sistema y disminuyen la eficiencia del proceso, debido a que sta se mide respecto de la corriente utilizada para reducir cobre solamente. Dependen de las impurezas presentes en la solucin, las cuales varan de una operacin a otra, pero entre las ms habituales se pueden encontrar las siguientes: En el ctodo Fe3+ + e Fe2 + , E0= 0.77 VENH
2 H + + 2 e H 2 , E0=0.0 VENH
1

(27) (28)

VENH: tensin medida con respecto a Electrodo Normal Hidrgeno (ENH)

16

En el nodo Fe2 + Fe3+ + e , E0= 0.77 VENH

Mn 2 + + 4 H 2O MnO4 + 8 H + + 5 e , E0= 1.49 VENH

(29) (30) (31) (32)

2Cl Cl2 + 2 e , E0= 1.36 VENH 2 H 2O + Mn2 + MnO2 + 4 H + + 2 e , E0=1.21 VENH

De acuerdo a trabajos previos, las reacciones (25) y (26) estn bajo control mixto o de transferencia de carga, mientras que las reacciones (27) y (29) estn controladas por transferencia de masa (Andersen, 1973). Debido a la baja concentracin de los reactantes, se puede suponer que las reacciones (30), (31) y (32) estn tambin controladas por transferencia de masa. En la siguiente figura se puede apreciar el diagrama de Evans que representa el conjunto de reacciones tpicas de la electro obtencin convencional:
ln|i|
Cu2+/Cu0

H2O/O2

ln|icell|
Cl-/Cl2

Fe2+/Fe3+ Fe3+/Fe2 Mn2+/MnO2 Pb0/Pb4+

Mn2+/MnO4-

Ec

Ea

Figura 2.2.2.1: Diagrama de Evans con la cintica tpica de una EO convencional de cobre.

Como se puede apreciar en la figura 2.2.2.1, se asume un rea catdica igual al rea andica, que es lo habitual en la EO convencional. No se incluy la reaccin (28) ya que slo ocurre al alcanzar la iL de la reaccin de deposicin del cobre, evento que no ocurre en una situacin normal. 2.2.3. Reacciones en solucin Las reacciones en solucin dependen en gran medida de la composicin del electrlito y sta, a su vez, es funcin de la composicin original del mineral y del tratamiento hidro

17

metalrgico del mismo. La presencia de impurezas tales como los iones ferroso, manganoso y cloruro puede dar origen a las siguientes reacciones: 1 2 Fe2 + + O2 + 2 H + 2 Fe3+ + H 2O (33) 2 3Fe2 + + MnO4 + 4 H + 3Fe3+ + MnO2 + 2 H 2O (34)
3Mn 2 + + 2 MnO4 + 2 H 2O 5MnO2 + 4 H + Mn 2 + + Cl2 + 2 H 2O MnO2 + 2Cl + 4 H + 5 5Cl + MnO4 + 8 H + Cl2 + Mn 2 + + 4 H 2O 2

(35) (36) (37)

En estos casos, el in permanganato y el cloro gaseoso son producidos por la oxidacin de cloruro y manganoso en el nodo, segn las reacciones (30) y (31). 2.2.4. Efecto de la temperatura Las especies en solucin son transportadas por migracin (efecto de gradientes de potencial elctrico), difusin (efecto de gradientes de concentracin) y conveccin (efecto de gradientes de densidad del electrlito). Un aumento de la temperatura de la solucin afecta los tres procesos previamente mencionados en las formas siguientes: a) aumenta la movilidad de los iones. Luego, eleva la conductividad elctrica de la solucin, incrementando las velocidades de migracin. b) aumenta la solubilidad del cobre. Por lo tanto, permite mayores gradientes de concentracin y mayores velocidades de difusin. c) disminuye la viscosidad del electrlito. Esto implica la generacin de mayores velocidades de conveccin. Por lo mencionado anteriormente, el aumento de la temperatura de la solucin mejora las velocidades de transporte y, en definitiva, facilita el movimiento de iones de cobre hacia el electrodo, permitiendo llevar a cabo la EO a mayores densidades de corriente. Sin embargo, la temperatura de operacin est limitada por el costo de calentar grandes volmenes de electrlito mediante intercambiadores de calor, la necesidad de mayor aislamiento trmico de las celdas, el mayor desprendimiento de vapores cidos hacia la atmsfera, las mayores prdidas de agua producto de evaporacin y el aumento en la incidencia de corrosin en la planta. La temperatura de un electrlito de EO oscila entre 45 C y 55 C, vindose sta influenciada principalmente por las condiciones climticas que afectan a la faena minera y por el precio del petrleo, principal combustible utilizado para calentar la solucin. 2.2.5. Efecto del rgimen de flujo El rgimen de flujo, turbulento o laminar, est caracterizado por el valor del nmero de Reynolds del electrlito, y ste depende de la velocidad de recirculacin de la solucin, de sus propiedades fsicas y de la geometra de la celda. En la EO convencional la velocidad de recirculacin es baja, lo que redunda en una disminucin del grado de
18

agitacin de la solucin y un aumento en el espesor de la capa de difusin; por ende, disminuye la densidad de corriente lmite. La disposicin de los electrodos, perpendicular al flujo de solucin a travs de la celda, tampoco ayuda a mantener una alta velocidad de recirculacin. Por otra parte, la geometra rectangular de las celdas de EO promueve grandes diferencias en el rgimen de flujo local, especialmente considerando las esquinas de las mismas. La incidencia fundamental de esta variable consiste en que hace variar la velocidad de transferencia de masa, y si esta no es homognea se tendr por resultado una deposicin heterognea. Esto afecta la calidad fsica de los ctodos, a la vez que posibilita el atrapamiento de electrlito e impurezas, con lo que la calidad qumica del producto tambin sufre un deterioro. 2.2.6. Consideraciones energticas La EO se lleva a cabo a una corriente constante definida por el usuario, y la energa total consumida es igual al producto del voltaje, la corriente y el tiempo de operacin. El valor de la densidad de corriente vara entre los 250 A/m2 y 360 A/m2 dependiendo de la faena minera, mientras que la tensin de celda, eficiencia de corriente y consumo especfico de energa fluctan alrededor de 2 V, 95% y 2 kWh/kg Cu, respectivamente. Este consumo especfico es entre 8 y 10 veces mayor que el consumo energtico de la electro refinacin, siendo sta una de las razones por las cuales la EO no se ha convertido en un proceso que reemplace en una escala mayor a la fundicin de concentrados. El voltaje de celda se puede descomponer en los siguientes elementos: Voltaje % Diferencia de potenciales de equilibrio entre reaccin andica y catdica: 0.89 43 Sobre potencial andico: 0.85 41 Sobre potencial catdico: 0.05 2 Cada IR de la solucin: 0.2 9 Prdidas varias: 0.1 5 Voltaje total (Vcell): 2.09 100 Como se puede apreciar, el sobre potencial andico en conjunto con la diferencia de potenciales de equilibrio entre las reacciones andica y catdica representan un 84% del voltaje total de celda; es decir, son los principales responsables de los actuales consumos energticos de la EO convencional. 2.2.7. Limitaciones y modificaciones a la electro obtencin convencional Aunque la metodologa para llevar a cabo la EO convencional ha evolucionado desde que se comenz a utilizar de manera masiva, las mejoras realizadas no han eliminado las problemticas de fondo que posee esta tecnologa, las cuales nacen desde su misma concepcin.

19

El primer tem a analizar son los requerimientos energticos de la EO convencional. Como se discuti en la seccin 2.2.6, la reaccin andica usada es responsable de casi el 85% del total del voltaje de celda, operando a las densidades de corriente normalmente usadas en las operaciones industriales; es decir, si se mantiene i fija, la reaccin andica es responsable de casi el 85% del consumo energtico del proceso. Este porcentaje se descompone en la diferencia entre potenciales de equilibrio de las reacciones andica y catdica principales, que corresponde a 0.89 V aproximadamente (este valor tambin depende de la reaccin catdica), y el sobre potencial de la reaccin andica, que bajo condiciones normales de operacin flucta alrededor de 0.85 V. Como indica la ecuacin (2), el potencial de equilibrio Ee de una reaccin electro qumica corresponde a la suma del potencial estndar E0 y de un trmino que depende de las actividades de las especies que son oxidadas y reducidas. El primer sumando es invariable para cada reaccin, mientas que el segundo tiene una influencia muy menor en el Ee de la misma, de modo que para obtener una disminucin apreciable de la diferencia entre los Ee de las reacciones catdica y andica se ha intentado cambiar tanto la reaccin andica como la catdica. Para la reaccin andica, se han llevado a cabo investigaciones usando las siguientes reacciones (12):
Fe 2 + Fe3+ + e , E0= 0.77 VENH
2 2 H 2O + SO2 SO4 + 4 H + + 2 e , E0= 0.17 VENH

(38) (39)

Los E0 de estas reacciones contrastan notoriamente con el E0 de la reaccin de descomposicin del agua, reduciendo la diferencia entre potenciales de equilibrio a 0.43 V y 0.17 V, respectivamente. Sin embargo, si en la EO convencional se utiliza la reaccin (38) en el nodo, se debe prestar especial atencin a la regeneracin del in ferroso, ya que, como se mencion en el captulo 2.2.2, la presencia de in frrico provoca una disminucin en la eficiencia de corriente. Estudios llevados a cabo con agentes reductores tales como SO2, azcar y carbn no han finalizado con un procedimiento satisfactorio para reducir el in frrico. Aparte de la reduccin en la diferencia de potenciales de equilibrio, la reaccin (39) permite el uso de nodos de grafito en lugar de nodos de Pb, evitando la contaminacin de los ctodos; por otro lado, y como ya se mencion, la presencia de SO2 contribuye a reducir el Fe3+ presente en la solucin. No obstante, tampoco se han obtenido resultados satisfactorios debido a que la reaccin (39) es muy lenta a elevadas densidades de corriente, lo que genera elevados sobre potenciales andicos. Debido a que la EO analizada tiene por objetivo la obtencin de cobre depositado, la nica alternativa de reaccin catdica corresponde a:
Cu + + e Cu , E0= 0.52 VENH

(40)

Aparte del hecho de que con la reaccin (40) la diferencia entre potenciales de equilibrio de las reacciones andica y catdica se reduce de 0.89 V a 0.71 V, esta reaccin tiene la clara ventaja sobre (25) de que se deposita el doble de cobre por Faraday de carga. Adems, las soluciones de cloruro poseen una mayor conductividad que las soluciones de sulfato, por lo que la cada de tensin del electrlito y el consumo de energa para el
20

proceso es menor si se usa una solucin de cloruro cuproso. El problema es que el in cuproso no es estable en las soluciones de EO convencionales. Investigaciones realizadas para electro obtener cobre a partir de una solucin de cloruro cuproso, cloruro y cido clorhdrico han arrojado consumos especficos de energa de 0.6 kWh/kg Cu a una densidad de corriente de 300 A/m2 y con eficiencias de corriente de alrededor de 93%. Sin embargo, el depsito obtenido fue de carcter rugoso y dendrtico, arruinando la calidad fsica del ctodo (Cooper, 1985). Tambin se ha intentado realizar la EO a partir de una solucin de sulfato cuproso con altas concentraciones de nitrilos orgnicos, pero estas investigaciones se encuentran en un nivel primario de desarrollo y slo se han llevado a cabo en laboratorios. Por ltimo, los compuestos mencionados que permiten la estabilidad de in cuproso en solucin generan inconvenientes ambientales debido a su toxicidad, as como tambin problemas de corrosin, lo que redunda en dificultades graves en una aplicacin industrial. Alrededor de un 43% del voltaje de celda de una operacin de EO tpica viene dado por el sobre potencial de la reaccin andica, que corresponde a la descomposicin del agua sobre un nodo de Pb. Estos nodos tienen tres grandes desventajas: 1) alto potencial para la evolucin de O2 (ecuacin (26)) debido a la formacin de la capa de xidos de Pb en su superficie, 2) corrosin que afecta la calidad qumica de los ctodos, y 3) distorsiones fsicas debido a su alta ductilidad. Aparte de considerar una reaccin andica con un mayor coeficiente de transferencia de carga, el sobre potencial andico se puede disminuir variando el nodo del sistema o agregando especies que produzcan un efecto depolarizador. Se han llevado a cabo estudios con nodos de titanio recubiertos de platino, xidos de platino y compuestos de iridio, los que han revelado reducciones importantes del sobre potencial. Sin embargo, problemas de estabilidad asociados a la capa de iridio o platino han llevado a probar con revestimiento de xido de rutenio, con el cual se ha reducido en 300 mV el sobre potencial andico. A pesar de estos prometedores resultados, el costo del xido de rutenio en la actualidad hace de su uso una imposibilidad a escala industrial. Por otra parte, la adicin de iones de cobalto al electrlito depolariza el nodo de plomo, ya que la presencia de Co2+ facilita la evolucin de oxgeno y disminuye la formacin de xidos de Pb. Con esto, se ha obtenido una reduccin del sobre potencial de hasta 500 mV. La presencia de iones de cobalto tambin disminuye la tasa de corrosin del nodo, aunque el mecanismo por el cual ocurre este fenmeno no est del todo claro (Cooper, 1985). El segundo tem a analizar corresponde a la transferencia de masa en las celdas de EO convencional, la cual limita la mxima densidad de corriente posible de utilizar. Operar a densidades de corriente por sobre los 350 A/m2 tiene como resultado un depsito de cobre rugoso, menos denso y con mayor contenido de impurezas, lo que afecta tanto la calidad qumica como fsica del ctodo. Sin embargo, el uso de densidades de corriente mayores permitira aumentar la produccin de cobre para un tamao de planta dado, lo que reducira el costo de capital de las mismas y elevara los ingresos de cada faena por concepto de venta de cobre. Por estos motivos, se ha investigado en la forma de aumentar la transferencia de masa al interior de la celda de EO aumentando la agitacin de la solucin, de modo de disminuir el espesor de la capa de difusin segn la ecuacin (18), y as permitir operar a densidades de corriente mayores que las actuales.

21

Una metodologa desarrollada para lograr una celda de EO que opere a altas densidades de corriente consiste en la inyeccin del flujo de electrlito directamente a la superficie de cada electrodo a travs de una lnea central con orificios, lo que permite obtener una alta velocidad relativa entre este ltimo y el flujo de solucin. Se logr obtener depsitos de buena calidad a densidades de corriente que llegaron a los 430 A/m2. Sin embargo, este mtodo no permite una circulacin uniforme de electrlito a travs de toda la superficie del electrodo, demostrndose que el aumento en la transferencia de masa slo se produce en la vecindad de los orificios de inyeccin de solucin (Gupta, 1990). Adems, los costos de bombeo asociados a la inyeccin directa de electrlito, y problemas prcticos tales como la obstruccin de los orificios de inyeccin, han menoscabado los resultados de este concepto. Otro mtodo analizado para aumentar la transferencia de masa en las celdas de EO consiste en el uso de agitadores ultrasnicos. Esta tcnica result ser efectiva en la disminucin del espesor de la capa de difusin, obtenindose depsitos de cobre de calidad comercial a 540 A/m2. Sin embargo, el gran problema de este tipo de agitacin es que conlleva un desprendimiento de la capa de xidos de Pb del nodo, lo que acarrea una rpida corrosin del mismo y un deterioro de la calidad qumica de los ctodos de cobre. Se estima que nodos formados por una aleacin de Pb-Ca o por metales nobles debieran ser ms estables al aplicarse este tipo de agitacin (Gupta, 1990). Por otro lado, a la hora de plantear la agitacin ultrasnica a escala industrial, se debe considerar el costo asociado al funcionamiento y mantencin de los transductores ultrasnicos que permiten excitar las barras de agitacin. Examinando la distribucin de corriente en la superficie de un ctodo, se ha determinado que la turbulencia generada por la evolucin de O2 en el nodo proporciona una mayor agitacin y, por ende, una mayor transferencia de masa en la zona superior de los ctodos. Como resultado de este fenmeno, en la mitad superior del ctodo se puede usar una densidad de corriente mayor que en su mitad inferior. De modo de obtener una densidad de corriente uniforme en la superficie del electrodo, se dise y prob un ctodo afilado, el cual no logr un aumento destacable en la densidad de corriente mxima posible de usar (Gupta, 1990). Finalmente, el mtodo de agitacin que mejores resultados ha mostrado a travs de las investigaciones realizadas es el burbujeo de aire. Acorde a las investigaciones realizadas, el burbujeo de aire permite trabajar a densidades de corriente tan altas como 640 A/m2, obtenindose depsitos de cobre de excelente calidad fsica y qumica debido a que se logra una alta turbulencia en toda la superficie del ctodo. Esto se ha demostrado mediante mediciones del coeficiente de transferencia de masa y del espesor de la capa de difusin, los cuales resultaron ser mayor y menor, respectivamente, comparados con los obtenidos en la inyeccin directa de electrlito, mientras que presentaron una distribucin uniforme a travs de la superficie del ctodo. Los puntos negativos que se pueden mencionar respecto al uso de este mtodo corresponden a que la presencia de burbujas de aire en el electrlito agrega una cada de tensin al sistema, mientras que la salida de las burbujas desde la solucin al ambiente puede acrecentar el problema de la neblina cida. Sea cual sea el mtodo de agitacin utilizado, se debe poner especial atencin a la presencia del in Fe3+ en el electrlito, debido a que un incremento en el nivel de
22

agitacin de la solucin conlleva una disminucin de la eficiencia de corriente debido al uso de corriente catdica para reducir el in mencionado. Este efecto se ve disminuido al utilizar altas densidades de corriente en la celda (Cooper, 1985). Otros problemas asociados a la EO convencional de cobre son: baja rea especfica del ctodo, expresada en m2 de superficie para depsito de cobre por kg de ctodo (punto discutido a continuacin); arrastre de impurezas desde las etapas de lixiviacin en pilas y extraccin por solventes, tales como polvo, orgnico de SX, etc., dificultad que se minimiza con diversas etapas de lavado y filtrado del electrlito antes de ingresar a la nave de EO; y generacin de neblina cida, nombre que recibe el conjunto de partculas microscpicas de solucin cida que permanece en la atmsfera de la nave de EO. Se produce cuando las burbujas de O2 generadas por la reaccin andica de descomposicin del agua evolucionan desde el nodo hacia la superficie del electrlito, arrastrando una pelcula de solucin cida en su superficie; al llegar a la superficie del electrlito las burbujas estallan, esparciendo partculas de solucin cida en la atmsfera y generando un problema ambiental importante. Para controlar su generacin, se utilizan bolas plsticas o mallas de hilo de vinilo con un fino entrelazado de hebras en la superficie de la solucin, as como productos que disminuyen la tensin superficial del electrlito. Como la neblina no se puede eliminar en un 100%, es importante contar con una adecuada ventilacin en la nave de EO. 2.3. Diseos alternativos de celdas de electrlisis El inters por la recuperacin de metales a partir de soluciones diluidas ha registrado un incremento en los ltimos aos debido a las cada vez ms exigentes regulaciones ambientales que rigen sobre los efluentes de los procesos industriales. Frente al resto de mtodos de tratamiento de efluentes (osmosis inversa, intercambio inico, precipitacin, evaporacin, etc.), los procesos electrolticos ofrecen la ventaja de que se llevan a cabo en una sola etapa, adems de que el metal depositado es un producto que se puede comercializar. Sin embargo, las limitaciones de las celdas convencionales, principalmente ligadas a la pobre transferencia de masa, no las hacen aptas para su uso con las soluciones diluidas de los descartes industriales. Estas limitaciones han fomentado el desarrollo de diseos alternativos de celdas de electrlisis que, a la vez que mejoren la transferencia de masa al interior del sistema, permitan obtener altas eficiencias y densidades de corriente. A pesar de que estos nuevos diseos se realizaron teniendo en mente soluciones diluidas, sus principios se pueden aplicar al diseo de reactores orientados a la EO de cobre a partir de soluciones provenientes de lixiviacin. Dadas las condicionantes mencionadas en el prrafo anterior, los esfuerzos destinados a la creacin de nuevos diseos de celdas se han enfocado principalmente en superar los siguientes aspectos: Baja eficiencia de los fenmenos de transporte de masa. Baja cantidad de rea catdica disponible para la deposicin. , lo que ha llevado al desarrollo de celdas que cumplan con las siguientes caractersticas: 1. Gran superficie de nodo y ctodo por unidad de volumen de la celda.
23

2. Agitacin del electrlito. 3. Optimizacin de la posicin relativa de nodos y ctodos. 4. Simplicidad de diseo. Adicionalmente, se pueden considerar tambin como caractersticas deseables una baja inversin de capital, bajo costo de operacin y uso reducido de mano de obra. El investigador Roland Kammel (Kammel, 1982) realiz un anlisis de algunos nuevos diseos de celdas, a los cuales dividi en celdas concentradoras y celdas de recuperacin directa. La caracterstica que las divide es el hecho de que en las celdas concentradoras, el metal depositado se debe recuperar mediante disolucin qumica o un proceso semejante a la electro refinacin, debido a que la geometra del ctodo o el espesor que alcanza el depsito no permite separarlo. Por otro lado, y como su nombre lo indica, las celdas de recuperacin directa permiten obtener un depsito que es directamente comercializable, ya sea como polvo, escamas o partculas. 2.3.1. Celdas concentradoras En este conjunto, Kammel menciona la celda tipo Rollo Suizo, la celda ESE (extended surface electrolysis, superficie de electrlisis extendida) y la celda tipo lecho fijo. Las dos primeras poseen una configuracin de electrodo del tipo hlice, en la cual la celda se construye enrollando capas flexibles de electrodos (alternando nodo y ctodo separados por membranas porosas) alrededor de un eje e insertando el conjunto en un cilindro. El electrlito ingresa por un extremo del cilindro y avanza a travs del mismo, llevndose a cabo la extraccin del metal que contiene hasta que abandona la celda por el extremo opuesto del cilindro. Una de las principales ventajas comparativas de esta celda es su elevada rea catdica en relacin al volumen del reactor, debido a que los electrodos se encuentran enrollados. Sin embargo, este mismo hecho obliga a realizar un retiro peridico del depsito, debido al limitado volumen disponible. Por otro lado, los costos de bombeo de electrlito son elevados, debido a la pequea seccin transversal de la celda. Por estas razones, y a pesar de los buenos resultados obtenidos en pruebas de laboratorio, donde la concentracin de cobre en aguas residuales se ha llevado a valores bajo 1 mg/L, estas celdas no se han utilizado a gran escala en plantas industriales. Las celdas de lecho fijo, tambin conocidas como celdas de lecho particulado compacto, se caracterizan por una amplia superficie catdica, y se han usado con partculas que van desde un tamao de pocos m hasta varios cm de dimetro, con materiales tales como carbono vtreo, coque o fibra de carbono. En ellas, el electrlito se hace pasar de manera forzada a travs del ctodo compacto. Kennecott Copper Corp. ha utilizado exitosamente una celda de este tipo para recuperar cobre desde una solucin cida cuya concentracin del metal es de 2 g/l. En esta celda, el electrlito pasa a travs de delgados ctodos compactos de coque particulado emplazados entre nodos, donde el cobre es reducido y forma una lmina slida de cobre-coque. El producto es fundido para separar el cobre del coque, y luego se lleva a cabo una refinacin a fuego para obtener un producto comercializable. Con esta celda se han obtenido recuperaciones de cobre de hasta un 85%, cifra que se ve completamente opacada por un consumo especfico de energa de 7 kWh/kg Cu.
24

nodo de grafito Ctodo compacto de coque particulado Membrana (en lnea segmentada) Outlet

Flujo de electrolito Inlet

Figura 2.3.1.1: Figura esquemtica de un modelo de celda de lecho fijo.

2.3.2. Celdas de recuperacin directa En este segundo conjunto de celdas, Kammel analiza la celda Eco, la celda Chemelec, la celda de lecho tubular rotatorio, la celda de barras de impacto y las celdas de lecho fluidizado. Las celdas Eco y Chemelec, desarrolladas por Ecological Engineering Ltd. y British Electricity Council respectivamente, han sido usadas de manera comercial en el tratamiento de descartes. La celda Eco consiste de un ctodo de forma cilndrica que rota a alta velocidad, lo cual permite disminuir el espesor de la capa de difusin al generarse una alta velocidad relativa entre la solucin y el electrodo. La celda est dividida en dos compartimientos por una membrana de intercambio inico y funciona a altas densidades de corriente, lo que genera un depsito en forma de polvo que se extrae continuamente mediante un sistema de raspado continuo. En esta celda se ha observado que la transferencia de masa se incrementa por sobre 1000 veces con respecto a las celdas convencionales, con lo que se ha logrado purificar efluentes que contenan 400 mg/L a 2 mg/L de Cu. Por su parte, la celda Chemelec logra una elevada transferencia de masa combinando electrodos de malla y un lecho fluidizado de partculas no conductoras como promotor de turbulencia, las que son agitadas mediante la inyeccin de aire o nitrgeno. Esta celda se utiliza para el tratamiento de una amplia variedad de descartes, especialmente en Reino Unido, pero su producto debe pasar por etapas posteriores de tratamiento.

25

nodo

Electrodos de malla

a)
Ctodo cilindro rotatorio

b)

Lecho fluidizado no conductor Diafragma Sistema separador de polvo de cobre

Membrana

Flujo de electrolito

Figura 2.3.2.1: Figura esquemtica de las celdas a) Eco y b) Chemelec.

La celda de lecho tubular rotatorio consta de dos tubos concntricos perforados construidos de un material no conductor. El espacio entre ambos cilindros se carga con partculas conductivas, las que forman un ctodo de gran rea especfica, mientras que por la parte exterior de ambos cilindros perforados se instala una malla o barras andicas. Mientras los cilindros concntricos rotan, agitando el ctodo particulado, el electrlito es forzado a pasar a travs del mismo, generndose una alta velocidad relativa entre solucin y electrodo. Esta celda se utiliza con xito en la recuperacin de oro, el que se desprende de las partculas que componen el ctodo en forma de escamas por los golpes que se producen entre ellas, lo que permite una operacin continua. Por su parte, la celda de barras de impacto es idntica en diseo y funcionamiento a la celda de lecho tubular rotatorio, con la diferencia de que entre los dos cilindros concntricos de material no conductivo se alojan barras conductivas en lugar de partculas. Esta celda se ha utilizado principalmente en la recuperacin de plata. Ambas celdas han permitido recuperar los metales mencionados a partir de variadas soluciones, con diversos contenidos de cinc, cadmio, nquel, cobre, plata, oro y aleaciones de oro, logrndose altas eficiencias de corriente.

Contactos de alimentacin elctrica

Mecanismo de rotacin

nodos

Ctodo: Partculas (lecho tubular rotatorio) Barras (barras de impacto)

Flujo de electrolito

Figura 2.3.2.2: Figura esquemtica de las celdas de lecho tubular rotatorio y de barras de impacto.

26

Las celdas de lecho fluidizado estn formadas, en la mayora de los diseos, por compartimientos independientes para anolito y catolito, separados entre s por membranas de intercambio inico o un diafragma, que a la vez sirve de soporte para el lecho. El metal que forma el ctodo debe ser el mismo que el que se desea recuperar, debido a que las partculas iniciales pasan a ser parte del producto final; por esto, aplicada a la recuperacin de cobre, esta celda posee un lecho de partculas de cobre en el compartimiento del catolito, el cual es puesto en suspensin por un flujo ascendente de solucin que ingresa a la celda a travs de un diafragma o de un distribuidor. Las partculas de cobre se catodizan mediante un alimentador de corriente inserto en el lecho, y el circuito de la celda se completa con un nodo de material cataltico para la reaccin de oxidacin presente en el compartimiento del anolito. El cuerpo de este tipo de celdas puede ser rectangular o cilndrico, pero en ambos casos la alimentacin de electrlito se realiza por la parte inferior del cuerpo, mientras que la descarga del mismo se lleva a cabo por rebalse en la parte superior. Las celdas de lecho fluidizado se caracterizan por poseer una gran superficie catdica, lo que les permite disponer de un rea mayor para la deposicin de cobre y operar a densidades de corriente ms bajas, lo que conlleva una reduccin en la polarizacin del ctodo; adems, la fluidizacin del lecho genera una alta velocidad relativa entre solucin y electrodo, con lo que la transferencia de masa se ve incrementada. Las celdas de esta clase diseadas a la fecha se pueden dividir en el tipo de planos paralelos, en que la corriente y la solucin circulan en el mismo sentido, y en el tipo lado a lado, en el cual la corriente circula de manera perpendicular a la solucin. En las celdas del tipo planos paralelos es donde se da el caso de que no hay compartimientos separados para catolito y anolito, sino que se alimenta con slo un electrlito. Debido a la poca escalabilidad de este tipo de celda, que permite slo un incremento de tamao en la direccin paralela al flujo de solucin (el incremento en el espesor del lecho conlleva problemas de distribucin de potencial), la investigacin se ha enfocado en las celdas del tipo lado a lado. En ellas, se han probado diversas formas y materiales para los electrodos, adems de diversas reacciones andicas, obtenindose consumos especficos de energa del orden de 1.5 kWh/kg de Cu trabajando a densidades de corriente superficiales (densidad de corriente medida con respecto al rea de membrana o diafragma) cercanas a 4000 A/m2 y con eficiencias de corriente cercanas al 90%. Sin embargo, las celdas de lecho fluidizado no estn exentas de problemas: la resistencia mecnica del material que soporta el lecho, extensas zonas de disolucin en el lecho debido a la distribucin del potencial, y los costos de bombeo para fluidizar altas cantidades de partculas han impedido que este diseo de celda se use de manera masiva a escala industrial.

27

nodos

Barra catdica

Lecho fluidizado

Membrana Flujo de electrolito

Figura 2.3.2.3: Figura esquemtica de la celda de lecho fluidizado.

Un ltimo diseo alternativo de celda, y que no aparece mencionado por Kammel, es la spouted bed cell, que se podra traducir al espaol como celda de lecho lanzado en chorro (Hutin, 1977) . Esta celda ha sido objeto de diversos estudios debido a que mantiene las ventajas de las celdas de lecho fluidizado en cuanto a la amplitud del rea catdica y a la alta velocidad relativa entre electrlito y electrodo, pero disminuyendo ostensiblemente los costos de bombeo de solucin que demanda el lecho fluidizado a escala piloto o industrial. Consiste de un lecho de partculas conductoras mantenido en un estado de movimiento lento, el cual es elevado por el electrlito a travs de un tubo o canal de tiraje ubicado en el medio del lecho. Una vez que alcanzan la parte superior del tubo de tiraje, las partculas descienden lentamente a travs del lecho hasta alcanzar la parte inferior del tubo, y son nuevamente elevadas a travs del mismo por el electrlito. Existe un alimentador de corriente que catodiza el lecho y el nodo se mantiene separado de las partculas catdicas por un diafragma poroso o una membrana de intercambio inico. El cuerpo de la celda puede ser cilndrico o de geometra plana, ubicndose el nodo al centro del cilindro en el caso del primero y en la parte trasera de la celda, en el caso del segundo. A diferencia del lecho fluidizado, en esta celda el lecho de partculas no se expande, por lo que el mayor contacto entre ellas y la mejor distribucin de potencial ha permitido obtener eficiencias de corriente cercanas al 100%, con densidades de corriente superficial de ms de 2000 A/m2 y consumos especficos de energa del orden de los existentes en la EO en celdas convencionales. Los resultados logrados a la fecha destacan la altsima productividad de la celda, lo que redunda en bajos costos de capital al momento de construir un proyecto de recuperacin de metales basado en este tipo de celda.

28

Barra catdica

Tubo de tiraje nodo nodo

Flujo de catolito Flujo de anolito

Diafragma

Figura 2.3.2.4: Figura esquemtica de la spouted bed cell. Tabla 2.3.2.1: Tabla comparativa entre celdas de diseo alternativo. Celda Ventajas Desventajas Limitado volumen para depsito. Gran rea catdica v/s Rollo Suizo y ESE volumen de celda. Elevados costos de bombeo. Alto consumo especfico Lecho Fijo Amplia superficie catdica. de energa. Requiere de un sistema Gran velocidad de Eco de remocin de polvo de transferencia de masa. cobre. Sus efluentes deben pasar Gran velocidad de Chemelec por etapas posteriores de transferencia de masa. tratamiento. Alto consumo especfico Lecho tubular rotatorio Amplia superficie catdica. de energa. Limitado volumen para Barras de impacto Alta eficiencia de corriente. depsito. Mala distribucin del potencial. Lecho fluidizado Amplia superficie catdica. Elevados costos de bombeo. Taponamiento del Spouted bed cell Amplia superficie catdica. diafragma o de la membrana.

2.4. Electrodilisis (ED) y celdas basadas en electrodilisis reactiva (EDR) Como se mencion en el captulo 2.2.7, una de las maneras de reducir los requerimientos energticos de la EO convencional es variando la reaccin andica. De todas las alternativas analizadas a la fecha, la oxidacin de Fe2+ a Fe3+ luce como la ms atractiva, debido a que no genera ninguno de los problemas nombrados para las dems opciones y a que, de paso, se elimina la generacin de neblina cida en las naves electrolticas. La forma de adicionarlo al electrlito corresponde a FeSO4, compuesto no txico ni corrosivo. Sin embargo, el in frrico producido conlleva
29

descensos notables en la eficiencia de corriente del proceso, debido a que se reduce a in ferroso en el ctodo. Una manera de usar la oxidacin de ferroso sin afectar la eficiencia de corriente consiste en separar el electrlito en anolito y catolito conservando la conduccin elctrica entre ellos. Gracias al desarrollo en la dcada de los 90 de membranas de intercambio inico de alta selectividad, en la actualidad es posible conseguir un altsimo grado de separacin entre electrlitos mediante un diseo de celda que considere el uso de una o ms membranas electrodialticas. Por otro lado, para el anolito de descarte que se produce en una celda de este tipo, rico en iones de Fe3+ y Fe2+, se han propuesto varios mtodos de reprocesamiento, entre los cuales se puede mencionar: 1) cristalizacin de Fe2(SO4)3 o FeH(SO4)2; 2) separacin de los iones frrico y ferroso mediante SX; 3) reduccin de frrico a ferroso mediante el uso de, por ejemplo, chatarra de cobre (Cifuentes, 2003); 4) uso de Fe3+ como agente lixiviante en procesos de lixiviacin-SX-EO. Lo mencionado en el prrafo anterior hace atrayente la investigacin de una celda que utilice la oxidacin de ferroso, usando membranas de intercambio inico para mantener un nivel adecuado de eficiencia de corriente. 2.4.1. Termodinmica de los procesos de membrana El transporte de calor, masa o cargas elctricas entre dos sistemas separados por una membrana ocurre espontneamente cuando los sistemas no estn en equilibrio; es decir, cuando se encuentran en estados termodinmicos distintos. El estado termodinmico de un sistema est determinado por un nmero de parmetros de estado (presin, temperatura, etc.) que describen las propiedades del sistema, y la relacin entre ellos se denomina energa libre de Gibbs (G). Por lo tanto, dos sistemas se encuentran en equilibrio cuando sus Energas Libres de Gibbs tienen el mismo valor ( G = 0 ). Cuando existe transferencia de materia entre el sistema y su alrededor, el cambio de energa libre de Gibbs se expresa como: G dG p ,T = dni = i dni , i = 1,2,3,..., n; i j (41) i ni p ,T , n i
j

En la expresin anterior, (dGp,T) corresponde al cambio total de energa libre en un sistema abierto a presin y temperatura constante, que son las condiciones en que se opera en los procesos de electrodilisis de inters para este estudio, y ni es el nmero G es la derivada parcial de la energa libre con de moles de la componente i; n i p ,T , n j respecto al nmero de moles de cada componente presente en la solucin y recibe el nombre de potencial qumico (i). Este parmetro puede ser expresado como la suma de un potencial estndar referido a una componente pura y de otro que depende de la actividad de la citada componente en una solucin. De este modo, se puede escribir: (i )p ,T = i0 + R T ln(ai ) (42)
30

, donde i0 es el potencial qumico de la componente i bajo condiciones estndar y ai es la actividad de la componente i en la mezcla. Se define el volumen parcial molar V i de la componente i como: V , i = 1,2,3,..., n; i j Vi = n i p ,T , n
j

(43)

Adems, el cambio de potencial qumico de la componente i en una solucin, dada una temperatura T, es:
di = Vi dp + R T d ln(ai )

(44)

En los procesos de membrana existen, generalmente, dos sistemas homogneos separados por una membrana. Si se denota por los superndices () y () a cada una de las dos fases separadas por la membrana, y sabiendo que el nmero de moles ni de los componentes de cada fase cambia por el transporte de una fase a otra a travs de la membrana, se puede escribir: dni' = dni" (45) Siguiendo la nomenclatura del prrafo anterior, el potencial qumico de los componentes de ambos sistemas se define como i' y i" . Para pequeos cambios del nmero de moles en las dos fases, el cambio total de energa libre de Gibbs ( G ), causado por la transferencia de masa de una fase a otra, se puede calcular a partir de las ecuaciones (41) y (45): G = ( i' i" ) dni" (46)
i

Por lo tanto, de la ecuacin (46) se deduce que la fuerza motriz que permite el transporte de especies de una fase a otra a travs de una membrana electrodialtica es la diferencia entre los potenciales qumicos i = i' i" de las soluciones que separa dicha membrana. Por medio de la ecuacin (44), la diferencia entre potenciales qumicos se expresa por: ai" ' " (47) i = i i = Vi p + R T ln a' i , donde p corresponde a la diferencia de presin entre fases. La ecuacin (47) no slo permite entender que la fuerza motriz del transporte de especies a travs de una membrana es funcin de la presin y de la actividad o concentracin de las especies que componen la solucin, sino que tambin indica que el equilibrio puede ser alcanzado si las diferencias de actividades entre una fase y otra son compensadas por la diferencia de presin. Por ltimo, si un sistema contiene iones, la energa libre de Gibbs depende tambin del potencial elctrico. Por ello, para estos casos se utiliza el potencial electro qumico en lugar del potencial qumico. El potencial electro qumico i se define como: (48) i = i + zi F d

31

, donde zi es la valencia del in i y es el potencial elctrico. Entonces, para el caso de soluciones como las que se plantea utilizar en este estudio para llevar a cabo la EO de cobre, la fuerza motriz del traspaso de especies a travs de una membrana es funcin de la diferencia de presin, concentracin y potencial elctrico. La transferencia de masa a partir de las diferencias sealadas corresponde a los fenmenos denominados conveccin, difusin y migracin, respectivamente. 2.4.2. Transporte de especies a travs de membranas El transporte de masa entre dos sistemas homogneos a travs de una membrana es el resultado de la ocurrencia de conveccin, difusin y/o migracin, dependiendo de las fuerzas motrices que impulsen el transporte. La conveccin se produce cuando existen diferencias de presin en los alrededores de la membrana. La magnitud del transporte por conveccin depende del gradiente de presin y de la permeabilidad hidrodinmica de la membrana. Por su parte, la difusin se produce cuando existe un gradiente de concentracin, y su magnitud depende del gradiente mencionado y del coeficiente de difusin de la solucin. Finalmente, la migracin ocurre cuando existe una diferencia de potencial, y su magnitud es funcin del gradiente de potencial y de la movilidad de las especies en la membrana. El transporte de especies a travs de una membrana es el resultado de la suma de estos tres fenmenos; sin embargo, en el caso de los procesos electrodialticos, los fenmenos de transporte que tienen una real influencia son difusin y migracin, debido a que las diferencias de presin hidrosttica son despreciables. Como se mencion en el captulo 1, las membranas homopolares funcionan en base a grupos fijos con una determinada carga elctrica, los cuales son compensados por cargas mviles. En el caso de las membranas aninicas, los grupos fijos electropositivos tienen la misin de repeler los iones positivos presentes en la solucin, mientras que sus iones negativos mviles se intercambian con los aniones de la solucin, permitiendo su paso a travs de la membrana. El caso de una membrana catinica es el inverso. Aunque idealmente una membrana debera ser completamente impermeable a los iones de igual carga que la de sus grupos fijos, en la prctica esto no es cierto debido a que cada in presenta diversos mecanismos de transporte; adems, existe otro factor que determina el transporte a travs de una membrana, y ste corresponde al tamao de los iones presentes en solucin. Por ejemplo, el in H+ es extremadamente mvil debido a su pequeo radio, lo que adems permite que sea transportado a travs de una membrana aninica entre las molculas de agua que la atraviesan. Investigaciones realizadas con respecto al transporte de iones a travs de membranas aninicas que separan soluciones de CuSO4/H2SO4 y FeSO4/H2SO4 sealan la diferencia de selectividad existente entre membranas de distinta fabricacin, observndose que una de las membranas analizadas minimiza el transporte indeseado de cobre mientras que otra membrana minimiza el transporte de fierro, aunque en la mayora de los casos el transporte de fierro es mayor que el de cobre (Cifuentes, 2004b). Por otro lado, y como era de esperar, a mayor cantidad de membranas usadas para separar las soluciones, menor es el traspaso de cationes entre ellas; sin embargo, el uso de un nmero mayor de membranas resulta en un aumento de la tensin de celda y de los costos de capital. Otros estudios demuestran que el transporte de iones

32

de cobre se ve favorecido por aumentos en la temperatura de las soluciones, debido al incremento en la movilidad inica, mientras que el transporte de especies en general se ve incrementado cuando existe agitacin de los electrlitos. Una herramienta que permite analizar en mayor profundidad los fenmenos de transporte de especies a travs de una membrana inica corresponde al modelamiento de la especiacin de electrlitos, que consiste en la determinacin de las especies presentes en ellos y sus concentraciones en funcin del pH y temperatura de la solucin. Se ha llevado a efecto la especiacin de soluciones sintticas de CuSO4/H2SO4 (Casas, 2000) y FeSO4/H2SO4 (Casas, 2005), con lo que se ha encontrado que, para el primer electrlito, las principales especies presentes son HSO4, H+, SO42-, Cu2+ y CuSO4(aq); en el caso del segundo electrlito mencionado, los componentes corresponden a HSO4-, H+, Fe2+ y FeH(SO4)2. 2.4.3. La electrodilisis (ED) y la electrodilisis reactiva (EDR) Como se mencion con anterioridad, la electrodilisis se basa en el transporte de masa, y ste es el resultado de la existencia de un gradiente de potencial electro qumico a travs de una membrana. El potencial elctrico, componente del potencial electro qumico, acta como fuerza motriz de las componentes inicas, lo que se traduce en que las componentes cargadas negativamente (aniones) migran hacia el nodo y las componentes cargadas positivamente (cationes) migran hacia el ctodo. Idealmente, las membranas son impermeables a las molculas que carecen de carga elctrica. La figura 2.4.3.1 representa de manera esquemtica una celda de ED. En ella, las membranas de intercambio catinico (MC) y aninico (MA) son puestas de manera alternada entre dos electrodos. En el compartimiento central se alimenta la solucin que contiene iones y que se desea tratar (llamada solucin de trabajo), mientras que los restantes compartimientos son llenados con una solucin conductora. Los compartimientos extremos de la celda contienen los electrodos del sistema, denominndoseles compartimiento del ctodo y del nodo.

33

Solucin de trabajo Soluciones de electrodos

MC
+ +

MA
+

MC
+

MA
-

nodo

Ctodo

Solucin Concentrada

Solucin Diluida

Figura 2.4.3.1: Esquema de funcionamiento de una celda de electrodilisis.

Si se establece un potencial elctrico entre los electrodos por medio del paso de una corriente elctrica los cationes migrarn hacia el ctodo y los aniones lo harn hacia el nodo, desde la solucin de trabajo. Los cationes pueden permear fcilmente una membrana de intercambio catinico, pero sern retenidos por la membrana de intercambio aninico. Por el contrario, los aniones pueden permear una membrana de intercambio aninico pero sern retenidos por las de intercambio catinico. De este modo, los iones de carga positiva y negativa sern acumulados en compartimientos distintos, que a medida que avanza el proceso contendrn soluciones concentradas, quedando en el compartimiento central una solucin diluida que corresponde al producto del proceso. En el caso de la EDR, el objetivo no es lograr la limpieza de una solucin que contiene diversos iones, sino que es mantener separadas dos soluciones para que se produzcan determinadas reacciones sobre cada uno de los electrodos. Esta tcnica ha sido utilizada para electro obtener cobre usando la reaccin andica de oxidacin de in ferroso sin que se afecte la eficiencia de corriente del proceso. La figura 2.4.3.2 representa de manera esquemtica una celda de EO de cobre que se basa en EDR para permitir el uso de la reaccin andica citada.

34

(-) Ctodo H+

Membrana Aninica

nodo (+)

SO42Cu2+ Cu2+

Fe2+

Fe3+

Fe2+, Fe3+

Figura 2.4.3.2: Esquema de funcionamiento de celda de EO de cobre basada en EDR.

En el compartimiento del ctodo se alimenta el catolito, que consiste en una solucin de CuSO4/H2SO4, mientras que en el compartimiento del anolito se alimenta una solucin de FeSO4/H2SO4 llamada anolito. La membrana aninica impide el paso de cationes desde anolito a catolito y viceversa, imposibilitando que los iones Fe3+ se reduzcan en el ctodo. Aunque la membrana no puede impedir de manera total el paso de Fe3+ hacia el catolito, la reduccin de este in en el ctodo es mnima; investigaciones previas han demostrado que, usando una sola membrana y una densidad de corriente de 300 A/m2, la tasa de transporte de Fe hacia el catolito corresponde a 13.810-3 molh-1m-2 (Cifuentes, 2004b). En el esquema se aprecia que la membrana permite, en cierta medida, el paso de iones H+, y esto se debe a los mecanismos descritos en el captulo 2.4.2 (difusin y migracin). Se debe hacer notar que en el esquema no se identificaron todos los iones presentes en ambas soluciones, ya que slo tiene fines ilustrativos. El esquema anteriormente descrito ha servido como base para el desarrollo de investigaciones cuyo objetivo es determinar el rendimiento de este tipo de celdas de EO. La tabla 2.4.3.1 muestra las tensiones de celda obtenidas en las pruebas llevadas a cabo en una celda idntica al esquema de la figura 2.4.3.2 para 5 materiales andicos distintos, operando a 50 C y con electrlitos sintticos: 40 g/l de Cu y 190 g/l de H2SO4 en el caso del catolito, 1 M de Fe y 0.5 M de H2SO4 para el anolito (Cifuentes, 2003).
Tabla 2.4.3.1: Tensin de celda para diversos materiales andicos y 3 densidades de corriente superficial.

i (A/m2) 400 250 200

Pt 1.73 1.17 0.99

Pt/Ti 1.93 1.30 1.14

RuO2/Ti IrO2/Ti 1.92 2.02 1.36 1.38 1.18 1.18

Grafito 1.93 1.33 1.14

En los resultados anteriormente presentados se puede observar que en casi todos los casos la tensin de celda est por debajo de 2 V, que corresponde a la tensin de celda con la que habitualmente se opera en la EO convencional. Utilizando una densidad de

35

corriente superficial2 de 400 A/m2, las eficiencias de corriente fluctuaron entre 97.2% y 98.3%, mientras que los consumos especficos de energa variaron entre 1.53 y 1.59 kWh/kg de Cu. De estos resultados se desprende que la EO de cobre no slo es factible usando la oxidacin del in ferroso como reaccin andica, sino que adems se obtienen resultados superiores en cuanto al consumo especfico de energa y eficiencia de corriente. Por otro lado, barridos intensiodinmicos demostraron que el Pb no es un material adecuado para ser usado como nodo con la reaccin andica propuesta en este estudio, mientras que el resto de los nodos (en tabla 2.4.3.1) se demostraron similarmente catalizadores de la oxidacin de in ferroso. Con el objetivo de seguir profundizando en el estudio de celdas basadas en EDR, se ha investigado en relacin al aumento de la velocidad relativa entre electrlito y solucin. La celda tipo squirrel cage (jaula de ardilla) posee un ctodo particulado de cobre, de modo de aumentar el rea especfica del mismo. Estas partculas se ubican al interior de un contenedor de forma cilndrica, al cual se le imprime rotacin mediante un eje horizontal. Una serie de alimentadores de corriente, que se alimentan a partir del eje que le da el giro al contenedor, se encuentran dispuestos en la pared interior del cilindro y catodizan las partculas. Basndose en los resultados expuestos en la tabla 2.4.3.1, se utiliz el grafito como material andico, ya que a su capacidad catalizadora de la reaccin de oxidacin de in ferroso se une un bajo costo y alta disponibilidad en el mercado. Catolito y anolito permanecen en dos compartimientos separados, mientras que una membrana aninica cumple las funciones de mantener la conductividad elctrica entre ellos al mismo tiempo que impide el transporte de cationes, del mismo modo como se aprecia en la figura 2.4.3.2. Al rotar el contenedor se agita el catolito y el ctodo particulado se mueve en su interior, elevando su velocidad relativa con respecto al mismo. En la tabla 2.4.3.2 se presentan algunos de los resultados obtenidos con esta celda (Cifuentes, 2005b):
Tabla 2.3.4.2: Rendimiento energtico de la celda tipo squirrel cage, con temperatura de electrlito= 50 C.
i (A/m2) 1000 500 Vcell (V) 1.91 1.21 Eficiencia de Cons. Esp. de corriente (%) Energa (kWh/kg Cu) 96.7 96.7 1.67 1.06

No cabe duda acerca de los buenos rendimientos energticos y alta eficiencia de corriente logrados por esta celda, incluso a una densidad de corriente superficial de 1000 A/m2. Otra aproximacin para elevar la velocidad relativa entre ctodo y solucin consiste en el uso de burbujeo de un gas inerte al interior de los compartimientos de anolito y catolito. La celda usada para analizar esta alternativa es idntica al esquema representado en la figura 2.4.3.2. Se utiliz un ctodo fijo de malla de cobre, de manera de poseer una alta rea especfica, y un nodo de grafito. El gas utilizado fue nitrgeno,
2

La densidad de corriente superficial se mide con respecto al rea aparente de membrana de intercambio inico, a diferencia de la densidad de corriente tradicional que se mide con respecto al rea de ctodo.

36

alimentndose a la celda directamente bajo ambos electrodos. Los resultados demostraron que el incremento en la tensin de celda provocado por el burbujeo de hidrgeno, resultado de una reduccin en la conductividad de la solucin por la presencia de burbujas de gas, es mnimo comparado con los beneficios emanados del incremento en la transferencia de masa. Operando a una densidad de corriente superficial de 600 A/m2 se obtuvo consumos especficos de energa que fluctuaron entre 0.66 y 1.05 kWh/kg Cu, mientras que la eficiencia de corriente vari entre 95.3% y 99.5% (Cifuentes, 2006). Los estudios demuestran la completa factibilidad del uso de celdas basadas en EDR para mejorar los rendimientos energticos de la EO de cobre, quedando espacio para profundizar las investigaciones realizadas a la fecha.

37

CAPTULO III 3. Procedimiento experimental

En este captulo se presenta el trabajo realizado en la celda de electro obtencin de cobre con ctodo particulado mvil basada en electrodilisis reactiva. Para esto, se comienza realizando una descripcin de la etapa de diseo de la celda, en la que se hace un anlisis detallado de todas las consideraciones y elementos analizados al momento de disear el reactor, finalizando con la descripcin de la metodologa experimental de las pruebas efectuadas. 3.1. Diseo y Construccin de la celda 3.1.1. Elementos de Diseo Luego de analizada la bibliografa referente a los diversos diseos alternativos de celdas de electro obtencin que se han probado en distintas investigaciones, y tomando como principio de diseo el que uno de los objetivos es superar las cuatro principales limitaciones de la tecnologa convencional, se concluy que el diseo de la celda debera incluir un conjunto de caractersticas bsicas que se describen a continuacin. La primera limitacin planteada corresponde a la baja velocidad de transferencia de masa en una celda de electro obtencin convencional. Como se mencion, esto limita la mxima densidad de corriente utilizable y la velocidad de obtencin de cobre catdico. Para aumentar la transferencia de masa se debe incorporar agitacin al sistema. De este modo se disminuye el espesor de la capa de difusin, que es inversamente proporcional a la densidad de corriente lmite iL. Las maneras ms utilizadas para introducir agitacin en el sistema corresponden al burbujeo de algn gas inerte al interior de la celda, ocupar una alta tasa de recirculacin y el uso de mtodos mecnicos tales como paletas o tambores giratorios. Todos estos mtodos tienen ventajas y desventajas con respecto a los dems. Por ejemplo, el burbujeo de un gas inerte tiene como ventaja el hecho de que no es un sistema complicado de montar; basta con incorporar tubos en los costados o parte inferior de la celda para conectar mangueras que transporten el gas desde algn recipiente. Sin embargo, dependiendo de la geometra de la celda, en la mayora de los casos el grado de agitacin que se consigue por esta va no es demasiado elevado. Dado que el estudio con un sistema de burbujeo de gas inerte se est desarrollando en una investigacin paralela a esta, se tom la decisin de incorporar un sistema de agitacin mecnica y el uso de recirculacin de electrlitos en el diseo analizado en esta memoria. La segunda limitacin tiene que ver con la baja superficie especfica del ctodo utilizado en la tecnologa convencional, la cual se mide en m2/kg de ctodo. Esto se debe al

38

hecho de que, en la actualidad, los ctodos corresponden a lminas de alrededor de 1 m2 de rea. La manera de superar esta limitante es fraccionar el ctodo, de modo de llegar a utilizar un ctodo de malla o particulado. La conveniencia de utilizar uno u otro tipo de ctodo se debe establecer en funcin del diseo completo de la celda, ya que una celda que utilice un ctodo de malla diferir completamente de una que utilice un ctodo particulado. En el caso particular de esta investigacin, se decidi utilizar un ctodo particulado, dadas las dificultades prcticas y de distribucin de potencial elctrico que implica el uso de un ctodo fluidizado, y a que el ctodo de malla era objeto de una investigacin paralela. Por otro lado, el ctodo particulado debe ser mvil, de manera de aumentar la velocidad relativa ctodo-solucin e incrementar la tasa de transporte de masa. El tercer elemento limitante de la tecnologa convencional es la tensin de celda que se logra en una operacin tpica, la cual, a pesar del desarrollo que ha tenido el proceso en los ltimos aos, se ha mantenido constantemente alrededor de los 2 V. Esto impacta directamente en el consumo de energa elctrica, uno de los mayores costos del proceso completo. La tensin de celda en electro obtencin es el resultado de la suma de varias tensiones presentes en el sistema; entre ellas se encuentran la diferencia entre los potenciales de equilibrio Ee de las reacciones catdica y andica, los sobre potenciales catdico y andico (dados por la densidad de corriente utilizada), la cada de tensin que se genera producto de la resistencia que presenta el electrlito al paso de la corriente, las prdidas operacionales, etc. Por este motivo, si uno de los objetivos es reducir la tensin de celda se debe tratar de reducir uno o ms de los parmetros anteriormente mencionados. En esta investigacin, la limitacin de la tensin de celda se atac tratando de reducir la diferencia existente entre los potenciales de equilibrio Ee de las reacciones catdica y andica. Esto implica, de inmediato, el cambio de una o las dos reacciones presentes en un sistema de electro obtencin convencional. En el caso de la reaccin catdica, la nica alternativa es utilizar la reduccin del in Cu+ a Cu0. Pero, debido a la problemtica analizada en el captulo 2 asociada al uso de esta reaccin, se opt por mantener la reduccin del in Cu2+ como reaccin catdica. El siguiente paso fue estudiar un cambio en la reaccin andica. Por los motivos prcticos mencionados con anterioridad, se determin que la reaccin andica ms factible de utilizar es la oxidacin de in ferroso (Fe2+) a frrico (Fe3+). Esta reaccin tiene un potencial de equilibrio de 0.77 VENH, los que contrastan notoriamente con los 1.23 VENH de la reaccin de oxidacin del agua. De este modo se consigui el objetivo de disminuir la diferencia entre potenciales de equilibrio, a la vez que se redujo el sobre potencial de la reaccin andica; ambos efectos producen una disminucin de la tensin de celda total. Se debe mencionar, adems, que al utilizar esta reaccin se elimin de inmediato el problema de la generacin de neblina cida, puesto que no existe burbujeo de ningn tipo de gas que arrastre partculas de cido fuera de la celda. La utilizacin de la oxidacin del in ferroso como reaccin andica no es simple de implementar, debido al hecho de que si los cationes frricos logran acercarse al ctodo

39

se reducirn, utilizando corriente que se podra haber usado para reducir iones de cobre y disminuyendo drsticamente la eficiencia de corriente del sistema. En este punto entran en juego las membranas de intercambio inico, debido a su capacidad de impedir el paso de cierto tipo de iones. Para el presente caso, se instal una membrana aninica que mantuvo separada la solucin de iones de cobre de la solucin de iones de fierro, con lo que se logr que ocurrieran las dos reacciones deseadas sin que los iones de fierro se acercaran al ctodo. De lo mencionado en el prrafo anterior se desprende que en este diseo de celda existirn dos electrlitos, a diferencia de la tecnologa convencional: una solucin de cobre, que propiciar la reaccin catdica, y una solucin de fierro, que permitir que se produzca la reaccin andica. A estas soluciones se les llama catolito y anolito, respectivamente. Cada uno de estos electrlitos deber ser alimentado a compartimientos independientes, los cuales, al unirse, formarn la celda de electro obtencin completa. Un ltimo punto que se debe mencionar en este captulo es el relacionado con el nodo. En investigaciones enmarcadas dentro del mismo proyecto Fondecyt del que depende este estudio (Cifuentes, 2003), se analizaron diversos materiales, de modo de evaluar su capacidad catalizante de la reaccin de oxidacin de ferroso a frrico. Fruto de tal investigacin se concluy que el material con la mejor relacin capacidad catalizante / precio es el grafito, por lo que fue el material seleccionado para formar el nodo del sistema. 3.1.2. Diseo y armado de la celda de EO Una vez realizado el anlisis de los elementos de diseo que debe considerar la celda para cumplir los objetivos propuestos, se procedi a realizar el diseo mismo. La celda debe constar de dos compartimientos, uno para el catolito y otro para el anolito. Se defini que ambos compartimientos tuvieran forma rectangular, en lugar de utilizar configuraciones cilndricas o de otro tipo, de modo de simplificar la construccin y armado. Cada uno de estos compartimientos se construy con una abertura en uno de sus costados, las cuales son coincidentes en forma y tamao a la hora de colocarlas frente a frente. De este modo, al unir los dos compartimientos se coloc entre ellos la membrana de intercambio inico, justo en el espacio dejado por la ventana, mantenindose la conductividad elctrica entre catolito y anolito. Adems, se ha demostrado que el uso de dos membranas aninicas puede significar reducciones importantes en la tasa de transporte de cationes (del orden de 85% para Fe y 80% para Cu) con respecto al uso de una membrana (Cifuentes, 2004b), por lo que se dej abierta la opcin del uso de dos membranas aninicas mediante la utilizacin de una pieza de acrlico de 10 mm de espesor entre ambos compartimientos. Esta pieza se dise con una ventana central de las mismas dimensiones que las aberturas laterales de los compartimientos, la cual tuvo por finalidad contener una solucin de H2SO4 que permiti mantener la conductividad elctrica entre ambas membranas. Tambin, cada compartimiento se dot de un tubo de alimentacin y otro de descarga (inlet y outlet, respectivamente), a travs de los cuales se recircularon los electrlitos. Con ello, se

40

increment la agitacin al interior de la celda y se simul un sistema continuo de electro obtencin. El material seleccionado para construir los compartimientos que conformaron la celda fue el acrlico en lminas de 15 mm de espesor, excepto en el caso de la lmina que form el costado de unin (costado con la abertura en que se ubic la membrana); en este caso, la lmina de acrlico tena un espesor de 10 mm. La eleccin del acrlico se realiz en base a la gran resistencia que presenta este material a la accin del cido, a que resiste temperaturas moderadas de trabajo y a que permite ver claramente lo que ocurre al interior de la celda durante el proceso, debido a su transparencia. De este modo se construyeron dos compartimientos rectangulares de acrlico, cuyas dimensiones son 8 cm x 8 cm x 14 cm (largoanchoalto). Las dimensiones de la abertura lateral, de forma rectangular, correspondieron a 7 cm x 8 cm. Dado que en los instantes de operacin de la celda los compartimientos se encuentran llenos de electrlito, debe existir un sistema de sello para evitar filtraciones en los costados de unin de los compartimientos. Para este fin, se dot a cada compartimiento de un borde exterior con perforaciones, en las cuales se hizo calzar exactamente barras con hilo para atornillar. Es as como, al momento del montaje, se unieron los dos compartimientos, poniendo entre ellos la membrana y sellos de goma a ambos lados de ella. Estos sellos dejaron un rea expuesta de membrana de 56 cm2 (7 cm x 8 cm). Finalmente, con las barras hiladas y tuercas se procedi a apretar el conjunto, impidindose cualquier filtracin en el costado de unin de los compartimientos. En las siguientes figuras se puede observar un esquema del montaje antes descrito y una imagen de los compartimientos ya construidos.
Borde exterior con perforaciones

Outlet

Compartimiento del catolito

Compartimiento del anolito

Inlet

Figura 3.1.2.1: Esquema del montaje de la celda de nuevo diseo. En negro se pueden apreciar los sellos de goma y en azul la membrana de intercambio inico.

41

Figura 3.1.2.2: Imagen de la celda en una etapa intermedia del ensamble. Se pueden observar los dos compartimientos, la pieza de acrlico que permite el uso de dos membranas aninicas (al centro del conjunto) y las barras hiladas que permiten apretar el conjunto mediante tuercas para evitar filtraciones.

Figura 3.1.2.3: Membrana de intercambio inico con su respectivo par de sellos de goma.

Como se mencion con anterioridad, el material seleccionado para formar el nodo fue el grafito. Se utilizaron barras de grafito de 4.76 mm de dimetro y 14.5 cm de largo (11 cm de cada barra quedan sumergidos en solucin), las cuales se adhirieron a una superficie de acrlico que, a la vez, sirvi como tapa para el compartimiento del anolito. Las barras de grafito se conectaron entre s con alambre de cobre, con lo que se consigui entregar corriente elctrica al conjunto que conforma el nodo. En la figura 3.1.2.4 se puede apreciar una imagen del mismo. El ctodo del sistema estuvo conformado por trozos de cobre de 7 mm de largo y 3 mm de dimetro, en cantidades a definir posteriormente. El sistema de agitacin del catolito se dise pensando en que, a la vez que agitara el catolito, sirviera como recipiente contenedor para el ctodo de cobre particulado utilizado. Para esto, se construy un recipiente cilndrico de poliamida con dos discos de acero inoxidable (uno ubicado en la base del cilindro y el otro en su parte central). Estos discos tuvieron dos funciones: la primera de ellas fue contener el cobre particulado, mientras que la segunda fue, dada la naturaleza conductora del acero inoxidable, proveer de corriente catdica al ctodo.

42

Figura 3.1.2.4: nodo del sistema. Se puede observar el conjunto de barras de grafito y el alambre de cobre que permite alimentarlas con corriente elctrica.

La agitacin del sistema se logr mediante la rotacin de dicho cilindro contenedor del ctodo, el cual se acopl a un eje motriz de acero inoxidable. A su vez, este eje recibi corriente continua a travs de un par de escobillas de grafito, y permiti su paso hasta los discos de acero inoxidable que sostenan el cobre particulado. El motor que permiti el movimiento del eje motriz (New Dynamic Sewing Motor TM-1997A) estaba conectado a un regulador de potencia, lo que permiti regular la velocidad de rotacin del cilindro contenedor del ctodo. Finalmente, y de modo de impedir que el cobre particulado saliera impulsado desde los discos que lo sostenan, la cara curva del cilindro contenedor se cubri con malla de polipropileno. En las siguientes figuras se puede apreciar la estructura del cilindro contenedor y del eje motriz.

Polea Escobilla de grafito Pared de acrlico Cilindro contenedor del ctodo

Eje motriz de acero inoxidable Disco de acero inoxidable

Figura 3.1.2.5: Compartimiento catdico de la celda de EO con ctodo particulado mvil (vista frontal).

43

Figura 3.1.2.6: Cilindro contenedor del ctodo particulado. Se pueden apreciar los dos discos de acero inoxidable que sostienen el ctodo, el eje motriz y la polea mediante la cual se le imprime el giro al eje.

La agitacin del anolito se llev a cabo mediante un agitador Stuart Scientific SS3, el cual tena un aspa de agitacin de 3 cm de ancho. Luego de fabricadas y ensambladas las partes de la celda se procedi a realizar un experimento de prueba, de modo de verificar el funcionamiento del reactor y sus accesorios. 3.1.3. Diseo, desarrollo y resultados del experimento de prueba Los objetivos de esta etapa de la investigacin son dos: primero, verificar el correcto funcionamiento de la celda construida, tanto desde el punto de vista de las piezas como de los resultados de la electro obtencin. El segundo objetivo es definir algunas de las condiciones experimentales que servirn como referencia para todos los experimentos a realizar posteriormente. La lista de parmetros a definir para la realizacin de este experimento fueron los siguientes: Cantidad de ctodo particulado (g) Cantidad de barras de grafito para el nodo Composicin de catolito y anolito Temperatura de electrlitos Caudal de recirculacin de electrlitos (cm3/min) Velocidad de rotacin del contenedor del ctodo particulado (rpm) Velocidad de agitacin de anolito (rpm) Densidad de corriente superficial (referida a la superficie expuesta de membrana, A/m2) Duracin de la prueba (h) La primera consideracin de cara al desarrollo del experimento de prueba (o marcha blanca) fue la cantidad de cobre particulado a utilizar. Se defini como ctodo para este experimento una cantidad de 100 g de cobre particulado. Con esto, el rea total expuesta aparente de ctodo result ser de 182 cm2 aproximadamente. Este ctodo

44

posee un rea especfica de 1820 cm2/kg, la cual corresponde a ms del cudruple de la que posee un ctodo tradicional de lmina de acero inoxidable (alrededor de 450 cm2/kg). Como nodo se usaron 18 barras de grafito, las cuales, como se mencion, quedaban con 11 cm inmersos en anolito durante la operacin de la celda. Con esto, el rea andica aparente correspondi a 299 cm2 aproximadamente. Por otro lado, estudios previos demostraron que, debido a la porosidad propia del grafito usado como nodo, el rea superficial efectiva del grafito en barras resulta ser un 26% mayor que el rea superficial aparente (Cifuentes, 2003), con lo que se obtuvo un rea superficial efectiva de 377 cm2. Con el objetivo de trabajar bajo condiciones de laboratorio controladas, se opt por usar soluciones sintticas como anolito y catolito, en lugar de soluciones industriales. Para determinar la composicin del anolito se usaron resultados obtenidos previamente (Cifuentes, 2003), mientras que el catolito del experimento correspondi a una solucin de Cu2+ y H2SO4 en concentraciones similares a las de una operacin industrial. Para la preparacin de estas soluciones se us CuSO4*5H2O, FeSO4*7H2O y H2SO4 de calidad analtica. Para separar ambas soluciones, se usaron membranas aninicas Ionac MA3475 (ver propiedades de esta membrana en tabla 3.1.3.1), las que han probado ser altamente selectivas para especies de Cu2+, Fe2+ y Fe3+ (Cifuentes, 2004b). Previo al experimento, las membranas fueron acondicionadas dos veces, durante 24 h, en una solucin de 190 g/l de H2SO4 a temperatura ambiente, de modo que liberaran los iones Na+ y Cl- que contienen desde su fabricacin. As, se evit la interferencia de iones ajenos al proceso.
Tabla 3.1.3.1: Propiedades de la membrana aninica a. Membrana IONAC MA-3475 Espesor (mils) 16 Capacidad de Intercambio (meq/g) 0.9 2 Resistencia hmica (ohm/cm ) 0.1 N NaCl 50 1.0 N NaCl 25 Permeoselectividad (%) 99 Permeabilidad al agua (ml/hr/ft2 @ 5 psi) 25 Estabilidad trmica (C) 80 mx. Estabilidad qumica (pH) entre 1 y 10 Densidad de corriente soportada (A/ft2) 50 mx. a Datos proporcionados por Sybron Chemicals Inc. (1 mil: 0.001 pulgada)

En el siguiente punteo se presentan los parmetros operacionales usados para llevar a cabo el experimento de prueba: Ctodo: 100 g de Cu particulado nodo: 18 barras de grafito Cantidad de membranas aninicas: 2 Catolito: 40 g/l de Cu2+ y 190 g/l de H2SO4 Anolito: 55.8 g/l de Fe2+ y 190 g/l de H2SO4 Electrlito conductor entre membranas: 190 g/l H2SO4

45

Temperatura de electrlitos: 53 C Caudal de recirculacin de electrlitos: 990 cm3/min Rotacin cilindro contenedor del ctodo (agitacin catolito): 50 RPM Agitacin anolito: 500 RPM Corriente aplicada: 10 A (i= 1786 A/m2 de membrana, durante toda la prueba) Duracin de la experiencia: 2.6 h

Dadas las dimensiones de la celda y el caudal de recirculacin definido para la prueba, la recirculacin por unidad de tiempo y por unidad de volumen de la celda corresponde a 0.55 min-1, valor mayor a los 0.02 min-1 registrados en una celda convencional. La recirculacin de electrlitos se realiz desde dos estanques de 1.8 l, los cuales contaban con doble chaqueta para permitir el paso de agua caliente (llevada a temperatura en un bao termosttico Julabo) que permiti mantener la temperatura deseada de los electrlitos (Figura 3.1.3.1). Para recircular los electrlitos y el agua del bao termosttico se dispuso de bombas peristlticas Watson Marlow 505S (Figuras 3.1.3.1 y 3.1.3.2). La fuente de corriente continua correspondi a un rectificador monofsico IDISA modelo RE-2020/220 (Figura 3.1.3.3).

Figura 3.1.3.1: Vista del bao termosttico Julabo y de una bomba peristltica Watson Marlow.

Figura 3.1.3.2: Montaje de la celda de electro obtencin con sus accesorios.

46

Figura 3.1.3.3: Rectificador de corriente.

La tensin de celda (Vcell, V) se midi mediante un multmetro Fluke modelo 179, la temperatura se control mediante un termmetro digital, y la intensidad de corriente (I, A) se observ directamente desde el display del rectificador. Para evaluar el rendimiento de la celda se calcul la eficiencia de corriente (corr, %) y el consumo especfico de energa (CE, kWh/kg). La eficiencia de corriente se determin comparando la masa de cobre depositado por electro obtencin mdep y la masa de depsito esperado mesp segn la ecuacin de Faraday (4). Es decir, m corr = dep (49) mesp Por otro lado, el consumo especfico de energa CE se calcul segn: V I t CE = cell 1000 mdep

(50)

, en que Vcell corresponde a la tensin de celda del experimento. sta se calcul como el promedio de las mediciones de tensin realizadas entre los conectores andico y catdico del rectificador durante el tiempo (t, h) de operacin de la celda a una intensidad de corriente I. Luego de llevada a cabo la experiencia, y usando como referencia el peso inicial del cilindro contenedor de ctodo, se obtuvo que la masa de cobre depositado en el ctodo correspondi a 27.41 g. Dado que, segn la ecuacin de Faraday (4), la mesp corresponde a 30.82 g, la corr resulta ser de 88.94%; por otro lado, el Vcell promedio fue de 6.81 V, con lo que el CE fue igual a 6.46 kWh/kg. Adems, se debe considerar que, como resulta habitual en este tipo de celdas, se produjo un depsito de cobre en los discos alimentadores de corriente. La masa de este depsito fue de 2.84 g, con lo que la corr y el CE cambian a 98.14% y 5.85 kWh/kg, respectivamente. Sin embargo, el depsito de cobre que interesa es el logrado en el ctodo particulado, debido a que ese sera el producto comercializable en el caso de que esta celda llegara a operar de manera industrial.

47

Estos resultados mostraron que, a pesar de la alta corr lograda, la celda tuvo un consumo muy alto de energa elctrica. El alto valor del CE se deriv directamente del alto Vcell alcanzado durante el transcurso del experimento. En primera instancia, se podra considerar que el alto voltaje registrado se debi a que se alcanz o sobrepas la densidad de corriente lmite iL de la reaccin catdica y/o andica. Sin embargo, durante el transcurso de la prueba no se observ desprendimiento de H2 u O2 en el ctodo o nodo, respectivamente. Corroborando esta observacin, se encuentra el hecho de que se obtuvo una alta eficiencia de corriente por el lado de la reaccin catdica, y por el lado de la reaccin andica tenemos que finalizada la prueba an quedaba suficiente Fe2+ en el anolito (25 g/l aproximadamente, estimado a partir de la ecuacin de Faraday) como para que no se alcanzase la iL y la reaccin se efectuara bajo CTM. Por ende, la alta tensin de celda puede tener su origen en el diseo mismo de la celda, el cual incorpora varias cadas de tensin en el camino que recorren los electrones hasta llegar al ctodo particulado. Para verificar este hecho, se procedi a realizar una prueba que consisti en utilizar como ctodo una lmina de cobre directamente conectada al rectificador, manteniendo inalterados los dems parmetros de operacin de la celda. Los resultados indicaron una corr de 97.20% y un CE de 2.03 kWh/kg. Al comparar este CE con los 5.85 kWh/kg obtenidos en el experimento anterior se pudo inferir que el problema del alto consumo de energa de la celda tuvo relacin con el diseo del sistema de alimentacin de corriente al ctodo, principalmente. Otro problema detectado en la operacin de la celda fue la poca movilidad de las partculas que conformaban el ctodo particulado, lo que impidi el uso de toda el rea expuesta de ctodo como superficie de depsito. Debido a estas motivaciones, se decidi realizar una modificacin al diseo original de la celda de electro obtencin. 3.1.4. Modificacin del diseo original de la celda y resultados de la puesta en marcha Como se mencion en el prrafo anterior, se observ que los trozos de cobre que conformaban el ctodo tenan muy poca movilidad; es decir, a pesar de que el cilindro contenedor del ctodo se mova con respecto al electrlito, las partculas de cobre que conformaban el ctodo no se movan entre s. Esto se debi a que la agitacin provocada por el giro del cilindro contenedor del ctodo, ubicado en posicin vertical, no fue suficiente para vencer el peso de los trozos de cobre y, de este modo, mantener el ctodo en movimiento. El otro problema detectado en el diseo original fue la acumulacin de cada de tensin debido a los varios contactos elctricos presentes entre los alimentadores de corriente para el ctodo (que corresponden a los discos de acero inoxidable que sostienen los trozos de cobre) y el rectificador. Teniendo en cuenta lo mencionado en el prrafo anterior, se decidi mantener inalterado el diseo del compartimiento andico y modificar slo el catdico. Se concibi un cilindro horizontal fijo y sujeto a las paredes del compartimiento del catolito (Figura 3.1.4.1). Este cilindro se construy con un hilo para atornillar en el extremo que da a la cara exterior del compartimiento del catolito, hilo en el cual se atornill una pieza que

48

incluye un eje de giro activado por un motor de velocidad variable (Figura 3.1.4.2). Fija a este eje se ubic una pieza que sostiene tres paletas, las cuales, al girar mediante la activacin del motor, agitaron los trozos de cobre que se encontraban alojados en el cilindro fijo contenedor del ctodo (Figura 3.1.4.3). De esta forma se consigui una alta movilidad de los trozos de cobre, a diferencia del efecto logrado con el diseo original del cilindro contenedor del ctodo, hacindose efectiva la idea de aumentar el rea especfica del ctodo. Para lograr la alimentacin de corriente al ctodo, y teniendo presente la idea de minimizar los contactos que agreguen cadas de tensin al sistema, se ubic una placa de cobre como alimentador de corriente en la base del cilindro fijo contenedor del ctodo. De esta misma placa naca una tira de cobre, la cual alcanzaba la parte superior del compartimiento del catolito y se una directamente al contacto del rectificador (Figura 3.1.4.1). Por otro lado, el cilindro fijo contenedor del ctodo se dise con una ventana rectangular que enfrent al compartimiento del anolito (y con ello, al nodo), de modo de disminuir la cada de tensin existente entre nodo y ctodo. Esta ventana se cubri con una malla de polipropileno, de manera de impedir que los trozos de cobre escapasen del interior del cilindro (Figura 3.1.4.4), tena forma rectangular y sus dimensiones fueron 5 cm x 6 cm. Adems, en la parte superior del cilindro fijo se dispusieron tres ventanas de 7 cm x 1 cm, cuyo objetivo fue facilitar la recirculacin de electrlito al interior del cilindro. Finalmente, se debe mencionar que las dimensiones del cilindro fijo contenedor del ctodo implicaron un alargamiento del compartimiento del catolito, cuyas nuevas medidas correspondieron a 11 cm x 8 cm x 14 cm.

Figura 3.1.4.1: Compartimiento del catolito con el cilindro fijo contenedor del ctodo. En la parte inferior del cilindro se aprecia la lmina de cobre que alimenta de corriente al ctodo. Sobresaliendo hacia el costado izquierdo se aprecia la tira de cobre a la cual se sujeta el contacto del rectificador.

49

Figura 3.1.4.2: Compartimiento del catolito con el eje de giro ya atornillado. Al atornillar fuertemente se impide la fuga de catolito desde el compartimiento.

Figura 3.1.4.3: Vista del eje con la pieza que sostiene las tres paletas que le imprimen movimiento al ctodo particulado y la tapa del compartimiento del catolito. A la izquierda se observa el engranaje que transmite el movimiento de giro desde el motor.

50

Figura 3.1.4.4: Vista de la ventana que enfrenta al compartimiento del anolito. Se aprecia en color verde la malla que mantiene los trozos de cobre en el interior del cilindro fijo contenedor del ctodo.

Figura 3.1.4.5: Vista frontal de la celda armada, incluyendo sus accesorios. A la derecha, aparece el motor de velocidad variable en color negro.

51

Figura 3.1.4.6: Vista lateral de la celda armada, incluyendo sus accesorios.

Eje motriz de acero inoxidable

Paletas de agitacin Partculas de cobre Rueda dentada Cilindro fijo

Placa de alimentacin elctrica

Pared de acrlico

Figura 3.1.4.7: Compartimiento catdico de la celda modificada de EO con ctodo particulado mvil (vista lateral).

Se defini utilizar 200 g de ctodo particulado de cobre en el nuevo diseo de celda, lo que result en un rea efectiva de ctodo de 364 cm2. Se aument la cantidad de barras de grafito a 31, resultando un rea andica superficial efectiva de 649 cm2. Adems, tomando como referencia el hecho de que el uso de 2 membranas aninicas genera un 18% de aumento en la tensin de celda (Cifuentes, 2004b) y que las tasas de transporte de Fe al catolito y de Cu al anolito son insignificantes al usar una nica membrana aninica (Cifuentes, 2004b; Ortiz, 2004), se opt por esta ltima opcin para el resto de las pruebas. En el siguiente listado se presentan los parmetros operacionales usados para llevar a cabo el experimento de prueba de la celda modificada: Ctodo: 200 g de Cu particulado nodo: 31 barras de grafito Catolito: 40 g/l de Cu2+ y 190 g/l de H2SO4

52

Anolito: 55.8 g/l de Fe2+ y 190 g/l de H2SO4 Temperatura de electrlitos: 49 C Caudal de recirculacin de electrlitos: 990 cm3/min Rotacin cilindro contenedor del ctodo: 40 RPM Agitacin anolito: 500 RPM Corriente aplicada: 6 A (i= 1071.43 A/m2 de membrana, excepto durante barrido intensiodinmico) Duracin de la experiencia: 3 h

Durante los primeros quince minutos de realizacin de este experimento se efectu un barrido intensiodinmico, partiendo con una corriente de 1 A y aumentndola en 1 A cada 1 min. Los resultados se observan en la siguiente figura:
3000
Densidad de corriente (A/m de membrana)

2500 2000 1500 1000 500 0 0 1 2 3 4 5 6 7

Tensin de celda (V)

Figura 3.1.4.8: Resultados de barrido intensiodinmico.

Como era de esperar, se observa un aumento sostenido de la tensin de celda al incrementar la densidad de corriente superficial. Esto se debe a que, al incrementar la densidad de corriente, se elevan las cadas de tensin existentes en los electrlitos y la membrana, as como tambin los sobrepotenciales andico y catdico (ver seccin 4.1). El barrido realizado indica que no se alcanz la densidad de corriente lmite para ninguna de las reacciones que ocurren en la celda en el rango de corriente estudiado (limitado por la capacidad del rectificador disponible), dado que no se apreciaron aumentos bruscos en la tensin de celda a medida que se aument la densidad de corriente superficial. Finalizadas las 3 h de duracin de la prueba, se obtuvo un depsito de 21.3 g en el cobre particulado, alcanzndose una eficiencia de corriente de 96% y un consumo especfico de energa de 2.3 kWh/kg Cu. Los resultados obtenidos con la celda modificada resultaron ser satisfactorios, por lo que se defini utilizar ese diseo para el desarrollo del estudio.

53

3.1.5. Definicin del trabajo experimental Se defini llevar a cabo experimentos en que, a partir de las condiciones de un Caso Base (Experimento 1 en la tabla 3.1.5.1), se modificara uno de los parmetros especificados. De este modo, se pudo evaluar tanto el impacto de la modificacin de un parmetro en el funcionamiento y resultados de la celda de EO, as como tambin cuales fueron los parmetros de mayor repercusin en los mismos. A continuacin se definen los parmetros operacionales para el Caso Base y el resto de los experimentos realizados con la celda.
Tabla 3.1.5.1: Parmetros operacionales para cada uno de los experimentos realizados en la celda de EO con ctodo particulado mvil.

Experimento Tiempo (h) I (A) i (A/m2 de membrana) Temp. electrolitos (C) Agitacin Anolito (RPM) Agitacin Catolito (RPM) Caudal recirc. elect. (cm3/min) [Cu2+] Catolito (g/l)

1 2 3 3 2 2 6 6 6 1071 1071 1071 50 36 27 500 500 500 40 40 40 990 990 990 40 40 40

4 5 6 7 8 9 2.5 3 3 3 3 3 6 6 4 6 6 6 1071 1071 714 1071 1071 1071 56 50 50 50 50 50 500 500 500 500 500 500 40 40 40 40 40 70 990 990 990 412 1569 990 40 10 40 40 40 40

En todos los experimentos, la concentracin de H2SO4 y Fe en el anolito correspondi a 190 g/l y 55.8 g/l, respectivamente; la concentracin de H2SO4 del catolito fue de 190 g/l; se utiliz una membrana aninica, la cual fue acondicionada segn lo descrito en la seccin 3.1.3; la densidad de corriente se mantuvo constante durante el transcurso de la prueba y la medicin de la tensin de celda se realiz cada 20 min.

54

CAPTULO IV 4. Resultados y discusin

En este captulo se dan a conocer los resultados obtenidos en los experimentos realizados en la celda de EO con ctodo particulado mvil, a la vez que se realiza un anlisis de las causas de los mismos. En la siguiente tabla se presentan los resultados obtenidos en la totalidad de experimentos realizados, realizndose un anlisis detallado de cada uno de ellos en las secciones posteriores.
Tabla 4.1: Resultados obtenidos en cada uno de los experimentos realizados con la celda de EO con ctodo particulado mvil. Experimento 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Depsito (gr) 20.40 9.37 8.35 17.26 13.05 13.81 19.18 14.22 16.87 Tensin Media (V) 2.55 2.77 3.50 1.72 2.96 2.12 2.58 2.88 2.80 Eficiencia Corriente 96.7% 65.9% 58.7% 97.1% 61.2% 97.1% 89.9% 66.7% 79.1% Cons. Esp (kWh/kg Cu) 2.25 3.54 5.03 1.50 4.08 1.84 2.42 3.65 2.99

Se debe hacer notar que la cantidad de depsito de cobre registrada en la lmina de alimentacin elctrica para cada uno de los experimentos realizados result ser mnima, por lo que no se consider preponderante en el clculo de eficiencias de corriente. 4.1. Cintica de reacciones y efecto de la densidad de corriente en el rendimiento de la celda. La tensin de operacin en una celda de EO basada en EDR corresponde a la suma de los componentes indicados a continuacin: (51) Vcell = Ee + a + c + I Ra + I Rc + I Rm + P , donde Ee corresponde a la diferencia entre potenciales de equilibrio de las reacciones andica y catdica; a y c corresponden a los sobre potenciales andico y catdico, respectivamente; IRa, IRc e IRm representan la cada de tensin en anolito, catolito y membrana, en el orden citado; y P representa la cada de tensin de los diversos contactos elctricos presentes en la celda, prdidas operacionales y cualquier otra cada de tensin no considerada. Como ejemplo, se calcular la tensin de celda terica para el Caso Base. Este clculo slo se considerar para fines comparativos, ya que entre los supuestos que considera est el hecho de que la cintica de las reacciones no vara a medida que transcurre el experimento. Estas variaciones, y su efecto en la evolucin de la tensin de celda en el tiempo, se analizan en la seccin 4.2. Para estimar la diferencia entre potenciales de equilibrio Ee es necesario determinar los potenciales de equilibrio para las reacciones andica y catdica, los cuales se calculan a partir de la ecuacin (2). Tomando como supuestos de clculo que las

55

actividades de los solutos fueron muy similares a su concentracin en el solvente; que las concentraciones iniciales de Fe2+ y Cu2+ a la temperatura de realizacin del Caso Base vienen dadas por resultados previos (Casas, 2000; Casas, 2005); que el paso de iones de Fe hacia el catolito y de iones de Cu hacia el anolito fue despreciable; y calculando las concentraciones finales de los iones antes mencionados mediante la ecuacin de Faraday (5), se obtiene que el Ee de la reaccin de reduccin del in Cu2+ vara entre 0.39 V y 0.38 VENH durante el transcurso de la prueba, con lo que se puede asumir un promedio de 0.38 VENH. En el caso de la oxidacin de Fe2+, su potencial de equilibrio vara entre 0.66 VENH y 0.78 VENH, siendo su promedio 0.72 VENH. Por lo tanto, el Ee promedio del experimento fue de 0.34 VENH. Los sobre potenciales catdico y andico se pueden estimar a partir de las ecuaciones (23) y (24) respectivamente, debido a que en celdas de EDR se da el caso de que normalmente las dos reacciones principales ocurren bajo control mixto. Si se desarrolla la ecuacin (24), el sobre potencial andico (a, V) queda de la siguiente forma: 1 1 R T ln i0, a a = (52) i a F i CM , a L , a , donde (iCM,a, A/m2) corresponde a la densidad de corriente calculada con respecto al rea andica mencionada en la seccin 3.1.4 (el subndice CM denota que la reaccin se produce bajo control mixto). En el caso del ejemplo analizado, la densidad de corriente andica es 92.43 A/m2. La densidad de corriente lmite de la reaccin andica (iL,a, A/m2) no se pudo determinar de manera emprica debido a que, en el rango de densidades de corriente estudiado, no se observ evolucin de O2 desde el nodo formado por barras andicas. Dado que la celda tipo squirrel cage tiene una configuracin muy similar a la celda con ctodo particulado mvil en cuanto a la forma y distribucin de su nodo, se utiliz como aproximacin la densidad de corriente lmite andica encontrada en ella, la cual corresponde a 390 A/m2. Por ltimo, los valores para el coeficiente de transferencia de carga andico a y densidad de corriente de intercambio andica (i0,a, A/m2) se obtuvieron a partir de literatura existente (Cifuentes, 2003), correspondiendo a 0.12 y 51.2 A/m2 respectivamente. Con estos valores, el sobre potencial andico a estimado es de 0.2 V. Por otro lado, el sobre potencial catdico se calcula desarrollando la ecuacin (23): 1 R T 1 (53) c = ln i0, c iCM , c iL , c c F , donde (iCM,c, A/m2) corresponde a la densidad de corriente calculada con respecto al rea de ctodo. Sin embargo, el ctodo particulado permaneci en una pila que fue barrida constantemente por las paletas del sistema de agitacin. Luego de ser barridas, las partculas descienden por las paredes del cilindro fijo que las contiene y se forma nuevamente la pila. En consecuencia, a partir de las observaciones realizadas se estim que, en promedio, un 40% del rea catdica mencionada en la seccin 3.1.4 corresponde al rea catdica efectiva por unidad de tiempo, con lo que la densidad de corriente catdica resulta ser 412.28 A/m2. Como en el rango de intensidades de corriente estudiado no se observ evolucin de H2 sobre el ctodo se opt por usar como aproximacin para la densidad de corriente lmite catdica (iL,c, A/m2) la expresin obtenida en una investigacin previa usando una lmina de cobre como ctodo (Cifuentes, 2005c). La densidad de corriente de intercambio catdica (i0,c, A/m2) y el

56

coeficiente de transferencia de carga catdico c tambin se obtuvieron a partir de la investigacin mencionada, con lo que se lleg a un sobre potencial catdico (c, V) de 0.05 V. Los trminos 4 y 5 de la ecuacin (51) hacen referencia a la cada de tensin que se produce por la resistencia que oponen las soluciones al paso de corriente elctrica a travs de ellas. La resistencia de una solucin se puede obtener a partir de la siguiente ecuacin: d 1 Rs = (54) A , donde (Rs, ) corresponde a la resistencia de la solucin; (d, m) corresponde a la distancia entre los electrodos; (A, m2) es el rea perpendicular al flujo de iones; y (, 1 m-1) representa la conductividad del electrlito. La ecuacin (54) no se puede aplicar directamente a la celda analizada en este trabajo debido a que sta opera en base a dos electrlitos diferentes separados por una membrana. Para este caso, se puede calcular la resistencia de anolito y catolito por separado considerando como valor para d la distancia media que separ a cada electrodo de la membrana aninica. As, se estim la distancia media entre ctodo y membrana en 0.055 m, mientras que en el caso del nodo el valor de d es de 0.04 m. Una buena aproximacin para A corresponde a asumir que el rea transversal al flujo de iones es igual al rea aparente de membrana, con lo que A toma el valor de 0.0056 m2. Finalmente, las conductividades de catolito y anolito se obtuvieron a partir de la literatura existente (Cifuentes, 2005b), siendo sus valores 73.9 -1m-1 y 76.5 1m1 respectivamente. Con esto, la resistencia de catolito y anolito se estim en 0.13 y 0.09 respectivamente, lo que resulta en una cada de tensin de 0.8 V en el catolito y 0.56 V en el anolito. Se debe hacer notar que la estimacin de cadas de tensin en los electrlitos se hizo en base al supuesto de que la conductividad de las soluciones es constante, lo que no toma en cuenta la existencia de diferencias locales en la concentracin de iones de cobre o fierro ni tampoco su variacin en el tiempo. El 6 trmino de la ecuacin (51) hace referencia a la cada de tensin que se produce en la membrana aninica. En un trabajo reciente (Cifuentes, 2003) se determin que la cada de tensin en torno a una membrana idntica a la utilizada en la presente investigacin corresponde a 0.15 V para una densidad de corriente superficial de 500 A/m2. Si este resultado se extrapola proporcionalmente para una densidad de corriente superficial de 1071.4 A/m2, que es la situacin del Caso Base, la cada de tensin correspondiente es de 0.32 V. Finalmente, el trmino P hace referencia a las cadas de tensin debidas a conexiones entre alimentadores de corriente y electrodos. La resistencia existente en la conexin entre el contacto del rectificador y la tira de cobre del alimentador de corriente al ctodo es mnima y no se pudo determinar de manera exacta debido a que la medicin mnima que puede registrar el multmetro corresponde a 0.1 . Si se usa como aproximacin una resistencia de 0.02 , la cada de tensin corresponde a 0.12 V. En la unin entre alambre de cobre y una barra de grafito, que es el medio por el cual las barras se conectaron al rectificador, se midi una resistencia de 0.7 . Dado que el nodo est formado por 31 barras, la cada de tensin producida en ese contacto corresponde a 0.14 V. En la siguiente tabla se resume la cuantificacin de los componentes de la tensin de celda y el resultado total comparado con la tensin experimental observada durante el desarrollo del Caso Base.
57

Tabla 4.1.1: Valor estimado de los componentes de Vcell y resultado experimental durante el transcurso del Caso Base.
Ee 0.34

a
0.20

c
0.052

IRa
0.56

IRc
0.80

IRm
0.32

P
0.26

Vcell Total
2.52

Vcell Caso Base

2.55

De acuerdo a lo observado en la tabla 4.1.1, los principales componentes de la tensin de celda son la cada de tensin en el catolito y la cada de tensin en el anolito, que suman casi el 54% de Vcell, seguidos por la diferencia entre los potenciales de equilibrio de las reacciones andica y catdica. Dado que la conductividad es una propiedad de las soluciones utilizadas como electrlitos, la tensin de celda se puede disminuir mediante una optimizacin del diseo de la celda que permita a) reducir al mnimo la distancia entre electrodos y la membrana aninica, y b) aumentar el rea efectiva de membrana (la resistencia de una solucin es inversamente proporcional al rea perpendicular al flujo de iones, segn la ecuacin (54)). En efecto, una disminucin de un 20% en la separacin entre electrodos y membrana sumada a un aumento de un 20% en el rea aparente de la misma proporciona un descenso de ms de 25% en la tensin de celda terica, llegando sta a 2 V. Esta es una consideracin importante que se debe tener en cuenta de cara a la creacin de nuevos diseos de celdas. Por otra parte, se puede apreciar una diferencia de 0.03 V entre la tensin de celda calculada y la obtenida como promedio de las mediciones realizadas durante el desarrollo del Caso Base. El hecho de que la tensin de celda experimental sea mayor a la calculada se puede explicar, en parte, por la serie de supuestos realizados al momento de efectuar los clculos, los que se han detallado en los prrafos anteriores. Adems, pueden existir resistencias elctricas en ciertos puntos de la celda que no han sido consideradas en los clculos, que seran responsables de cadas de tensin que se tendran que sumar a la estimada. De los parmetros de la ecuacin (51), slo la diferencia entre potenciales de equilibrio Ee no es dependiente de la corriente I. Los dems componentes son directamente proporcionales a sta ltima, lo que hace evidente el hecho de que a menor densidad de corriente se obtiene una menor tensin de celda. El experimento 6 se llev a efecto con una densidad de corriente menor a la utilizada en el Caso Base. Los resultados de ambos experimentos se presentan en la siguiente tabla:
Tabla 4.1.2: Resultados obtenidos en la celda con ctodo particulado mvil, a partir de los Experimentos Base y 6. i (A/m2 de membrana) 1071 714 Depsito (g) 20.40 13.81 Tensin de Celda media (V) 2.55 2.12 Eficiencia de Corriente 96.7% 97.1% Consumo Esp. (kWh/kg Cu) 2.25 1.84

Como se puede apreciar, efectivamente se produce una disminucin en la tensin de celda y, por ende, en el consumo especfico de energa. Los resultados demuestran que es posible llevar a cabo la EO a una densidad de corriente que es ms de 2 veces mayor que la encontrada en las operaciones convencionales, obteniendo consumos especficos de energa menores.
58

4.2. Evolucin de la tensin de celda en el tiempo Como se mencion con anterioridad, se monitore la evolucin de la tensin de celda durante el desarrollo de cada uno de los nueve experimentos (llevados a cabo segn las condiciones sealadas en la tabla 3.1.5.1), realizndose mediciones cada 20 minutos. Los resultados de cada monitoreo se presentan en la figura 4.2.1.
4.5 Exp. 1 Exp. 2 Exp. 3 Exp. 4 Exp. 5 Exp. 6 Exp. 7 Exp. 8 Exp. 9
3

3.5

Tensin de Celda (V)

5 9 8 7 1

2.5

1.5

1 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 Tiempo (min)

Figura 4.2.1: Evolucin de la tensin de celda Vcell durante el transcurso de los experimentos.

La figura 4.2.1 permite realizar varias observaciones y comprobaciones de resultados esperados. En primer lugar, se verifica el hecho de que la tensin de celda experimenta una disminucin durante la realizacin de las pruebas. Usando como medida el promedio de los experimentos, Vcell disminuye casi en un 16% durante la primera hora, mientras que al completar la segunda hora esta disminucin alcanza poco ms del 19%. Esto ocurre debido al aumento en la conductividad del catolito, a medida que desciende la concentracin de Cu2+ (Ortiz, 2004), y al aumento en la conductividad de la membrana, a medida que sta absorbe iones provenientes de los electrlitos utilizados. El aumento de las conductividades mencionadas genera una disminucin de la resistencia elctrica de catolito y membrana y, por ende, se produce una disminucin en la cada de tensin existente en el catolito y en la membrana aninica. A excepcin de lo que ocurre en el experimento 5, analizado en el prrafo siguiente, no se observ un punto del tiempo a partir del cual se manifestara un incremento de la tensin de celda, por lo que el efecto del aumento de las conductividades de catolito y membrana resulta ser mayor al incremento conjunto de los sobrepotenciales andico y catdico, y de la diferencia entre potenciales de equilibrio de las reacciones principales durante el transcurso de los experimentos realizados. Por ltimo, y aunque su efecto es menor, el aumento del rea catdica tambin debe ser considerado a la hora de analizar el descenso constante observado en la tensin de celda. Para el Caso Base, se estim un incremento del rea catdica del 6%.
59

El experimento 3, llevado a cabo con una temperatura de soluciones de 27 C, presenta los mayores valores de tensin. Lo opuesto ocurre en el caso del experimento 4, efectuado a una temperatura de 56 C. Esto demuestra que el factor que posee una mayor influencia en la tensin de celda es la temperatura, destacando la importancia del efecto combinado que un aumento de la temperatura genera en el sistema (disminucin de la viscosidad de las soluciones y aumento de la movilidad inica y de la solubilidad del cobre). Estos efectos se discuten en detalle en la seccin 4.3. Como era de esperar, el experimento 6 tambin present bajos valores de tensin, al llevarse a cabo a una densidad de corriente menor que el Caso Base. La lnea de evolucin de Vcell del experimento 5, aparte de mostrar la importante influencia de una menor concentracin de Cu2+ en el catolito, es la nica que presenta una tendencia al alza durante la ltima etapa de la experiencia. Esto se explica por el hecho de que al iniciarse la prueba con una menor concentracin de Cu2+ se alcanza rpidamente un punto en que el CTM adquiere una importancia mayor debido al a la disminucin de la iL, con el consecuente incremento en el sobre potencial catdico. As, hacia el final del experimento el aumento del sobrepotencial catdico tiene como efecto que la tensin de celda comience a elevarse. Un anlisis ms detallado de estos efectos se efecta en la seccin 4.5. 4.3. Efecto de la temperatura en el rendimiento de la celda Como se analiz en la seccin 2.2.4, un incremento de la temperatura del electrlito debe tener como consecuencia una disminucin de la tensin de celda, si se mantiene el resto de los parmetros de operacin invariantes, debido a los efectos que provoca en la movilidad inica, solubilidad del cobre y viscosidad de las soluciones. La suma de estos efectos resulta en un mayor transporte de masa, lo que aumenta la velocidad relativa de las soluciones con respecto a los electrodos, disminuyendo el espesor de la capa de difusin. Esto genera un menor sobre potencial tanto para la reaccin andica como para la catdica.
Tabla 4.3.1: Resultados obtenidos en la celda con ctodo particulado mvil, a partir de los Experimentos 2, 3 y 4. Temp. electrolitos (C) 27 36 56 Depsito (g) 8.35 9.37 17.26 Tensin de Celda media (V) 3.50 2.77 1.72 Eficiencia de Corriente 58.7% 65.9% 97.1% Consumo Esp. (kWh/kg Cu) 5.03 3.54 1.50

La tabla 4.3.1 muestra algunos resultados interesantes. Efectivamente, se comprueba el hecho de que la tensin de celda disminuye al existir un incremento de la temperatura de las soluciones. En promedio, por cada 1 C de incremento de temperatura se observa un descenso de casi 61 mV en la tensin. Sin embargo, tambin se puede desprender que el descenso de tensin asociado al incremento de temperatura no es lineal en el rango de temperaturas estudiado, resultando que al pasar de 27 C a 36 C y de 36 C a 56 C la tasa de descenso corresponde a 81 mV/ C y 52 mV/ C, respectivamente (figura 4.3.1).

60

4.00 3.50 Tensin de celda (V) 3.00 2.50 2.00 1.50 25 30 35 40 45 50 55 60 Tem peratura (C)

Figura 4.3.1: Variacin de la tensin de celda en funcin de la temperatura de electrlitos. En lnea punteada se destaca una hipottica evolucin lineal de la tensin de celda.

Esto se debe, en parte, a que la viscosidad de las soluciones disminuye segn la siguiente relacin emprica (ver referencia 13): (55) , donde A y B son constantes propias de cada solucin y (, kgm s ) es la viscosidad. La ecuacin (55) indica que, a medida que se aumenta la temperatura, la curva de disminucin de la viscosidad se va haciendo cada vez ms asinttica a una lnea horizontal. As, para altas temperaturas se produce un menor incremento de la movilidad inica y del transporte de masa por conveccin al aumentar la temperatura.
-1 -1

= A eT

Viscosidad (kg m

-1

s -1)

Tem peratura (C)

Figura 4.3.1: Evolucin de la viscosidad en funcin de la temperatura de una solucin.

Pero la temperatura de las soluciones no slo hace variar la tensin de celda por medio de la influencia que tiene sobre el transporte de masa, sino que tambin lo hace afectando directamente algunos de los componentes de la tensin de celda analizados en la seccin 4.2. As, investigaciones previas (Cifuentes, 2003) han demostrado que,
61

para el caso de la reaccin andica de oxidacin Fe2+/Fe3+, un aumento de temperatura de 25 C a 50 C implica un incremento de la razn [Fe2+]/[Fe3+] en equilibrio y de la densidad de corriente de intercambio andica. Elevar la razn entre ferroso y frrico en equilibrio significa disminuir el potencial de equilibrio de la reaccin andica, con lo que se reduce la diferencia entre potenciales de equilibrio de la ecuacin (51). A su vez, elevar la densidad de corriente de intercambio andica se traduce en una disminucin del sobre potencial de la reaccin de oxidacin. Este mismo estudio encontr que el coeficiente de transferencia de carga andico disminuy muy levemente al elevar la temperatura en el rango mencionado, por lo que su efecto de incremento de la tensin de celda es mnimo. Otro estudio (Cifuentes, 2005c) encontr que el aumento de temperatura de las soluciones, en un rango que abarc desde 30 C a 60 C, result en un importante aumento de la densidad de corriente de intercambio catdica, que se traduce en una disminucin del sobre potencial catdico. Otro efecto benfico del uso de altas temperaturas en las soluciones resulta del hecho de que, al elevarse la movilidad inica, se logra un aumento en la conductividad de las mismas. Mediante este efecto se disminuye la cada de tensin tanto en anolito como en catolito, al reducirse la resistencia de ambas soluciones. Finalmente, la produccin de hidrgeno a bajas temperaturas de solucin signific una disminucin de la eficiencia de corriente de la celda. Esto se debi al aumento de la viscosidad del catolito, lo que produjo una disminucin de la recirculacin de electrlito y de la concentracin de Cu2+ al interior del cilindro contenedor e hizo disminuir la iL,c. El incremento en la eficiencia de corriente sumado a la disminucin observada en la tensin de celda, ambos logrados al elevar la temperatura de las soluciones, tuvo como resultado ltimo la disminucin del consumo especfico de energa. 4.4. Efecto de la agitacin en el rendimiento de la celda Los experimentos 7 y 8 se realizaron variando la recirculacin de electrlitos con respecto al Experimento Base. Los resultados se presentan en la siguiente tabla:
Tabla 4.4.1: Resultados obtenidos en la celda con ctodo particulado mvil, a partir de los Experimentos Base, 7 y 8. 3 Caudal recirc. elect. (cm /min) 412 990 1569 Depsito (g) 19.18 20.40 14.22 Tensin de Celda media (V) 2.58 2.55 2.88 Eficiencia de Corriente 89.9% 96.7% 66.7% Consumo Esp. (kWh/kg Cu) 2.42 2.25 3.65

Se observa un mejor desempeo de la celda al aumentar la recirculacin de soluciones desde 412 cm3/min a 990 cm3/min, logrndose una reduccin de alrededor de 1% en la tensin de celda. Este resultado, en conjunto con el aumento en la eficiencia de corriente, resulta en un descenso de aproximadamente 7% en el consumo especfico de energa. Sin embargo, al incrementar la recirculacin de soluciones a 1569 cm3/min se observa un deterioro notable en el rendimiento de la celda, llegndose a un consumo especfico de energa de 3.65 kWh/kg de cobre. Esto se debe principalmente a la baja eficiencia de corriente lograda. Las causas de este fenmeno se pueden encontrar en el
62

diseo del cilindro fijo contenedor del ctodo particulado. Como se observa en las figuras 3.1.4.1, 3.1.4.2 y 3.1.4.4, este cilindro cuenta con aberturas en su zona superior, adems de existir la ventana que enfrenta al compartimiento del anolito. Cuando existe una recirculacin lenta o moderada de las soluciones, el catolito ingresa al interior del cilindro por las aberturas mencionadas, permitindose el acercamiento de solucin fresca al ctodo particulado. No obstante, en la parte del cilindro que enfrenta la cara del compartimiento en que se encuentran los tubos denominados inlet y outlet no existe ningn tipo de abertura, por lo que, sobrepasado cierto caudal de alimentacin de catolito, el cilindro fijo acta como una pared en la que la solucin rebota y no ingresa al interior del mismo. Como efecto de este fenmeno se tiene un menor refresco de la solucin que se encuentra en las cercanas del ctodo, con lo que una buena parte del cobre disuelto tiene una menor probabilidad de depositarse. La concentracin de Cu2+ y la agitacin disminuyen al interior del cilindro fijo, con lo que se alcanza la iL de la reaccin catdica y se produce evolucin de hidrgeno. En el experimento 9 se increment la agitacin del catolito por medio de un aumento de la velocidad de rotacin de las paletas de agitacin de las partculas que conforman el ctodo.
Tabla 4.4.2: Resultados obtenidos en la celda con ctodo particulado mvil, a partir de los Experimentos Base y 9. Agitacin Catolito (RPM) 40 70 Depsito (g) 20.40 16.87 Tensin de Celda media (V) 2.55 2.80 Eficiencia de Corriente 96.7% 79.1% Consumo Esp. (kWh/kg Cu) 2.25 2.99

En la tabla 4.4.2 se aprecia que el incremento de la velocidad de rotacin de las paletas de agitacin de 40 a 70 RPM resulta en un incremento de casi 10% en la tensin de celda. Si a este efecto se suma el hecho de que la eficiencia de corriente se redujo de manera sustancial, se explica el incremento de ms de 32% en el consumo especfico de energa. El aumento en la tensin de celda se puede explicar por el elevado grado de movimiento que alcanzaron las partculas de cobre que componan el ctodo en el caso del experimento 9. Estudios previos sealan el marcado incremento en la resistividad elctrica del lecho particulado al expandirlo mediante agitacin, debido al contacto intermitente que se produce entre las partculas conductoras en movimiento (Gabrielli, 1992; Sabacky, 1979). Debido al mismo contacto intermitente, el rea catdica efectiva corresponde a una fraccin del rea catdica total, por lo que la densidad de corriente catdica se eleva al mismo tiempo que el sobre potencial catdico. Mediante observaciones realizadas al movimiento del ctodo particulado durante el desarrollo de los experimentos se pudo comprobar que al usar una velocidad de rotacin de paletas de 40 RPM el lecho de partculas catdicas permaneci catodizado en una buena medida, al producirse un movimiento lento de ellas. Al usar una velocidad de rotacin de 70 RPM, un porcentaje de las partculas eran barridas con mayor fuerza, subiendo a travs de la pared del cilindro contenedor del ctodo y perdiendo el contacto directo con los trozos de cobre que no eran barridos. Este mismo hecho, causante de un aumento de la densidad de corriente catdica, provoca que rpidamente se alcance la iL de la reaccin catdica, por lo que la evolucin de hidrgeno provoca el descenso de la eficiencia de corriente.
63

4.5. Efecto de la concentracin inicial de cobre en el catolito sobre el rendimiento de la celda El experimento 5 se diferenci del Caso Base en la concentracin inicial de cobre en el catolito, que correspondi a 10 g/l. La comparacin entre los resultados de ambos experimentos se presenta en la siguiente tabla:
Tabla 4.5.1: Resultados obtenidos en la celda con ctodo particulado mvil, a partir de los Experimentos Base y 5. [Cu2+] Catolito (g/l) 40 10 Depsito (g) 20.40 13.05 Tensin de Celda media (V) 2.55 2.96 Eficiencia de Corriente 96.7% 61.2% Consumo Esp. (kWh/kg Cu) 2.25 4.08

Como era previsible, el consumo especfico de energa se increment al utilizar un catolito ms diluido debido al efecto combinado del aumento en la tensin de celda y la disminucin de la eficiencia de corriente. Al usar una concentracin inicial menor de cobre en el catolito se produce una reduccin en el potencial de equilibrio Ee de la reaccin catdica, lo que conlleva un aumento de la diferencia entre potenciales de equilibrio de las reacciones catdica y andica. Este efecto, en conjunto con el aumento en el sobre potencial de la reaccin catdica c que conlleva la disminucin en la densidad de corriente lmite iL,c de la misma debido a que toma relevancia el control por transferencia de masa, son los responsables de la mayor tensin de celda observada durante el transcurso del experimento 5, al compararla con el Caso Base. Poco tiempo despus del inicio del experimento, y hasta la finalizacin del mismo, se observ la aparicin de burbujas de H2 sobre el ctodo particulado. Esto indica que parte de la corriente total entregada por el rectificador se us en la reaccin H+/H2, con lo que se perjudic la eficiencia de corriente de la celda. 4.6. Comparacin entre la celda con ctodo particulado mvil y la celda tipo squirrel cage Resulta interesante realizar una comparacin entre estos dos tipos de celdas de EO basadas en EDR debido a las similitudes existentes en sus diseos. Ambas poseen compartimientos rectangulares separados para catolito y anolito, utilizan un ctodo particulado y un nodo compuesto de barras de grafito, se basan en la tcnica conocida como electrodilisis reactiva y usan los mismos electrlitos. En la tabla 4.6.1 se presenta una comparacin entre los valores estimados de los componentes de Vcell de la ecuacin (51) para la celda con ctodo particulado mvil y la celda tipo squirrel cage (Cifuentes, 2005b):

64

Tabla 4.6.1: Valor estimado de los componentes de Vcell para la celda con ctodo particulado mvil (1071 A/m2, 50 C, [Cu2+]= 40 g/l) y para la celda tipo squirrel cage (1000 A/m2, 50 C, [Cu2+]= 40 g/l) Ee a c IRa IRc IRm P Vcell Total Vcell Emprico Celda
Ctodo Mvil 0.34 0.20 0.052 0.56 0.80 0.32 0.26 Squirrel Cage 0.40 0.34 0.100 0.37 0.41 0.30 0.05 2.52 1.97 2.55 1.91

En primer lugar, destaca el hecho de que con la celda tipo squirrel cage se obtuvo una tensin de celda menor en casi 25% a la obtenida en la celda con ctodo particulado mvil. Una parte de esta diferencia se puede explicar por la apreciable diferencia existente entre la suma de la cada de tensin de anolito y catolito de ambas celdas: para el caso de la celda tipo squirrel cage corresponde a un valor de 0.78 V, mientras que en la celda con ctodo particulado mvil la suma da 1.36 V. Dado que catolito y anolito son iguales para ambos tipos de celda, la diferencia se debe a la distancia existente entre los electrodos y la membrana aninica. En el caso de la celda tipo squirrel cage, la distancia que separa a ctodo y nodo de la membrana corresponde a 3 cm en ambos casos; en la celda con ctodo particulado mvil, la separacin ctodomembrana y nodo-membrana corresponde, en trminos medios, a 5.5 cm y 4 cm, respectivamente. Dado que las conductividades de catolito y anolito son muy similares (73.9 y 76.5 -1m-1 a la temperatura de realizacin de los experimentos), las variaciones en la distancia que separa ambos electrodos de la membrana aninica cobran gran relevancia, resultando que sta es mayor en un 58% en la celda con ctodo particulado mvil. Por otra parte, la celda tipo squirrel cage posee un rea aparente de membrana de 100 cm2, los cuales contrastan notoriamente con los 56 cm2 expuestos de membrana de la celda con ctodo particulado mvil. Al aumentar el rea expuesta de la membrana se obtiene una disminucin en la resistencia elctrica de anolito y de catolito, as como una disminucin en la tensin de celda existente en la membrana debido a la merma en la densidad de corriente por el aumento de rea de membrana. Como se mencion en la seccin 4.1, una modificacin en el diseo de la celda que permita disminuir la distancia entre electrodos y membrana en un 20% y aumentar el rea de la membrana en un 20% significara un descenso de ms de 25% en la tensin de celda. Este hecho permite comprobar que los principales factores diferenciadores en la tensin de celda resultante de ambas celdas son los analizados en este prrafo. Otro componente que mostr una diferencia notoria entre ambas celdas es el denominado P, que corresponde a la suma de las cadas de tensin entre contactos. Esta diferencia se debe principalmente a la alta resistencia elctrica medida en el contacto entre alambre de cobre y barras de grafito que conforman el nodo de la celda con ctodo particulado mvil. La tabla 4.6.2 presenta la eficiencia de corriente y consumo especfico de energa de cada celda, obtenidos en los mismos experimentos usados para realizar la comparacin entre los componentes de la tensin de celda:

65

Tabla 4.6.2: Eficiencia de corriente y consumo especfico de energa para la celda con ctodo particulado mvil (1071 A/m2, 50 C, [Cu2+]= 40 g/l) y para la celda tipo squirrel cage (1000 A/m2, 50 C, [Cu2+]= 40 g/l) Celda Ctodo Mvil Squirrel Cage
Eficiencia de Corriente Consumo Esp. (kWh/kg Cu) 96.7% 2.25 96.7% 1.67

Se observa una igualdad en la eficiencia de corriente de ambas celdas de EO. Este resultado estaba dentro de lo esperado debido a la similitud de condiciones de operacin de los experimentos comparados, y a que ambas celdas cuentan con ctodo y nodo similares. Por otro lado, la diferencia en el consumo especfico de energa se debe a la mayor tensin de operacin de la celda con ctodo particulado mvil analizada previamente en esta misma seccin. 4.7. Comparacin entre la celda con ctodo particulado mvil y celda con ctodo de lmina En la seccin 3.1.3 se mencion la realizacin de un experimento en que el ctodo particulado fue reemplazado por una lmina de cobre unida directamente al contacto del rectificador, la cual meda 9 x 7 cm2. Las condiciones de operacin en que se realiz este experimento fueron muy similares a las que se utilizaron en el experimento 4, por lo que es factible realizar una comparacin entre ellos. La tabla 4.7.1 muestra los resultados obtenidos en los dos experimentos mencionados:
Tabla 4.7.1: Eficiencia de corriente y consumo especfico de energa para la celda con ctodo de lmina (53 C, [Cu2+]= 40 g/l) y con particulado mvil (56 C, [Cu2+]= 40 g/l).
Ctodo Lmina Particulado i (A/m2) 1786 1071 Eficiencia de Cons. Esp. de corriente (%) Energa (kWh/kg Cu) 97.2 96.7 2.03 1.72

Una diferencia entre el experimento con ctodo de lmina y el experimento con ctodo particulado mvil consiste en que el primero se realiz utilizando 2 membranas aninicas. Estudios previos (Cifuentes, 2004b) han demostrado que el uso de 2 membranas aninicas significa un aumento de 18% en la tensin de celda. Por lo tanto, se puede estimar que si el experimento con ctodo de lmina hubiera sido realizado con una membrana aninica el consumo especfico de energa hubiera resultado ser de 1.66 kWh/kg Cu. Por otro lado, si se asume una disminucin proporcional en el consumo especfico de energa al utilizarse una densidad de corriente menor (resultante del uso de una intensidad de corriente de 6 A en lugar de 10 A), se puede estimar que si se hubiera realizado el experimento con ctodo de lmina en las misma condiciones operacionales que el experimento con ctodo particulado mvil (una membrana aninica y densidad de corriente con respecto a la membrana de 1071 A/m2) se hubiera obtenido un consumo especfico de energa de 1 kWh/kg Cu. Las estimaciones detalladas en el prrafo anterior muestran que el consumo especfico de energa resultante en el experimento con ctodo de lmina fue un 72% menor que el obtenido en el experimento con ctodo particulado mvil. Esta gran diferencia a favor de
66

la lmina de cobre se puede explicar, en parte, por la unin directa existente entre el contacto del rectificador y la lmina de cobre que acta como ctodo. En el caso del experimento con ctodo particulado, la existencia de altas resistencias elctricas producto de los contactos entre lmina de alimentacin con cobre particulado y entre las mismas partculas que componen el ctodo elevan la tensin de celda y, por ende, el consumo especfico de energa. Adems, la existencia de un potencial de electrodo uniforme en la lmina de cobre genera una buena distribucin de la densidad de corriente en la superficie del ctodo. En el caso del ctodo particulado, la expansin del lecho producto de la agitacin impide una buena distribucin del potencial de electrodo, hecho que redunda en una pobre distribucin de la densidad de corriente. Como se mencion en la seccin 4.1, las observaciones realizadas a la celda mientras se llevaban a cabo los experimentos permitieron estimar que slo un 40% del rea total de ctodo particulado se catodizaba por unidad de tiempo, correspondiendo esta rea a 146 cm2; con esto, la densidad de corriente catdica del ctodo particulado correspondi a 412.28 A/m2. En el caso del experimento con ctodo de lmina, la densidad de corriente catdica fue de 476.19 A/m2. Sin embargo, la pobre distribucin de la densidad de corriente mencionada previamente genera zonas puntuales en el ctodo particulado en que la densidad de corriente catdica es superior a la que existe en el ctodo de lmina, hecho que redunda en un mayor sobrepotencial catdico. 4.8. Desarrollos futuros A pesar de los prometedores resultados de diseos y tecnologas alternativas de electro obtencin de cobre, muy pocas de estas innovaciones han alcanzado un nivel de operacin industrial. Las celdas de EO basadas en EDR no han escapado a esta tendencia, encontrndose la mayora de los diseos que usan esta tecnologa operando a escala de laboratorio. En este contexto, la celda de EO con ctodo particulado mvil es una alternativa que, usando la tecnologa de la EDR, ha demostrado que puede operar a densidades de corriente considerablemente superiores a la utilizada en los procesos convencionales de EO, con consumos especficos de energa similares o menores Sin embargo, hay varias interrogantes que deben tener respuesta antes de considerar esta tecnologa como un reemplazante de la electro obtencin convencional. A la fecha, se desconoce si se presentarn problemas de resistencia mecnica en la membrana aninica al construirse celdas de mayor tamao. Por otro lado, se debe evaluar el efecto de las impurezas presentes en un electrlito industrial, tanto en la membrana aninica como en la calidad del depsito. Las barras de grafito usadas en esta investigacin resultaron ser muy frgiles, por lo que se debe avanzar en el anlisis de otras formas en que se pueda usar este material como nodo para asegurar una duracin y resistencia mecnica acorde a las exigencias de una operacin industrial. Desde la perspectiva econmica, se debe considerar que la celda de EO con ctodo particulado mvil usa bombas de recirculacin y motores elctricos para la agitacin de los electrlitos. A esto se debe sumar los costos de membranas, nodos, mantencin de la celda, etc. Considerando lo mencionado, se debe realizar una evaluacin econmica y compararla con los costos de la tecnologa convencional. Por otra parte, hay que destacar el hecho de que en este tipo de celdas el producto comercializable
67

corresponde a una masa slida de cobre (producto del depsito de cobre sobre una pila de trozos del mismo material), a diferencia de la tecnologa convencional de EO que produce lminas de cobre. Este hecho implica que se debe desarrollar nuevas metodologas de manejo de materiales (tanto en su manipulacin en la planta de EO como en su transporte), as como tambin se debe crear un mercado de clientes que cuenten con las tecnologas requeridas para procesar este producto. Una ventaja que nace del hecho de utilizar un ctodo particulado es la posibilidad de lograr una mayor productividad que la obtenida en las celdas convencionales, lo que redunda en plantas de menor tamao y en menores costos de inversin para un hipottico uso industrial. Como se aprecia en la tabla 4.8.1, tanto la celda de ctodo particulado mvil como la squirrel cage logran una mejor productividad que la celda convencional usada como referencia. Esto es un motivo ms para que, en investigaciones futuras, se d una especial relevancia a la minimizacin del tamao de los compartimientos que conforman la celda.
Tabla 4.8.1: Comparacin entre productividades de distintas celdas de EO. Ctodo Celda Squirrel Cage Covencional a particulado mvil Productividad de celda (kg/h m3) 2.93 3.23 5.88 a Productividad calculada a partir de datos de S.C.M. El Abra.

Por lo mencionado en los prrafos anteriores, an queda mucho trabajo por realizar antes de que la celda de EO con ctodo particulado mvil pueda convertirse en una alternativa real a las celdas de EO convencional. Sin embargo, los resultados logrados a escala de laboratorio indican que este tipo de celdas merece seguir siendo estudiado, aprovechando todo el conocimiento adquirido a partir de investigaciones previas.

68

5.

Conclusiones

1. Es factible llevar a cabo la electro obtencin de cobre en una celda basada en electrodilisis reactiva, usando un ctodo particulado de cobre, la oxidacin de in Fe2+ a Fe3+ como reaccin andica y un nodo de grafito. Bajo ciertas condiciones de operacin, se obtienen resultados superiores a los logrados en las celdas de electro obtencin convencionales en trminos de eficiencia de corriente y consumo especfico de energa. 2. El Caso Base arroj una tensin de celda media de 2.55 V, una eficiencia de corriente de 96.7% y un consumo especfico de energa de 2.25 kWh/kg de Cu. Analizando los valores que toman los componentes de la tensin de celda en las condiciones operacionales del Caso Base se concluye que las variables que ms injerencia poseen en el consumo de energa de la celda corresponden a la cada de tensin en ambos electrlitos. Entre las dos, suman casi el 54% de la tensin de celda. 3. Con respecto al Caso Base, una reduccin de 33.3% en la densidad de corriente gener un descenso de casi 17% en la tensin de celda. Con esto, el consumo especfico de energa se redujo en ms de 18%. 4. El efecto de la temperatura es el ms preponderante de los analizados en este estudio, en cuanto al rendimiento energtico y la eficiencia de corriente que logra la celda con ctodo particulado mvil. El uso de una temperatura de electrlitos de 27 C y 36 C arroja un consumo especfico de energa de 5.03 y 3.54 kWh/kg de Cu, respectivamente, adems de una baja eficiencia de corriente. Por el contrario, al realizar el proceso con soluciones a 56 C se obtuvieron los mejores resultados energticos y de eficiencia de corriente de entre todos los experimentos realizados, logrndose un consumo especfico de energa de 1.5 kWh/kg de Cu y una eficiencia de corriente de 97.1%. 5. En general, el uso de cualquier tipo de agitacin conllevar un menor consumo especfico de energa y una mayor eficiencia de corriente. Sin embargo, los experimentos 8 y 9 demuestran que una excesiva agitacin (ya sea con una recirculacin de soluciones de 1569 cm3/min o con una agitacin de catolito de 70 RPM) slo resultar en una merma del rendimiento de la celda, debido a diversos fenmenos inherentes al diseo del compartimiento del catolito. El caso base logr mejores resultados en cuanto a consumo especfico de energa y eficiencia de corriente, con una recirculacin de soluciones de alrededor de 1000 cm3/min y una velocidad de rotacin de las paletas agitadoras del ctodo particulado de 40 RPM. 6. La concentracin inicial de Cu2+ en el catolito demostr ser trascendente a la hora de evaluar el rendimiento de la celda. Al utilizarse un catolito diluido con respecto al usado en el Caso Base, la eficiencia de corriente se redujo ostensiblemente y esto elev el consumo especfico de energa a 4.08 kWh/kg de Cu. Por lo tanto, el diseo de la celda con ctodo particulado mvil no la hace apta para el tratamiento de soluciones diluidas. 7. A partir de los experimentos realizados se desprende que los mejores resultados, en trminos de eficiencia de corriente y consumo especfico de energa (97.1% y 1.5 kWh/kg de Cu, respectivamente, tabla 4.3.1 de la pgina 120), se obtienen al usar una concentracin inicial de cobre en el catolito de 40 g/l; una temperatura de soluciones de 56 C; una velocidad de rotacin de las paletas agitadoras de 40 RPM
69

y una velocidad de recirculacin de soluciones de 990 cm3/min. A medida que se disminuya la densidad de corriente tambin bajar el consumo especfico de energa, pero se demostr que es factible trabajar a 1071 A/m2 (experimento 4 de la tabla 3.1.5.1, pgina 106) y obtener un consumo especfico de energa de 1.5 kWh/kg de Cu, valor que es menor al logrado con celdas convencionales. 8. Uno de los principales factores que se debe considerar de cara al desarrollo de nuevos diseos que utilicen la electrodilisis reactiva es reducir al mnimo la distancia que separa a los electrodos de la membrana. Por otra parte, es de vital importancia que los diseos incorporen una amplia rea expuesta de membrana electroltica, as como tambin se debe considerar el adecuado diseo del sistema de alimentacin de corriente elctrica al ctodo particulado. Este diseo debe permitir una alimentacin constante a la gran mayora de las partculas que conforman el ctodo, minimizando las resistencias debidas a contactos elctricos. 9. Por ltimo, se debe hacer notar que, aunque bajo ciertas condiciones la celda con ctodo particulado mvil obtiene mayores eficiencias de corriente y menores consumos energticos que la tecnologa convencional, hay otros factores que tambin se deben tener en cuenta a la hora de estimar su real ventaja por sobre las celdas tradicionales. Entre ellos se debe considerar el efecto de las impurezas y aditivos presentes en los electrlitos de plantas industriales sobre la membrana, los costos de la energa necesaria para operar con altas temperaturas de soluciones, problemas del uso de un ctodo particulado a gran escala, entre otros.

70

6.
1.

Referencias bibliogrficas
ANDERSEN T.N. et al. 1973. Important electrochemical aspects of electrowinning copper from acid leach solutions. En: INTERNATIONAL SYMPOSIUM on hydrometallurgy. 25 de febrero al 1 de marzo, Chicago, U.S.A. AIME. pp. 171-202. CASAS J.M., ALVAREZ F., CIFUENTES L. 2000. Aqueous speciation of sulfuric acid-cupric sulphate solutions. Chemical Engineering Science (55):6223-6234. CASAS J. M., CRISSTOMO G., CIFUENTES L. 2005. Speciation of the Fe(II)Fe(III)-H2SO4-H2O system at 25 and 50 C. Hydrometallurgy (80):254-264. CIFUENTES L., CRISSTOMO G., IBEZ J.P., CASAS J.M., ALVAREZ F., CIFUENTES G. 2002. On the electrodialysis of aqueous H2SO4-CuSO4 electrolytes with metallic impurities. Journal of Membrane Science (207):1-16. CIFUENTES L., GLASNER R., CASAS J.M. 2003. Aspects of the development of a copper electrowinning cell based on reactive electrodialysis. Chemical Engineering Science (000):1087-1101. CIFUENTES L., CASAS J.M. 2004a. Advances in the treatment of CuSO4-H2SO4As-Sb-H2O solutions by electrodialysis. CIM Bulletin 97(1081):72-75. CIFUENTES L., MONDACA C., CASAS J.M. 2004b. The effectiveness of membrane systems for the separation of anolyte and catholyte in a lab-scale copper electrowinning cell based on reactive electrodialysis. Minerals Engineering (17):803-809. CIFUENTES L., ASTETE E., CRISSTOMO G., SIMPSON J., CIFUENTES G., PILLEUX M. 2005a. Corrosion and protection of lead anodes in acidic copper sulphate solutions. Corrosion Engineering, Science and Technology 40(4):321327. CIFUENTES L., ORTIZ R., CASAS J.M. 2005b. Electrowinning of copper in a labscale squirrel-cage cell with anion membrane. AIChE Journal 51(8):2273-2284.

2. 3. 4.

5.

6. 7.

8.

9.

10. CIFUENTES L., SIMPSON J. 2005c. Temperature dependence of the cathodic and anodic kinetics in a copper electrowinning cell based on reactive electrodialysis. Chemical Engineering Science (60):4915-4923. 11. CIFUENTES L., GRGEDA M., CRISSTOMO G. 2006. Electrowinning of copper in two-and three-compartment reactive electrodialysis cells. Chemical Engineering Science (61):3623-3631. 12. COOPER W.C. 1985. Advances and future prospects in copper electrowinning. Journal of Applied Electrochemistry 15(6):789-805.
71

13. CONSTRUAPRENDE.COM [en lnea] <http://www.construaprende.com/Lab/10/Prac10_2.html> [consulta: 13 julio 2006] 14. GABRIELLI C., HUET F., SAHAR A., VALENTIN G. 1992. Dynamic analysis of charge transport in fluidized bed electrodes: impedance techniques for electroinactive beds. Journal of Applied Electrochemistry 22(9):801-809. 15. GARCA I. 2002. Recuperacin de agua y cido sulfrico mediante tcnicas electrodialticas. Memoria de Magster en Ciencias de la Ingeniera, mencin Minera y Metalurgia Extractiva. Santiago, Universidad de Chile, Facultad de Ciencias Fsicas y Matemticas. pp. 1-26. 16. GUPTA C.K., MUKHERJEE T.K. 1990. Advancement in Aqueous Electrowinning. En: Hydrometallurgy in Extraction Processes Vol. II. Boca Raton, CRC Press. pp. 228-255. 17. HUTIN D., COEURET F. 1977. Experimental study of copper deposition in a fluidized bed electrode. Journal of Applied Electrochemistry 7(6):463-471. 18. IBAEZ J.P., ARACENA A., IPINZA J., CIFUENTES L. 2004a. Modelacin del transporte de cobre en la capa lmite en una celda de electrodilisis. Revista de Metalurgia (40):83-88. 19. IBAEZ J.P., CIFUENTES L. 2004b. On the kinetics of Cu, As and Sb transport through cation and anion exchange membranes in acidic electrolytes. Canadian Metalurgicall Quarterly 43(4):439-448. 20. JIRICNY V., ROY A., EVANS J.W. 1999. A study of the spouted-bed electrowinning of copper. Copper 99 International Conference Volume III: Electrorefining and Electrowinning of Copper:629-641. 21. KAMMEL R. 1982. Metal recovery from dilute aqueous solutions by various electrochemical reactors. En: Hydrometallurgical Process Fundamentals. New Cork, Plenum Press:617-648. 22. OCARANZA J., ARCE O., PREZ V. 2005. Anuario estadsticas del cobre y otros minerales 1985-2004. 24a ed. Santiago, Comisin Chilena del Cobre (Cochilco). pp. 108-114. 23. ORTIZ R. 2004. Diseo y cintica de una celda tipo Squirrel Cage de electroobtencin de cobre basada en electrodilisis reactiva. Memoria de Magster en Ciencias de la Ingeniera, mencin Minera y Metalurgia Extractiva. Santiago, Universidad de Chile, Facultad de Ciencias Fsicas y Matemticas. pp. 1-158. 24. ROBERTSON P. M., IBL N. 1977. Electrolytic recovery of metals from waste waters with the Swiss Roll cell. Journal of Applied Electrochemistry 7(4):323-330.
72

25. SABACKY B.J., EVANS J.W. 1979. Electrodeposition of metals in fluidized bed electrodes. Electrochemical Science and Technology 126(7):1180-1187. 26. SALAS J., SIU S., EVANS J.W. 1995. Particulate electrodes for the electrowinning of copper. En: COPPER 95 international conference, volume III, Electrorefining and Hydrometallurgy of Copper. 26 a 29 de noviembre, Santiago, Chile. pp. 457-468. 27. SCOTT K. 1988. A consideration of circulating bed electrodes for the recovery of metal from dilute solutions. Journal of Applied Electrochemistry 18(4):504-510. 28. SPRING K.A., EVANS J.W. 1985. An investigation of sulphite ion oxidation as an alternative anodic reaction in fluidized bed electrowinning or other high rate electrolysis cells. Journal of Applied Electrochemistry 15(4):609-618. 29. SYBRON CHEMICALS INC. Abril 2003. [en lnea] <http://www.ion-exchange.com/products/membranes/membrane.pdf> [consulta: 29 junio 2006]

73

7.
A-1

Anexos
Resultados experimentales

A-1.1 Resultados barrido intensiodinmico realizado segn condiciones detalladas en seccin 3.1.4.
Vcell (V) 0.75 1.17 1.60 1.96 2.43 2.78 3.17 3.63 3.98 4.41 4.68 5.11 5.24 5.90 6.16 i (A/m2) 179 357 536 714 893 1071 1250 1429 1607 1786 1964 2143 2321 2500 2679

A-1.2 Evolucin de la tensin de celda en Experimento 1 (condiciones en tabla 3.1.5.1)

Tiempo (min) 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 Vcell (V) 3.02 2.73 2.62 2.53 2.49 2.47 2.44 2.42 2.41 2.40

A-1.3 Evolucin de la tensin de celda en Experimento 2 (condiciones en tabla 3.1.5.1)

Tiempo (min) 0 20 40 60 80 100 120 Vcell (V) 3.04 2.90 2.80 2.71 2.68 2.66 2.58

74

A-1.4 Evolucin de la tensin de celda en Experimento 3 (condiciones en tabla 3.1.5.1)

Tiempo (min) 0 20 40 60 80 100 120 Vcell (V) 4.00 3.74 3.51 3.41 3.37 3.33 3.13

A-1.5 Evolucin de la tensin de celda en Experimento 4 (condiciones en tabla 3.1.5.1)

Tiempo (min) 0 20 40 60 80 100 120 140 Vcell (V) 2.08 1.81 1.75 1.69 1.67 1.62 1.59 1.56

A-1.6 Evolucin de la tensin de celda en Experimento 5 (condiciones en tabla 3.1.5.1)

Tiempo (min) 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 Vcell (V) 3.43 3.10 2.98 2.87 2.86 2.84 2.84 2.84 2.89 2.95

A-1.7 Evolucin de la tensin de celda en Experimento 6 (condiciones en tabla 3.1.5.1)

Tiempo (min) 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 Vcell (V) 2.34 2.30 2.22 2.15 2.10 2.05 2.03 2.03 2.01 2.00

75

A-1.8 Evolucin de la tensin de celda en Experimento 7 (condiciones en tabla 3.1.5.1)

Tiempo (min) 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 Vcell (V) 3.07 2.75 2.63 2.56 2.52 2.49 2.47 2.46 2.44 2.43

A-1.9 Evolucin de la tensin de celda en Experimento 8 (condiciones en tabla 3.1.5.1)

Tiempo (min) 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 Vcell (V) 3.87 3.10 2.92 2.82 2.77 2.74 2.70 2.63 2.63 2.62

A-1.10 3.1.5.1)

Evolucin de la tensin de celda en Experimento 9 (condiciones en tabla

Tiempo (min) 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 Vcell (V) 3.14 2.94 2.84 2.79 2.75 2.73 2.73 2.71 2.69 2.68

76