Mtodo de obtencin del hidrogeno a nivel industrial Electrolisis: El proceso de la electrlisis consiste en la descomposicin del agua utilizando la electricidad.

Es un proceso que est disponible comercialmente con una tecnologa comprobada. Es un proceso industrial conocido desde hace tiempo y por ello perfectamente entendido; tiene la ventaja de que es modular y puede adaptarse fcilmente para pequeas o grandes cantidades de gas; el hidrgeno que se obtiene mediante este procedimiento tiene una gran pureza. Otra ventaja de la electrlisis es su posible combinacin con las energas renovables para producir H2 a partir de fuentes renovables, compensando la naturaleza intermitente de algunas de estas fuentes. Plantea una competencia directa con el uso directo de la electricidad renovable: la energa generada se vierte a la red o se emplea en la electrlisis. Reformado (aplicaciones estacionarias y en vehculos): Consiste en la reaccin de hidrocarburos con calor y vapor de agua. Tambin es un proceso generalizado a gran escala y permite obtener un hidrgeno de bajo coste a partir de gas natural. Plantea oportunidades para combinarse con la fijacin de CO2 a gran escala (almacenamiento del carbono). Como contrapartida las unidades a pequea escala no son comerciales y el hidrgeno contiene algunas impurezas (en algunas aplicaciones puede resultar necesaria una limpieza del gas o reacciones secundarias para la eliminacin del CO). Las emisiones de CO2 junto al proceso de fijacin del CO2, que genera costes adicionales, son los inconvenientes que se le pueden encontrar a este proceso. Gasificacin: Partiendo de hidrocarburos pesados y biomasa se forma hidrgeno y gases para reformado mediante la reaccin con vapor de agua y oxgeno. Perfectamente adecuado para hidrocarburos pesados a gran escala, puede utilizarse para combustibles slidos, como el carbn, y lquidos. Presenta algunas similitudes con combustibles sintticos derivados de la biomasa la gasificacin de biomasa en fase de demostracin-. Las unidades pequeas son muy escasas, ya que el hidrgeno suele exigir una limpieza sustancial antes de su uso. La gasificacin de biomasa an es objeto de investigacin y tiene implicaciones debido a la utilizacin de grandes extensiones de tierra. El hidrgeno que se obtendra mediante este proceso entra en competencia con los combustibles sintticos derivados de la biomasa. Ciclos termoqumicos que utilizan el calor barato de alta temperatura procedente de la energa nuclear o solar concentrada. Este proceso sera potencialmente atractivo para su aplicacin a gran escala, con bajo coste, y sin emisin de gases de invernadero, para la industria pesada o el transporte. Para ello existen diferentes proyectos de colaboracin internacional (Estados Unidos, Europa y Japn) sobre investigacin, desarrollo y puesta en operacin de plantas que operen con este proceso. Actualmente hace falta una mayor investigacin y desarrollos no comerciales sobre el proceso que pueden alargarse durante los prximos diez aos: los temas que se estudia desarrollar son materiales, tecnologa qumica, y la implantacin del reactor nuclear de alta temperatura (HTR). Produccin biolgica: Las algas y las bacterias producen directamente hidrgeno en determinadas condiciones. Durante los ltimos aos se estudia este recurso de gran envergadura potencial aunque con un ritmo de produccin de hidrgeno bastante lento. Se necesitan grandes superficies

y la mayor parte de los organismos apropiados no se han encontrado todava. Hoy da est siendo objeto de estudio en distintos centros investigacin. Del hidrocarburo El hidrgeno puede ser generado del gas natural con aproximadamente 80% de eficiencia, o de otros hidrocarburos con una eficiencia variable. El mtodo de conversin basado en hidrocarburos libera dixido de carbono (CO2). Puesto que la produccin se concentra en una sola planta, es posible separar el CO2 y encargarse del mismo, por ejemplo inyectndolo en una reserva de petroleo o gas (ver captura y almacenamiento de carbono), aunque esto no se hace en la mayora de los casos. Un proyecto de inyeccin de dixido de carbono ha sido iniciado por la compaa StatoilHydro de Noruega en el Mar del Norte, en el Campo de Gas Sleipner. Sin embargo, aun si el dixido de carbono no es capturado, la produccin total de hidrgeno a partir de gas natural y su uso en un vehculo de hidrgeno, solo emite la mitad del dixido de carbono que un automvil a gasolina generara. Reformado con vapor El hidrgeno producido en masa para fines comerciales, suele obtenerse por Reformado con vapor del gas natural. A altas temperaturas (7001100 C), el vapor (H2O) reacciona con el metano (CH4) produciendo syngas (gas natural sinttico). CH4 + H2O CO + 3 H2 + 191.7 kJ/mol El calor requerido para el proceso es generalmente proporcionado al quemar una parte del metano. Monxido de carbono Hidrgeno adicional puede obtenerse al agregar ms agua por medio de la reaccin del vapor de agua con el monxido de carbono que requiere una menor temperatura (aproximadamente 130 C): CO + H2O CO2 + H2 - 40.4 kJ/mol Esencialmente, el tomo de oxgeno (O) es separado del vapor de agua adicional para oxidar el CO en CO2. Esta oxidacin tambin provee la energa para continuar con la reaccin. Proceso de Kvrner El Proceso de Kvrner o Proceso de Kvaerner de Negro de carbn e hidrgeno (CB&H)2 es un mtodo, desarrollado en los 1980s por una compaa noruega del mismo nombre, para la produccin de vapor a partir de hidrocarburos (CnHm), como el metano, gas natural y biogs. De la energa disponible, aproximadamente el 48% es contenida en Hidrgeno, 40% en carbn activado y 10% en vapor sobrecalentado.3

Carbn El Carbn puede ser convertido en syngas y metano, va gasificacin del carbn. 30Produccin de hidrgeno por fermentacin Produccin de hidrgeno por fermentacin es la conversin de materia orgnica en biohidrgeno manifestada por un diverso grupo de bacterias por medio de enzimas en un proceso de tres pasos similar a la conversin anaerbica. La fermentacin sin presencia de luz, como su nombre lo indica no requiere luz, as que permite una produccin constante de hidrgeno a partir de compuestos orgnicos a lo largo de da y noche. La fotofermentacin difiere de la anterior porque solo se realiza en presencia de luz. Por ejemplo, al usar Rhodobacter sphaeroides SH2C puede usarse para convertir pequeos cidos grasos en hidrgeno.4 Electrohidrognesis es usada en clulas de combustible microbiano.

DESCRIPCIN Mtodo de obtencin de hidrgeno a partir de hidrocarburos y/o alcoholes mezclados con aire mediante catalizadores de estructura perovskita que contienen cobalto (cobaltitas). Sector de la tcnica La presente invencin se reere a un procedimiento de obtencin de hidrgeno a partir de hidrocarburos y/o alcoholes mediante el uso de catalizadores de estructura perovskita que contienen cobalto. Por tanto, esta invencin tiene aplicacin en el sector energtico y, ms concretamente, en el de energas renovables como las pilas de combustible. La obtencin del catalizador esta relacionada con la fabricacin de nuevos materiales. Estado de la tcnica Las perovskitas son unos compuestos que se caracterizan por tener una estructura formada por apilamientos de capas intercaladas de xidos de cationes en muy diferentes distribuciones y secuencias. Actualmente se conocen un nmero muy considerable de perovskitas con diferentes estructuras cristalinas y composiciones. Sus propiedades fsico-qumicas pueden ser muy diversas: Pueden tener propiedades superconductoras, propiedades magnticas, propiedades conductoras electrnicas y/o conductoras inicas y propiedades catalticas. Las perovskitas denominadas cobaltitas responden a la formula general ABO3 donde A es un lantnido y B es cobalto o cobalto con otros metales de transicin. Una gran variedad de metales de transicin como Mn, Co, Fe, Ni Cu, etc. pueden ser introducidos en la posicin B de la estructura perovskita. Metales alcalinotrreos como el Ca, Sr y Ba pueden ser introducidos en la posicin A de la perovskita.

La substitucin de Ln+3 en la posicin A de la perovskita por iones alcalinotrreos (+2) aumenta su actividad cataltica para la reaccin de reduccin del oxgeno, por dicho motivo las cobaltitas han sido propuestas como posibles ctodos para pilas de combustible de xido slido [H. Fukunaga et al., Solid State Ionics 132 (2000) 279 y Hong Lv et al, Solid State Ionics 177 (2006) 901]. Dicha substitucin en la posicin A de la perovskita, tambin aumenta su actividad cataltica para la combustin del metano y para la dimerizacin oxidativa del metano [P.Tsiakaras et al, Applied Catlisis A: 169 (1998) 249 y L.-W.Tai et al, Solid State Ionics 76 (1995) 273]. Otras aplicaciones catalticas de las perovskitas ABO3 que se han propuesto en la bibliografa son: la total oxidacin de compuestos orgnicos voltiles [B. P. Barbero et al, Appl. Catal. B: Environ. 65 (2006) 21], la reduccin cataltica selectiva del NO [R. Zhang et al, J. Catal. 237 (2006) 368] y la combustin del holln (N. Russo et al, J. Catal 229 (2005) 459]. Sin embargo, no se ha propuesto hasta la fecha su posible utilizacin como catalizadores para la produccin de hidrgeno. El mtodo convencional que se utiliza para producir hidrgeno es el denominado steam reforming o reformado con vapor de agua a alta temperatura que produce monxido de carbono (CO) e hidrgeno como productos de la reaccin, utilizando Ni o metales nobles como catalizador. CH4 + H2O = CO + 3H2 Dichos productos de la reaccin del metano con vapor de agua no se pueden utilizar directamente en las pilas de combustible de membrana polimrica debido a la reaccin de la propia membrana con el CO. Adems, los nodos ms utilizado en pilas de combustible de membrana polimrica son catalizadores de Pt. Cuando la pila de combustible se alimenta con el hidrgeno procedente del reformado, el CO se absorbe sobre el platino produciendo su desactivacin. Por tanto, hay un gran inters por encontrar mtodos alternativos de produccin de hidrgeno de forma que este se obtenga en ausencia de CO. De acuerdo con la bibliografa [P.Tsiakaras et al, Applied Catlisis A: 169 (1998) 24 y L.-W.Tai et al, Solid State Ionics 76 (1995) 273] se han descrito varias reacciones que pueden suceder cuando se oxida el metano en presencia de oxgeno utilizando como catalizador una cobaltita: 1) CH4 + 1/2 O2 = CO + 2H2 2) CH4 + 2O2 = CO2 + 2H2O 3) 2CH4 + 1/2 O2 = C2 Hm + nH2 + H2O, (donde m = 4 o 6 y n = 0 o 1) La primera reaccin sucede cuando se utiliza oxgeno electroltico que se obtiene a travs de una membrana al separar el metano y el oxgeno por medio de un electrolito denso en un reactor de dos cmaras. La segunda reaccin es la oxidacin total del metano que se produce a relativamente bajas temperaturas (T < 720C) cuando se utiliza una mezcla de metano y aire en un reactor de una sola

cmara. Se ha observado que esta reaccin puede ir acompaada de una produccin parcial de hidrgeno a temperaturas intermedias (T > 720C). La tercera reaccin aparece a altas temperaturas (T > 720C) y corresponde a la dimerizacin del metano para producir etano, eteno y acetileno. Sin embargo, en la presente patente se describe por primera vez una nueva reaccin que permite obtener una mezcla de CO2 + H2 cmo principales productos de la reaccin sin formacin de agua y CO, lo que tiene especial inters para determinadas aplicaciones como son el reformado de los hidrocarburos y alcoholes para obtener hidrgeno. Descripcin breve de la invencin Un aspecto de la presente invencin consiste en un catalizador con estructura perovskita que contiene cobalto, caracterizado porque se le ha realizado un tratamiento trmico dentro del rango 300-900C en atmsferas reductoras y en presencia de hidrocarburos y/o alcoholes. Un segundo aspecto de la invencin es el uso de este catalizador tipo cobaltita en la produccin de hidrgeno a partir de la oxidacin parcial selectiva de hidrocarburos o/y alcoholes. Un tercer aspecto de la invencin es el procedimiento de obtencin de hidrgeno a partir de mezclas de hidrocarburos y/o alcoholes con aire, mediante el uso de los catalizadores de estructura perovskita que contienen cobalto descritos anteriormente. Un ltimo aspecto de la invencin es el uso del hidrgeno obtenido mediante el procedimiento de produccin de hidrgeno anteriormente descrito en la alimen Figura 1. Preparacin del catalizador tipo cobaltita de la invencin y su uso en la produccin de hidrgeno, a partir de la oxidacin parcial selectiva de hidrocarburos o/y alcoholes. 1.- Sntesis del catalizador; A.- Precursores (xidos, sales, etc.); B.- Mtodo convencional; C.- Cobaltitas (AlxMxCol-yNyO3); D.- Tratamiento de reduccin; E.- Catalizador (Al-xMxCol-yNyO3-); 2.- Produccin de hidrgeno; F.- Reactor; G.- CO2 + H2. Descripcin detallada La presente invencin se basa en el hecho, observado por el inventor, de que catalizadores con estructura de perovskita que contienen cobalto y tratados a altas temperaturas (300-900C, segn el combustible) en atmsferas reductoras y en presencia de hidrocarburos y/o alcoholes son capaces de producir hidrgeno a partir de la propia mezcla de hidrocarburos y/o alcoholes con aire dando lugar a una mezcla de CO2 e H2 como principales productos de la reaccin, sin formacin de cantidades considerables de agua, CO u otros compuestos que hacen bajar la eciencia de la reaccin. Estos catalizadores con estructura de perovskita se han preparado mediante un mtodo convencional seguido de un tratamiento trmico en atmsfera reductora y en presencia de

hidrocarburos y/o alcoholes. Los mtodos convencionales de preparacin de perovskita son el mtodo cermico tradicional, el mtodo sol-gel, o cualquier modicacin del mismo (por ejemplo, el mtodo pechini) y los mtodos de vaco por deposicin como mtodos de evaporacin, PLD, CVD, sputtering, etc. Un aspecto de la presente invencin consiste en un catalizador con estructura perovskita que contiene cobalto, en adelante catalizador tipo cobaltita de la invencin, caracterizado porque se le ha realizado un tratamiento trmico dentro del rango 300-900C en atmsferas reductoras y en presencia de hidrocarburos y/o alcoholes. Un aspecto preferente de la presente invencin es el catalizador tipo cobaltita de la invencin que se caracteriza por poseer una formula general tipo A1xMxCo1yNyO3 donde A es un lantnido, M es un catin de valencia +2 o +1 (Ca, Sr, Ba, etc), N es un metal de transicin de valencia mixta (Fe, Ni, etc) y 0<<0.6. Una vez preparado el catalizador mediante el mtodo convencional, y antes del tratamiento trmico en atmsfera reductora, este se puede depositar en un substrato o soporte (oro, cuarzo, ceria, YSZ, etc.) mediante procedimientos convencionales (serigrafa, spray pirolisis, dip coating, CVD, etc). As, otro aspecto preferente de la presente invencin es el catalizador tipo cobaltita de la invencin el cual se deposita en un substrato o soporte antes de tratarlo trmicamente en atmsfera reductora y en presencia de hidrocarburos y/o alcoholes. El especial inters que presenta el catalizador tipo cobaltita de la invencin es que en determinadas condiciones experimentales poseen la capacidad de producir la oxidacin parcial selectiva de hidrocarburos y/o alcoholes dando hidrgeno y CO2 como principales productos de la reaccin. Por tanto, otro aspecto de la invencin es el uso del catalizador tipo cobaltita de la invencin en la produccin de hidrgeno a partir de la oxidacin parcial selectiva de hidrocarburos o/y alcoholes. Otro aspecto de la invencin es el procedimiento de obtencin de hidrgeno, en adelante procedimiento de produccin de hidrgeno de la invencin, a partir de mezclas de hidrocarburos y/o alcoholes con aire mediante el uso de los catalizadores de estructura perovskita que contienen cobalto descritos anteriormente. Las reacciones que tienen lugar para los casos del metano, etano, metanol y etanol durante este procedimiento de obtencin de hidrgeno son: CH4 + O2 = CO2 + 2H2 C2H6 + 2O2 = 2CO2 + 3H2 CH3OH + 1/2O2 = CO2 + 2H2

C2H5OH + 3/2O2 = 2CO2 + 3H2 Como reacciones secundarias pueden producirse reacciones intermedias de isomerizacin y dimerizacin que al nal acaban reaccionando con el oxgeno dando lugar a los mismos productos de reaccin (CO2 + H2). Si las condiciones experimentales no estn bien optimizadas, la reaccin puede dar lugar a la formacin de cantidades importantes de agua, carbono adems de los productos mencionados lo que produce una perdida de ecacia en el rendimiento de la reaccin. Otro aspecto preferente de la presente invencin es el procedimiento de produccin de hidrgeno de la invencin en el que la composicin de la mezcla de hidrocarburos y/o alcoholes y aire est por debajo de la combustin directa entre el combustible (hidrocarburo y/o alcohol) y el aire. Otro aspecto preferente de la presente invencin es el procedimiento de produccin de hidrgeno de la invencin en el que se utiliza una temperatura dentro del rango de 200-900C. Otro aspecto preferente de la presente invencin es el procedimiento de produccin de hidrgeno de la invencin en el que se utiliza metano. Otro aspecto preferente de la presente invencin es el procedimiento de produccin de hidrgeno de la invencin en el que se utiliza metanol. Otro aspecto preferente de la presente invencin es el procedimiento de produccin de hidrgeno de la invencin en el que se utiliza etanol. Oxidacin parcial: Qumicamente hablando, una oxidacion parcial (POX) es la reaccion que se produce cuando una mezcla subestequiometrica aire-combustible se quema parcialmente en un reformador, creando un gas sintetico rico en Hidrogeno, que luego puede ser usado posteriormente. Como por ejemplo e n principio cabe destacar que el metanol surge como combustible alternativo ante la toxicidad de las emisiones de las naftas y la destruccin de la capa de ozono. Igualmente el poder calorfico de la nafta es el aproximadamente el doble del poder calorfico del metanol, hacindolo as mas rentable. En principio cabe destacar que el metanol surge como combustible alternativo ante la toxicidad de las emisiones de las naftas y la destruccin de la capa de ozono. Igualmente el poder calorfico de la nafta es el aproximadamente el doble del poder calorfico del metanol, hacindolo as mas rentable. Entre los ms conocidos se encuentran el M-85, con 85% de metanol y 15% de nafta y el M-100 (100% metanol). La empresa Methanex est considerando la produccin de gasoil-metanol para disminuir las emisiones de partculas, que producen smog y son el origen de problemas respiratorios. Esta mezcla reduce en un 50% la emisin de partculas. La tecnologa de gasoil-metanol trabaja en motores existentes y sin ninguna modificacin de consideracin.

Ventajas Algunas ventajas del metanol como combustibles para auto son: Se pueden producir a partir de fuentes y residuos renovables tales como pasto, bagazo de caa de azcar, hojarasca, etc. Genera menor contaminacin ambiental que los combustibles fsiles. Para que el parque vehicular utilice este combustible slo es necesario cambiar las partes plsticas del circuito de combustible. Su impacto en el ambiente De acuerdo con la Agencia de Proteccin de Estados Unidos (USEPA por sus siglas en ingls), la contaminacin atmosfrica ha alcanzado lmites peligrosos para la salud humana y el ambiente, y los vehculos motorizados son los principales causantes de esta contaminacin. Por su parte, la Asociacin de Recursos Renovables de Canad seala que agregar un 10 por ciento de etanol al combustible reducira hasta en un 30 por ciento las emisiones de monxido de carbono (CO) y entre 6 y 10 por ciento las de dixido de carbono (CO2); asimismo habra una reduccin en la formacin de ozono. La emisin de agentes contaminantes de automviles que funcionen con metanol contenda 20 por ciento de dixido de carbono y 10 por ciento de los diferentes hidrocarburos que actualmente emiten los vehculos que utilizan gasolina. Empleando metanol, los autos eliminaran casi por completo las emisiones de partculas en suspensin y compuestos txicos tales como: xido de nitrgeno (NO), ozono (O3), hidrocarburos no quemados, monxido de carbono (CO), dixido de carbono (CO2) y dixido de azufre (SO2) entre otros. Tanto en las mezclas con etanol, como en las que se emplean grandes porcentajes de metanol, la generacin de ozono es mucho menor. Una desventaja de estos alcoholes es la mayor produccin de vapor de agua, que calienta la atmsfera, y menor cantidad de sulfatos, que la enfran, por lo que contribuiran en mayor medida a provocar el "efecto invernadero". En sntesis, estos alcoholes podran ser menos contaminantes, desde que se producen hasta que se queman.