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Hidrometalurgia UDA
Hidrometalurgia UDA
Introduccin a la hidrometalurgia
Por hidrometalurgia se entiende los procesos de lixiviacin selectiva ( disolucin ) de los componentes valiosos de las menas y su posterior recuperacin de la solucin por diferentes mtodos. El nombre de hidrometalurgia se refiere al empleo generalizado de soluciones acuosas como agente de disolucin. La hidro-electrometalurgia comprende el conjunto de procesos de lixiviacin y precipitacin por medio de electrlisis, donde los procesos electroqumicos son precedidos por los procesos hidrometalrgicos. Hay tres principales etapas de los procesos hidrometalrgicos : (1) (2) (3) Disolucin del componente deseado presente en la fase slida. Concentracin y/o purificacin de la solucin obtenida. Precipitacin del metal deseado o sus compuestos.
Los reactivos qumicos empleados ( agentes lixiviantes ) deben reunir muchas propiedades para poder usarse, por ejemplo : no deben ser muy caros, deben ser fcilmente recuperables y deben ser bastante selectivos para disolver determinados compuestos. Los procesos de lixiviacin y purificacin de la solucin corresponden a las mismas operaciones que se practican en el anlisis qumico, solamente que a escala industrial. En estos apuntes slo se presenta los procesos hidro-electrometalrgicos de algunos de los metales ms comunes en Chile: el cobre y el oro. Se recomienda al estudiante referirse a las varias publicaciones que se publicaron estos ltimos aos en el campo de la hidrometalurgia para profundizar los temas que le interesan.
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Fundamentos Termodinmicos
aA + bB cC + dD
En (1), a,b,c,d : Coeficientes estequiomtricos A,B : Reactantes C,D : Productos
(1)
El valor de la energa libre estndar de la reaccin (G) puede determinarse conociendo los potenciales qumicos estndares o las energas libres de formacin de los reactantes y productos :
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En este caso : (2) En (2), G : Variacin de energa libre estndar de la reaccin (1) (cal/mol o joule/mol) a,b,c,d : Coeficientes estequiomtricos : Energas libres estndar de formacin (o potenciales qumicos ) de los compuestos que participan en la reaccin. En las tablas, se escriben tambin G o F.
a 298 K ( 25C )
Utilizando los estados estndares, la variacin de energa libre (G) de esta reaccin, puede ser expresada como :
(3) En (3), G : Energa libre estndar de la reaccin aA,aB,aC,aD : Actividades de los productos y reactantes T : Temperatura (K) R : Constante de los gases ( 1.987 cal/mol.K )
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(5)
(6)
En (6),
a,b,c,d : Coeficientes estequiomtricos aA,aB,aC,aD : Actividades de los productos y reactantes. En soluciones diluidas, las actividades de las especies disueltas se aproximan por su concentracin molar (mol/litro). La actividad de un solido o lquido puro es 1.
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Ejemplo
Se considera la reaccin CuO + 2H+ <=> Cu2+ + H2O
(Concentraciones en mol/litro)
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(8) Ecuacin de NERNST En (8), E : Potencial de la reaccin electroqumica (V) R : Constante de los gases ( 1.987 cal/mol.K ) T : Temperatura ( K ) n : Nmero de electrones que participan en la reaccin F : Constante de Faraday ( 23060 cal/volt.equival. o 96500 Coulomb ) [Ox] : Actividad de Ox. [Red] : Actividad de Red. E : Potencial estndar de la reaccin electroqumica (V)
Reemplazando en (8) los valores numricos de R y F, expresando esa ecuacin en trminos de logaritmo decimal y a 25C, se llega a : (9)
E es el potencial estndar de la reaccin electroqumica, es decir cuando todos los compuestos que participan en la reaccin estn en su estado estndar ( slidos y lquidos puros, especies disueltas en una concentracin de 1 mol/litro).
(10)
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En(10), i : Coeficientes estequiomtricos de la reaccin i : Energias libres de formacin n : Nmero de electrones que participan en la reaccin F : Constante de Faraday ( 23060 cal/volt.equivalente o 96500 Coulomb ) E puede calcularse por la formula (10), pero en general se prefiere obtenerlo directamente en tablas (Tabla ..) y escalas de potenciales estndares ( Fig. ..).
Ejemplo
Se considera la semi reaccin : Cu2+ + 2 e- <=> Cu
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2.3. Diagramas Eh - pH
2.3.1. Introduccin
La forma ms conveniente de representar la termodinmica de sistemas acuosos es en forma grfica en los diagramas de Pourbaix o diagramas potencial - pH. Estos diagramas son ampliamente utilizados por los hidrometalurgistas, por cuanto permiten visualizar posibilidades de reacciones sin tener que recurrir al clculo termodinmico para los fenmenos que ocurren en medio acuoso. Una importante restriccin en la aplicacin prctica de los diagramas termodinmicos, es que predicen tendencias a que ocurran fenmenos, pero no la velocidad con que stos puedan ocurrir. En la prctica las velocidades de reaccin pueden variar desde valores tan altos que son controlados por limitaciones en la transferencia de masa, a valores tan bajos que se requieren perodos geolgicos para observar en forma directa el fenmeno. La cintica extremadamente lenta en algunas reacciones conduce a que algunas fases slidas existan en condiciones fuera de su rango de estabilidad termodinmica o que fases slidas no se formen en condiciones termodinmicas favorables y lo hagan otras en su lugar (fases metaestables) (ejemplo : precipitacin de hidrxido de hierro). En este caso, es a veces til utilizar diagramas Eh - pH modificados que consideren las fases metaestables. Existen Atlas de diagramas Eh - pH (Pourbaix). En este curso, se pretende mostrar como interpretar y utilizar esos diagramas, por lo cual se van a construir a modo de ejemplos el diagrama Eh - pH del agua y del cobre.
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En medio cido,
Oxidacin Reduccin
2 H 2O 2 H++ 2 e 4 OH-
En medio bsico,
Oxidacin Reduccin
2 H 2O + 2 e
H2 +2 OH
Para calcular un diagrama de Pourbaix, se utilizan las ecuaciones de las reacciones en medio cido, las cuales estn directamente relacionadas con la concentracin en iones H+ y el pH.
* Oxidacin
E = 1.23 V
(11)
* Reduccin
2 H+ + 2 e- <=> H2
E = 0 V
(12)
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Para PH2 = 1 atm y PO2 = 1 atm, las ecuaciones (11) y (12) se simplifican a :
Estas dos ecuaciones corresponden a rectas de pendiente (-0.06) y se muestran en la figura 2.3.1 siguiente. La regin entre las lneas es el rea de estabilidad termodinmica del agua bajo una presin de 1 atm y para una temperatura de 25 C.
Acido y oxidante
O2
Bsico y oxidante
H2O
Acido y reductor
H+
Bsico y reductor
pH
Figura 2.3.1. : Diagrama Eh - pH del agua
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Tabla 2.3.1 : Especies consideradas en el diagrama Eh - pH de Cu - H2O. Especie Cu Cu2O CuO Cu+ Cu2+ HCuO 2 Energia libre de formacin (calorias) 0 -34.950 -30.400 12.000 15.530 -61.420 Estado de oxidacin del Cu 0 1 2 1 2 2 Denominacin cobre nativo cuprita (rojo) tenorita (negro) ion cuproso ion cuprico ion hidrogenuro de cuprato
Se consideran sucesivamente las diferentes reacciones entre las especies consideradas para el diagrama Eh - pH del cobre. Cada reaccin corresponde a una lnea de equilibrio en el diagrama de Pourbaix.
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2.3.3.1. Reacciones en que participan H+, pero no eReacciones qumicas propiamente tal, dependen slo del pH.
(13) En este caso, se consideran actividades unitarias para todas las especies metlicas en solucin.
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Eh Zona de
estabilidad del Cu(2+)
3.8
pH
La figura 2.3.2 muestra que si la concentracin de Cu2+ es de 1 mol/litro, el oxido de cobre CuO precipita a un pH igual o superior a 3.8, independientemente del Eh.
G = 25670 cal
Este pH es mayor que 14, el lmite superior de un diagrama Eh - pH convencional. => El CuO se considera como estable hasta pH 14.
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Este pH es mayor que 14, el lmite superior de un diagrama Eh - pH convencional. => El CuO se considera como estable hasta pH 14.
Si hay 2 especies en solucin, la lnea de equilibrio se define donde las actividades de las dos especies son iguales.
Eh
HCuO2CuO22-
13.15
pH
Figura 2.3.3. Representacin del equilibrio qumico HCuO2- <=> CuO22- + H+ Ese equilibrio no se dibuja en el diagrama de Pourbaix porque HCuO22- no existe a pH < 18.95 ! En la construccin del diagrama, algunas lneas generadas mediante los clculos termodinmicos deben ser eliminados total o parcialmente, ya que representan equilibrios que no tienen significado en la prctica.
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=> El Cu2O debera existir para todo pH superior a -0.85, pero no es as porque el Cu+ no existe en solucin, como se muestra en el captulo siguiente.
E = 0.15 V
E = 0.52 V E = 0.34 V
Se puede observar el la figura 3.3.4. que hay un conflicto de equilibrios, no es posible que un especie se mantenga en 2 campos termodinmicos. El ion cuproso (Cu+) no es estable en soluciones acuosas, transformndose en Cu2+ y Cu segn la reaccin de DISMUTACION : 2 Cu+ => Cu2+ + Cu (14)
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Figura 2.3.5. Diagrama Eh - pH del sistema Cu - H2O ( T = 25C, actividades = 1 ( [iones]=1 ) , P = 1 atm )
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En forma inversa, al estar el Cu2+ en solucin, y para poder permanecer en ella, necesita de una cierta acidez libre, evitndose de esta manera su posterior precipitacin a pH >4.
A travs de todo el rango de pH, el cobre metlico es termodinmicamente estable estando en contacto con agua, pero en ausencia de oxigeno (u otro oxidante).
La precipitacin electroltica se puede realizar aplicando al ctodo un potencial inferior a 0.34 V. De esta forma el cobre Cu2+ se reduce en el ctodo de acuerdo a : Cu2+ + 2e- <=> Cu (ctodo) Universidad de Atacama 18
=> pH = 6.95 En este caso, el pH de precipitacin de CuO aumenta hasta 6.95; se amplia el rango de estabilidad de los iones en solucin.
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Lixiviacin
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CuFeS2 + 8 H2O => Cu2+ + Fe3+ + 2 SO42- + 17 e- + 16 H+ 17 Fe+3 +17 e- => 17 Fe2+ --------------------------------------------------------------------------------G<0 CuFeS2 + 16 Fe+3 + 8 H2O => Cu2+ + 17 Fe2+ + 2 SO42- + 16 H+ Pero en la prctica, despus de 100 das de lixiviacin, slo se alcanza a poner en solucin un 5 % de la calcopirita, 50 % de calcosina y 80% de covelina.
3.1.2. Definiciones
3.1.2.1. Reaccin homognea - heterognea
Reaccin Homognea : Reaccin qumica u electroqumica en la cual todos los productos y reactantes pertenecen a una sola y misma fase. Ejemplo : MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+ <=> Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O Reaccin Heterognea : Una reaccin es heterognea si tiene lugar en dos o ms fases. Ejemplo : NaCl (slido) <=> Na+ + Cl- (solucin)
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La velocidad de una reaccin (v) es el nmero de moles transformados por unidad de tiempo del componente i involucrado en la reaccin qumica : dNi .
dt
La velocidad se puede definir de varias formas : (a) Basada en la unidad de volumen de fluido reaccionante
(b)
(c)
Basada en la unidad de superficie interfacial en un sistema de dos fluidos o basada en la unidad de superficie del slido en los sistemas lquido - slido (reaccin heterognea):
(d)
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Figura 3.1.1. Esquema de una reaccin de lixiviacin con disolucin completa del mineral.
Las reacciones heterogneas son controladas por la velocidad de la reaccin qumica propiamente tal o por la transferencia de masa de los diversos reactantes hacia la superficie de contacto de los dos fases. En la figura 3.1.1. se muestra un modelo simplificado de lixiviacin, con disolucin completa del mineral. Este caso representa la disolucin de especies puras que no forman residuos slidos como producto de la reaccin, tales como el oro en cianuro, la chalcantita en cido sulfrico,...
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Las etapas principales de una reaccin son : (1) (2) (3) Transporte de masa de los reactantes gaseosos a travs de la interfase gas - lquido y posterior disolucin (cuando es el caso). Transporte de masa de los reactantes a travs de la capa lmite solucin - slido, hacia la superficie del slido. Reaccin qumica o electroqumica en la superficie del slido, incluyendo adsorcin y desorpcin en la superficie del slido y/o a travs de la doble capa electroqumica. Transporte de masa de los especies producidos a travs de la capa lmite hacia el seno de la solucin.
(4)
La etapa controlante de una reaccin es la de velocidad ms lenta ( R.D.S. : Rate Determining Step). El control de la reaccin global puede ser : - Por transporte de masa ( etapa 1, 2 o 4 ) - Por reaccin qumica (etapa 3) - Mixto Las reacciones homogneas son generalmente ms rpidas que las reacciones heterogneas, ya que necesitan transporte de masa en una sola fase y que las especies en solucin reaccionan rpidamente. Por otra parte, las reacciones heterogneas implican el transporte de masa a travs del lmite entre dos fases, lo que a veces es la etapa controlante de las reacciones. Las reacciones ms importantes en hidrometalurga son heterogneas, y a veces son controladas por el transporte de masa ( difusin). En la figura 3.1.2. se muestra un modelo simplificado de lixiviacin, con formacin de una capa de residuo poroso. Este caso es tal vez el ms frecuente en lixiviacin. La reaccin de disolucin de las especies sulfuradas de cobre con iones frricos, corresponde a este caso. La lixiviacin de minerales de baja ley, en las que el material estril o ganga constituye la fraccin mayoritaria, pueden considerarse tambin en ese grupo. La "capa" que se forma representa el estril del mineral, mientras la disolucin se propaga hacia el interior de la partcula.
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Figura 3.1.2. Esquema de una reaccin de lixiviacin con formacin de una capa porosa.
En este modelo, hay dos etapas adicionales : (5) (6) Difusin del reactivo a travs de la capa slida producida por la reaccin (producto poroso) Transporte de masa de las especies solubles, productos de la reaccin, a travs de la capa slida formada, hacia el seno de la solucin.
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es : (1)
Ci k n : : : Concentracin de la especie i (slo reactantes) Constante de velocidad orden de la reaccin (= n1 + n2 + n3 +...)
v = k C v=
1 dN 1 d (CV ) d (C ) = = V dt V dt dt
(2)
d (C ) n = k C dt
C k n t
: : : :
concentracin de la especie reactante ( si hay una sola especie reactante en solucin ) constante de velocidad orden de la reaccin tiempo
La velocidad de cualquier reaccin es proporcional a la concentracin del reactante, elevado al orden de la reaccin. Esta expresin puede ser integrada para mostrar la evolucin de la concentracin con el tiempo para una cierta constante de velocidad y un cierto orden de reaccin. La mayora de la reacciones
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en hidrometalurgia son de primer orden. Si la reaccin es de primer orden ( n = 1), entonces se llega a :
Ct = C0 e
o
log
kte
(3)
C kt = 2.303 C0
La constante de velocidad ( k ) de cualquier reaccin puede ser expresada por la ecuacin de ARRHENIUS :
(4)
Ea R T A
: : : :
Energa de activacin de la reaccin Constante de los gases (8.314 J/molK) Temperatura absoluta (K) Constante relacionada con la frecuencia de colisiones de las especies en solucin.
Experimentalmente, el valor de Ea de una reaccin puede ser determinado en un diagrama log k versus 1/T, calculando la pendiente de la recta ( Ea/R ) (fig. 3.1.3).
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ln k Ea/R
1/T
Practicamente, eso implica que la velocidad de una reaccin controlada qumicamente se multiplica por 2 cuando la temperatura aumenta de 10 C.
Ejemplo :
Una reaccin qumica a 20 C tiene una constante de velocidad k1=v [mol/s.cm2], y a 40C la constante de velocidad aumenta a k2 = 4v (v=const). Determinar su energa de activacin. T (C) 20 40 T(K) 293 313 K v 4v ln K ln v ln 4 + ln v 1/T -Ea/R
=> Ea = 6300 * 8.314 [J/molK] / 1000 [J/kJ] = 52.3 kJ/mol => Control qumico (Ea > 40 kJ/mol)
Se puede determinar cual es la etapa limitante de una reaccin estudiando el efecto de las variaciones de las condiciones experimentales en las cuales se desarrolla la reaccin, como lo muestra la tabla 3.1.1. Universidad de Atacama 28
Tabla 3.1.1, Pruebas experimentales para determinar la etapa limitante de una reaccin slido-lquido. Resultado esperado para Factor
Aumento de la velocidad de la fase lquida Energa activacin ( Ea ) de Control qumico(etapa 3) Sin efecto 40 - 400 kJ/mol Si las partculas no son porosas al principio, v # 1/D.Si las partculas son muy porosas, no influye. Control difusional en los poros (etapa 5) Sin efecto 5 - 20 kJ/mol Control por transporte de masa externo (etapa 2) Aumenta la velocidad de reaccin 5 - 20 kJ/mol
v # 1/D2
Tabla 3.1.2, Energas de Activacin y etapas limitante de algunos procesos de la hidrometalurgia del oro.
Proceso Disolucin de oro - Presin atmosfrica Disolucin de oro Intensiva ( PO2 >>) Adsorpcin de carbn activado oro en Energa de activacin( kJ/mol ) 8 - 20 Etapa limitante (Rate limiting step) Transporte de masa del O2 o del -, dependiendo de la CN concentracin de estos y de la temperatura Reaccin qumica Difusin en los poros y transporte de masa del Au(CN)2Transporte de masa del Au(CN)2Reaccin Qumica ( baja T )Transporte de masa del O2 ( T elevada )
60 11 - 16 13 - 16 30 - 70
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3.1.5. Difusin
3.1.5.1. Introduccin
La difusin en fase homognea es la etapa limitante ms comn en una reaccin hidrometalurgica. Bsicamente, la difusin es un proceso que tiende a igualar concentraciones dentro de una fase. El potencial que provoca la difusin es el gradiente de concentracin dentro de la fase, tal como, por ejemplo, el potencial que provoca la transferencia de calor es el gradiente de temperatura. Cuando empieza una reaccin (por ejemplo consumo de un reactante en la superficie de un slido), un perfil de concentracin se desarrolla poco a poco cerca de la interfase slido - lquido (ver fig. 3.1.4 ). C = C( t, x ) En reacciones de disolucin o precipitacin de un slido, la difusin a travs de una zona adyacente a la interfase slido - lquido puede ser controlante de la velocidad. En condiciones de agitacin constante, el espesor de esta zona permanece constante y pronto se obtiene una condicin de estado estacionario en la cual la cantidad de material que entra en la zona es igual a la que deja la zona. vconsumo del reactivo = vaporte por difusin y C = C( x )
Figura 3.1.4, Perfil de concentracin de un reactante ( que se consume) cerca de la interfase slido - lquido en funcin del tiempo y de la distancia.
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J C x D
: : : :
Flujo de material a travs de un plano de referencia. [ moles cm-2 s-1 ] Concentracin de la especie disuelta [ moles cm-3 ] Coordenada de posicin (medida perpendicularmente al plano de referencia) Coeficiente de difusin de la especie considerada en solucin acuosa. En el sistema CGS, D tiene las dimensiones [cm2/s]. En la mayora de los sistemas hidrometalrgicos se introduce poco error al considerar el coeficiente de difusin constante e independiente de la concentracin. ( Valor aprox. = 10-6 cm2/s )
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La figura 3.1.5 representa la capa de difusin adyacente a la superficie del slido (x) con la concentracin ( lnea de puntos ) variando linealmente de acuerdo a la ecuacin (6). La concentracin verdadera se indica por la lnea continua, lo que da una idea de las simplificaciones hechas. Si la etapa limitante es la difusin, entonces la especie llega a la superficie y se consume inmediatamente; su concentracin es nula en la superficie del slido ( Cs=0 ). La ecuacin (6) se reduce a : (7) o v = k x C0 (8)
Donde K = -D/x, es el coeficiente de transporte de masa, equivalente a la constante de velocidad de una reaccin de primer orden ( Ver ecuacin (1) ). Eso es generalmente vlido cuando las concentraciones de especies reactivos y productos son bajas.
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El transporte de masa a travs de la capa de difusin puede ser aumentado : (1) (2) (3) (4) Reduciendo el espesor de la capa de difusin. Aumentando el gradiente de concentracin, esto es aumentando la concentracin de la solucin (C0) . Aumentando la temperatura de la solucin. Aumentando la superficie de contacto.
El espesor de la capa de difusin depende de la rugosidad del slido, de la viscosidad de la solucin, de la velocidad de agitacin y del grado de turbulencia y fuerzas de cizalle. x disminuye cuando aumenta el grado de turbulencia. Pobre agitacin => x > 0.5 mm ( ej.: lixiviacin en pilas ) Buena agitacin => x = +/- 0.01 mm Un aumento de temperatura no necesariamente aumenta la velocidad de un proceso global ya que , por ejemplo, la solubilidad de los gases disminuye con la temperatura.
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La absorcin de los gases en lquidos puede ser la etapa limitante si hay un gran consumo de oxigeno y cuando la cintica de reaccin slido - solucin es rpida ( ej. : Oxidacin de los sulfuros a presin o biolgicamente ). La velocidad de absorcin de gases en un lquido depende de : (1) Superficie de contacto gas - lquido efecto positivo (Mayor cuando hay muchas burbujas pequeas ) (2) Velocidad relativa de las burbujas efecto positivo (3) Presin parcial del gas efecto positivo (4) Grado de agitacin efecto positivo (5) Temperatura efecto negativo
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3.1.8.4. Porosidad
La velocidad de cualquier reaccin aumenta con la porosidad, ya que la difusin es ms fcil y/o hay una mayor superficie de reaccin.
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Lixiviacin de pulpas :
- por agitacin, a presin ambiente - en autoclaves
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Percolacin
Media-alta
Agitacin
Alta ley Amplio rango alta Molienda hmeda 80 a 90 % horas Medianas (5-15 gpl Cu) - molienda, - lavado en contracorriente, - tranque de relaves, - inversin muy alta, - control de la planta es ms sofisticado.
Gran a mediano Amplio rango media Chancado grueso 50 a 70% Media a alta Chancado medio 70 a 80%
Varias semanas Varios das Diluidas (1-6 gpl Cu) -recuperacin incompleta, -requiere de grandes reas, - canalizaciones, - reprecipita ciones, - evaporacin. Concentradas (20-40 gpl Cu) - bloqueo por finos, - requiere de ms inversin, - manejo de materiales, -necesidad de mayor control en la planta.
Problemas principales en -recuperacin su aplicacin incompleta, -reprecipitacin de Fe y Cu, -canalizaciones, -evaporacin - prdidas de soluciones - soluciones muy diluidas.
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Tipo I : Se trata de la lixiviacin de cuerpos mineralizados fracturados situados cerca de la superficie, sobre el nivel de las aguas subterrneas. Puede aplicarse a minas en desuso, en que se haya utilizado el "block caving", o que se hayan fracturado hidrulicamente o con explosivos (IN PLACE LEACHING). Tipo II : Son lixiviaciones IN SITU aplicadas a yacimientos situados a cierta profundidad bajo el nivel de aguas subterrnea, pero a menos de 300 500 m de profundidad. Estos depsitos se fracturan en el lugar y las soluciones se inyectan y se extraen por bombeo. Tipo III : Se aplica a depsitos profundos, situados a ms de 500 m bajo el nivel de aguas subterrneas
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Cargador frontal
Pila
Apilador Mobil
Pila
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Cuando la primera pila alcanza el valor mnimo econmico, se procede al lavado con agua fresca y drenaje hasta el agotamiento, yendo esta solucin al depsito o piscina de solucin estril para recirculacin al sistema. Al mismo tiempo se pone en operacin una nueva pila. Segn las disponibilidades de rea, la pila agotada se puede cargar y transportar a un vertedero cercano (PILA DINAMICA o REMOVIBLE) o puede servir de base para la formacin de una nueva pila (PILA PERMANENTE). La tendencia se desplaza al uso de pilas permanentes, para evitar los costos asociados a los movimientos de materiales residuales y aminorar las perdidas de solucin por filtracin a travs de la lmina de plstico. Por ejemplo, en Mantos Verde, se planea subir hasta 6 pisos de 3 m cada uno. Si el tiempo de lixiviacin no es suficiente, la recuperacin baja. Es un problema, porque no es posible aumentar el tiempo sin aumentar el area de la cancha de lixiviacin.
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Pila
SX
Primeros das
6 g/l Cu Piscina solucin rica
Ultimos das
SX
Piscina refino
2/2" 1/2"
1"
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(1) (2)
Figura 3.16, Curvas de distribucin granulomtrica de un producto de la etapa de chancado. La curva (1) es ms homognea que la curva (2).
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3.3.5. Aglomeracin
3.3.5.1. Lixiviacin TL (Thin Layer)
Este concepto revolucion la industria de lixiviacin del cobre (Pudahuel 1980). Consiste en impedir la acumulacin de solucin en la pila. Al contrario de la lixiviacin en bateas, la pila no se inunda. La solucin escurre sobre las partculas de minerales, formando una capa delgada de lquido (Fig. 3.17)
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En el caso de la lixiviacin del cobre, la aglomeracin (o curado) se realiza con el mismo lixiviante cido en un tambor rotatorio (Fig. 3.19). Primero, se humecta el mineral (+/- 4%) con agua o solucin pobre (refino). Despus, se agrega cido sulfrico concentrado (+/- 30 kg/t o 3%), este cido ataca el mineral y genera compuestos cementantes entre las partculas. Adems de la aglomeracin, ocurren reacciones qumicas conduciendo a la formacin de sulfatos de cobre y hierro (curado propiamente tal). Estas reacciones son exotrmicas y generan mucha calor. Por ejemplo : CuO + H2SO4 => CuSO4 + H2O CuSiO3 + H2SO4 => CuSO4 + SiO2 + H2O
........
Despus de la aglomeracin en el tambor rotatorio, se deja reposar el mineral durante 24 h en la pila, para que se completen las reacciones qumicas y que se adhieren entre s las partculas en la misma pila. En el caso de la aglomeracin de minerales de oro y plata, los aglomerantes son normalmente el cemento y la cal. Estos reactivos mejoran la adhesin de las partculas entre s, y tambin aumentan el pH del mineral para su posterior cianuracin.
Equipos
El equipo ms comn es el tambor aglomerador. Consiste en un cilindro inclinado girando a baja velocidad, ocasionando el deslice (cascada) y la aglomeracin del mineral previamente mojado con agua y/o adherentes (Fig 3.19). Se practica tambin la aglomeracin en depsitos (stock), en cintas transportadoras y en platos.
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La granulometra La altura de la pila La tasa de riego [l/h.m2] o [l/h.T] La concentracin en cido de la solucin de riego El tiempo de lixiviacin Depende de la cintica (lix. qumica : 1 a 2 meses; lix. bacterial : 3 a 12 meses)
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Todos estos factores estn relacionados entre si. Por ejemplo, si se aumenta la altura de la pila, la concentracin en cido del primer metro es buena, pero baja a medida que la solucin percola en la pila y el cobre de los estratos inferiores no se lixivia bien. Se puede aumentar la concentracin en cido de la solucin de lixiviacin, para salir de la pila con +/- 3 g/l [H+], pero ms cido se da a la ganga y ms se come, as que se va a incrementar el consumo de cido. Otra posibilidad es aumentar la tasa de riego,pero existe un riesgo de inundar la pila.
3.3.7.1. Datos
Capacidad de la planta : Ley del mineral : Fierro : Consumo de cido : Granulometra : Altura de la pila : 48000 tCu/ao = 4000 tCu/mes = 133 tCu/da 0.95 % CuT (0.80% Cu soluble + 0.15% Cu insoluble) 5% 3.5 kg cido/kg Cu producido 100% < 3/8" 5 m (parmetro de diseo)
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M ner l i a
C o o s t d 133 M C u/a T d
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En la regin de Atacama, Chile, se puede mencionar la planta "La Coipa", propiedad de Minera Mantos de Oro y mayor productora de plata del mundo. Utiliza el proceso de cianuracin de oro y plata por agitacin en ocho tanques en serie. Procesa 16000 t/da de mineral para producir 8214 kg/ao de oro y 3315 t/ao de plata (1993).
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3.4.2.1. Granulometra
El grado de molienda debe ser lo suficiente para exponer, por lo menos partialmente, la superficie del mineral valioso a la accin de la solucin lixiviante. Depende del tipo de mineral y de sus caracteristicas mineralogicas. Debera considerarse un tamao tal que no contenga un exceso de gruesos (> 2 mm) que produzca problemas en la agitacin (embancamiento, aumento de la potencia del agitador) y que por otra parte, no contenga un exceso de finos (menos de 40% < 75 micrones) , que dificulten la separacin slido-lquido posterior de la pulpa
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lixiviada. Debido a lo anterior, y adems, para disminuir los consumos de energa por concepto de molienda y los costos de filtracin y decantacin, la agitacin se deber tratar de realizarla al mayor tamao que la operacin lo permita.
Tabla 3.5, Tamao de algunos minerales para la lixiviacin por agitacin Mineral
Cobre oxidado Oro Conc. de oro (sulfuros) Calcinados de zinc
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La figura 3.21 muestra una curva tpica entre estos dos parmetros. Existe al principio una extraccin rpida, que decrece posteriormente al mximo obtenible para un tamao dado de partcula. Esta curva se puede obtener de pruebas de lixiviacin en botellas en el laboratorio.
El porcentaje de slidos se calcula por el peso del mineral en la pulpa. Por ejemplo, si una pulpa es constituida por 1 kg de mineral en 2 litros de agua, su
La velocidad de agitacin debe ser lo suficiente alta para mantener los slidos en suspencin, para que no decanten. Una velocidad de agitacin alta tiende a favorecer la cintica de la reaccin, pero tiene un costo energetico apreciable (Fig. 3.22). Favorece tambin la disolucin de gases en la solucin. Existen varios diseos de agitadores (Fig. 3.23).
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3.4.3. Diseo
Se considera como ejemplo un sistema de lixiviacin contnua industrial constituido de varios estanques en serie (Fig. 3.24).
Datos
Nmero de estanques : Capacidad : % slidos : grado de molienda : densidad real del mineral : Tiempo de lixiviacin : 8 15000 t/d = 625 t/h 33.33% 100% < 60 mallas ASTM 2.8 g/cm3 = 2.8 t/m3 24h
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3.5.2. Espesadores
Los espesadores son equipos que efectan la separacin lquido - slido por decantacin de los slidos en un estanque grande. Un esquema se presenta en la figura 3.25.
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1000 t/d mineral 55% slidos en la descarga de los espesadores Razn de lavado RL = 2.5 (agua de lavado / flujo de solucin de lix. acompaando a los slidos) 55% slidos en la alimentacin
Volumen de lquidos, m3/d: Alimentacin Descarte Agua de lavado Solucin rica A = 1000 x (100 - 55)% = 818 D = 818 W = 818 x 2.5 = 2000 SF = 2000
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Clculo de las concentraciones : o 800 C0 + 2000 C2 = 2800 C1 800 C1 + 2000 C3 = 2800 C2 800 C2 + 2000 C4 = 2800 C3 800 C3 + 2000 x 0 = 2800 C4 Por lo tanto, 2 C0 + 5 C2 = 7 C1 2 C1 + 5 C3 = 7 C2 2 C2 + 5 C4 = 7 C3 2 C3 + 0 = 7 C4
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Cn : CL : CW RL n QW QL : : : : :
concentracin metal en la etapa n concentracin metal en la alimentacin al primer espesador concentracin metal en el agua o solucin de lavado razn de lavado = Qw / QL nmero de etapas de lavado flujo de la solucin de lavado flujo de la solucin de lixiviacin (alimentacin)
3.5.4. Filtros
El empleo de filtros en hidrometalurgia permite recuperar una cantidad adicional de lquido retenido a partir de precipitados o de pulpas de 55-60% en slidos procedentes de espesamiento como tambin tratar directamente soluciones de lixiviacin, a objeto de disminuir la cantidad de slidos en suspensin que pueden afectar procesos posteriores de tratamiento. Filtros de vaco : - de tambor (Fig. 3.28) - de discos (o cermica) - horizontal, de cinta
Filtros de presin : - prensa - stellar - de arena El lavado del slido es posible en los filtros de tipo vaco, como lo muestra la figura 3.28. Se roca agua sobre el slido filtrado para desplazar a la solucin que contiene. Se alcanza fcilmente una eficiencia de lavado del orden de 70%.
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Lavado
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4
Purificacin y concentracin de la solucin
4.1. Introduccion
En un proceso de purificacin o de concentracin, siempre hay dos fases en contacto ( lquido - slido o lquido - lquido). Se trata de un proceso de : Purificacin si la impureza va a la otra fase Concentracin si el elemento deseado va a la otra fase Los procesos de purificacin y/o concentracin son muy variados y dependen de : - la naturaleza del elemento deseado - las impurezas presentes en la solucin - el tipo de proceso de recuperacin - el grado de pureza deseado para el producto final Los procesos de purificacin y/o concentracin se pueden dividir en varias categoras : - Hidrlisis - Cementacin - Precipitacin de un compuesto especfico - Extraccin por solventes - Resinas de intercambio inico
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Para evaluar un proceso de separacin, los criterios son la selectividad de la separacin, la recuperacin (o grado de remocin) y el consumo de reactivos (o de energa). Obviamente, esos tres parmetros estn intercorrelados y se necesita hacer la evaluacin econmica del proceso que se desea utilizar.
Mineral
Solucin de lixiviacin
Lixiviacin
Separacin slido-lquido
Solucin impura y diluida Slido agotado
Purificacin Concentracin
Tranque de relaves o botadero
Impurezas
Solucin agotada
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En este captulo, se mostrarn como ejemplos las etapas de purificacin de una solucin de zinc en cido sulfrico antes de su electroobtencin. El proceso se muestra en la figura 4.2.
Solucin impura
Hidrolisis
Fe Coprecipitacin de Ge y As
Cu y Cd
Cementacin
Precipitacin Compuestos
Ni y Co
Fe Cu Cd Co Ni Sb, As Ge
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4.2. Hidrolisis
4.2.1. Precipitacin de hidroxidos
Los diagramas Eh - pH muestran que los iones metlicos existen en soluciones acuosas slo dentro de ciertos lmites de pH. La manera ms sencilla de separar un metal de su solucin es mediante la alcalinizacin de la solucin, dando lugar a su precipitacin como hidxido. Por ejemplo : Fe3+ + 3 OH- => Fe(OH)3 (floculos caf / rojos)
La tabla 4.1 muestra el pH de precipitacin de los hidrxidos de algunos metales en agua. Los fosfatos y arseniatos bsicos, si se encuentran en la solucin, precipitan, a veces, ms rpidamente que los hidrxidos y con pH ms bajo.
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4.2.2 Hidrolisis
Los procesos de hidrlisis se basan fundamentalmente en el mismo tipo de reaccin de precipitacin de hidrxido, con la diferencia de que en la mayor parte de los casos no se termina la reaccin en un hidrxido sino en una sal bsica, en una sal doble o hasta en un xido. Dentro de este tipo de reacciones, la que tiene mayor inters industrial es la hidrlisis del hierro, utilizado comnmente como un mtodo de eliminacin de esta impureza en circuitos hidrometalrgicos.
Jarositas
Las jarositas son compuestos que tienen la siguiente formula : MFe3(SO4)2(OH)6, en la que M puede ser Na+, K+, NH4+, Ag+, Rb+, Pb2+ y H+. La precipitacin del Fe como tal se consigue entre 80 y 100 C, con adicin de un lcali y con control de la acidez. Para la formacin de jarosita de amonio, la siguiente reaccin tiene lugar : 3 Fe3+ + 2 SO4 2- + NH4+ + 6 H2O => NH4Fe3(SO4)2(OH)6 + 6 H+ Con la exposicin a la intemperie en los tranques de relaves, la jarosita se transforma gradualmente en hematita y debido a sus propiedades de adsorcin y retencin de agua, se produce una eliminacin (disolucin) de metales solubles que ocasionan un problema ecolgico.
Goetita
La precipitacin del hierro como goetita se realiza mediante la siguiente reaccin general : Fe3+ + 2 H2O => FeOOH + 3 H+
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La temperatura de la precipitacin oscila entre 20 y 100 C, el pH entre 2 y 4 y el potencial debe ser oxidante con el fin de mantener el hierro en forma frrica. La cintica de precipitacin es lenta, dependiendo de la concentracin de Fe inicial y del nivel de la impureza a eliminar. El tipo de cristal que se obtiene es de mejores caractersticas para la separacin slido - lquido.
Hematita
La precipitacin del hierro como hematita se fundamenta en la siguiente reaccin : 2 Fe3+ + 3 H2O => Fe2O3 + 6H+ Los factores de mayor importancia en este mtodo son la temperatura, concentracin de hierro y la concentracin de cido. Dependiendo de estos factores se pueden formar una serie de compuestos, pudindose sealar en general, que las hematitas tienden a formarse sobre 140 C.
4.3. Cementacion
La cementacin de un metal a partir de una solucin, depende de una reaccin de desplazamiento en la cual un metal menos noble reduce a los iones del metal por precipitar al estado metlico. Entonces, ste sale de la solucin, y los iones del metal menos noble entran en la solucin para substituirlos. Por ejemplo : Cu2+ + Zn => Cu + Zn2+ El metal utilizado debe tener un potencial de electrodo inferior al potencial del metal que se desea precipitar. La reaccin se produce a la superficie del metal, que se agrega habitualmente en forma de polvo a la solucin impura (Fig. 4.3). Para alcanzar velocidades de reaccin aceptables con impurezas que se encuentran en bajas concentraciones, se tiene que agregar un exceso de metal, lo que conduce a la obtencin de cementos impuros. Ademas, estos cementos contienen todos los metales de potencial superior al metal agregado.
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Cu Cu Zn e
-
2+
Zn
2+
Es importante el fenmeno de envejecimiento de un precipitado, favorecido por una temperatura alta y un tiempo de contacto solucin-precipitados largo. El
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envejecimiento consiste en la disolucin de las partculas ms finas y formacin de precipitados ms gruesos, generalmente acompaado por un cambio en la estructura cristalina de estos. Mejora la insolubilidad del precipitado y su posterior filtracin.
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4.6.1. Introduccin
Uno de los mtodos de purificacin que ha tenido un espectacular desarrollo en este ltimo tiempo, ha sido el proceso de extraccin por solventes o proceso SX. Ello se ha traducido en la instalacin de numerosas plantas que operan actualmente en el mundo en la separacin, purificacin y concentracin de ms de una treintena de elementos qumicos, como cobre, niquel, cobalto, zinc, uranio, molibdeno, tungsteno, vanadio, tierras raras, zirconio, hafnio, niobio, tantalio, boro, germanio, arsnico, renio, torio, el grupo de los metales del platino, berilio y otros. En estos apuntes, para ms claridad, se tomar como ejemplo la extraccin por solventes del cobre, de uso masivo en Chile.
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etapa posterior del proceso a una solucin de alta pureza y concentracin de cobre y cido, formando un electrolito apto para ser electrodepositado en el sector EW (Figura 4.5).
Figura 4.4, Planta extraccin por solventes en una operacin de lixiviacin de cobre.
Extraccin (Extraction)
La solucin rica proveniente de las pilas es mezclada con la fase orgnica (orgnico descargado), para extraer SELECTIVAMENTE el cobre obteniendo una solucin pobre en cobre, llamada refino, que es reciclada a la etapa de lixiviacin en pilas. Se obtiene en esta etapa una fase orgnica cargada, que es avanzada a la siguiente etapa.
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Reextraccin (Stripping)
El orgnico cargado se pone en contacto con electrolito pobre proveniente del proceso de electroobtencin, de alta acidez (150-200 gpl H2SO4). El cobre pasa de la fase orgnica a la fase acuosa, obteniendose una fase orgnica descargada que se recicla a la etapa de extraccin y un electrolito rico que avanza hacia la electroobtencin. EN RESUMEN, LA EXTRACCIN POR SOLVENTES TRANSFIERE EL COBRE DESDE LA SOLUCIN RICA AL ELECTROLITO, POR INTERMEDIO DE LA FASE ORGNICA.
Figura 4.5, Esquema cclico (Concepto de anillos) del proceso lixiviacin - extraccin por solventes - electroobtencin de Cu.
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En la etapa de extraccin, el reactivo orgnico se contacta con la solucin acuosa impura de lixiviacin y extrae selectivamente desde la fase acuosa los iones de cobre, incorporandolos en la fase orgnica. El ion cprico reacciona con el extractante formando un compuesto organometlico insoluble en agua, totalmente soluble en el solvente orgnico (Kerosene, ...), con la cual se produce la extraccin del cobre desde la fase acuosa a la orgnica. Mediante este mecanismo, cada ion de cobre se intercambio con dos iones de hidrogeno que pasan a la fase acuosa donde se regenera cido sulfrico en una proporcin de 1.54 (kg de cido / kg de cobre).
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La etapa de reextraccin ocurre por efecto del cambio de acidez en la fase acuosa, revertiendo la reaccin y generando un electrolito de alta pureza y alta concentracin en cobre.
R2Cu(O) + 2 H+(A) <=> Cu2+(A) + 2 RH(O)
SR
Lixiviacin
ED
Electro-obt.
EC
OSC E2 OC E1 SRF
RF
OD OC
S1
Extraccin
Reextraccin
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Extractante
Diluyente
Orgnico (OD)
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4.6.3.2. Selectividad
La existencia de ms de una especie qumica en solucin dar lugar a que dichas especies se distribuyan entre las fases acuosa y orgnica de acuerdo a sus respectivas solubilidades. Las diferencias en las solubilidades entre ambas fases se pueden aprovechar para extraer las especies ms solubles y separarlas de las menos solubles. de este modo, se puede establecer el concepto de factor de separacin como la relacin de los coeficientes de distribucin de dos especies distintas (DM y DN), que realmente mide la posibilidad de separacin de las especies M y N y que se conoce con el nombre de selectividad.
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S=
DM DN
(4.3)
(4.4)
Con una constante de reaccin definida por : (4.5) Reemplazando (4.1) en (4.5) se tiene la siguiente expresin para la constante K : (4.6)
D F : : Coeficiente de distribucin Producto de los coeficientes de actividad
K es una caracterstica del sistema y slo depende de la temperatura. Aplicando logaritmos a esta ltima expresin, resulta :
D = log
K + 2 pH + 2 log( HR)0 F
(4.7)
que relaciona el coeficiente de distribucin con el pH e indica que la extraccin esta afectada por el pH de la solucin. En la figura 4.9 se puede observar este efecto y su importancia para la extraccin individual de los elementos como para la separacin de varios metales acuosos. Por ejemplo, se aprecia que en la
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extraccin de cobre con una oxima comercial, a pH =2, ni el Co2+ ni el Ni2+ podran ocasionar problemas de pureza en la solucin a obtener. La ecuacin (4.4) es una reaccin reversible, dependiente de la acidez de las soluciones contactadas. En la extraccin del metal acuoso, y para obtener una alta transferencia de masa de M a la fase orgnica, el pH de la solucin debe ser moderadamente alto para que D aumente. Por el contrario, en la recuperacin del metal desde la fase orgnica, el coeficiente de distribucin debe ser bajo, lo cual se consigue contactando la fase orgnica cargada con una solucin acuosa de alta acidez (150-200 gpl H2SO4), es decir, disminuyendo drsticamente el pH de la solucin. En este caso, de la reaccin (4. ) se observa que no solo el metal es devuelto a otra fase acuosa, sino tambin se regenera el reactivo orgnico, el que se recicla a la seccin de extraccin.
Figura 4.9, Extrabilidad de elementos metlicos disueltos, en funcin del pH, con una oxima comercial (LIX 84).
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PUNTO DE SATURACIN : Composicin del extractante dnde el a alcanzado su capacidad mxima de carga (a la derecha del grfico). Isotermas de extraccin y de re-extraccin pueden ser generados de manera similar (ver laboratorio). Los isotermas son vlidos solamente para condiciones similares al las condiciones que se emplearon para su determinacin. Por ejemplo, si cambia la concentracin de reactivo en el orgnico, la concentracin de metal en solucin en la fase acuosa u orgnica, el pH de la solucin rica, la
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concentracin de cido del electrolito descargado, etc...., entonces habr que generar otra isoterma de distribucin.
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A, X0 Etapa N1 O, Y1
A, X1 Etapa N2 O, Y2
A, X2 Etapa N3 O, Y3
A, X3
A, X(n-1) Etapa Nn
A, X(n)
O, Y4
O, Y(n)
O, Y(n+1)
A : Flujo de acuoso (m3/h) O : Flujo de orgnico (m3/h) X(n) : Concentracin de metal en el acuoso que sale de la etapa n (g/l) Y(n) : Concentracin de metal en el orgnico que sale de la etapa n (g/l)
y para la etapa N n :
(4.9) La composicin de la fase orgnica que entra en la etapa n es una funcin lineal de la composicin de la fase acuosa que abandona la nsima etapa, y vise versa. La ecuacin (4.9) es la ecuacin de una linea recta llamada RECTA DE OPERACIN en el diagrama de McCabe-Thiele, el cual se describe en el parafo posterior.
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(SR,OC )
E1
(SRef,OSC)
E2
A/O =1/(O/A)
(Ref,OD)
Figura 4.12, Diagrama de McCabe-Thiele para una extraccin en 2 tapas de cobre contenido en una solucin rica de 2.5 g/l Cu .
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En los mezcladores industriales, no se alcanza la concentraciones de cobre en el orgnico y el acuoso al equilibrio, pero solamente un 90% de extraccin respecto del equilibrio, como lo muestra la figura 4.13, que representa las etapas de una operacin industrial.
Figura 4.13, Extraccin de cobre en una planta industrial, dnde no se alcanza el equilibrio (isoterma de distribucin) Universidad de Atacama
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Figura 4.14, Diagrama de McCabe-Thiele para una reextraccin en 1 tapa de cobre contenido en un orgnico cargado de 3.9 g/l Cu .
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Figura 4.15, Estructura qumica general de las Oximas utilizadas comercialmente para la recuperacin de cobre.
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Diluyentes
Los tipos de diluyentes ms usados son : ESCAID 103 (Exxon) y OXIMIN (Oxiquim). Sus caractersticas principales son : Densidad Punto de inflamacin : : 0.81 g/cc 79 C
Modificadores
Los modificadores son compuestos que aumentan la solubilidad del extractante orgnico y del metal en la fase orgnica. Mejoran la velocidad de separacin de fases y extraccin de cobre, favoreciendo la coalescencia. Los modificadores ms usados son el TRIDECANOL y el ESTER.
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Salicilaldoximas
Para superar estas desventajas se desarrollaron las SALICILALDOXIMAS, lo que permiti reducir circuitos 4E+3S o 3E +2S a 2E+2S o 2E + 1S, incluso para altas concentraciones de cobre y bajo pH (40 gpl Cu y pH 1.5). Sin embargo, estos reactivos son extractantes tan fuertes que requieren un modificador para realizar eficientemente la reextraccin. El uso de modificadores (tridecanol o nonifenol) presentan las siguientes desventajas : hidrlisis y degradacin del reactivo, mayor transferencia de Fe al electrolito, mayor prdida de orgnico por arrastre fsico y mayor formacin de crud. Reactivos tpicos son el LIX 860 y el Acorga PT-5050.
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Tabla 4.4, Reactivos en uso actualmente (Revista Mineria Chilena, sept. 1994)
Reactivo
Acorga PT5100 PT5050 M5640 LIX 84 984 622 860 MOC 45 55
Extractante
Aldoxima Aldoxima Aldoxima Ketoxima Mezcla Aldoxima Aldoxima Ketoxima Aldoxima
Modificador
Nonil Fenol Tridecanol Ester No No Tridecanol No No No
4.6.6. Arrastres
4.6.6.1. Continuidad
Al mezclarse en un mixer 2 fases inmiscible, una de ellas debe encontrarse dispersa en la otra. Se presentan dos casos : (1) (2) Cuando la fase acuosa est dispersa en la fase orgnica, se habla de continuidad orgnica, y cuando la fase orgnica est dispersa en la fase acuosa, se habla de continuidad acuosa (Fig. 4.17)
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O A
A O
orgnica
Electrolito
El mayor nfasis se ha puesto en el electrolito, puesto que el orgnico afecta la calidad de los ctodos. La prctica normal es pasar el electrolito por filtros rellenos con slice, granate y antracita, el cual ha demostrado ser insuficiente por s solo. Por lo tanto, se han desarrollado e implementado diferentes combinaciones para reducir la transferencia del orgnico al electrolito, por ejemplo :
Uso de post-decantadores o columnas de flotacin convencionales o Jameson antes de los filtros. Uso de celdas de sacrificio en electroobtencin.
Refino
El mtodo normal es recuperar el orgnico arrastrado desde la piscina de refino.
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Uso de una o ms etapas de LAVADO. Diseo del estanque de orgnico como post-decantador. Uso de coalescedor del tipo desarrollado por Chuquicamata. Combinacin de cualquiera de las alternativas anteriores, dependiendo de la concentracin de las impurezas presentes.
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5
Electrometalurgia
5.1. Introduccin
5.1.1. Definicin
La ELECTROMETALURGIA consiste en la produccin de depsitos metlicos mediante la aplicacin de la ENERGIA ELECTRICA. Se distingue :
La electrometalurgia en solucin acuosa : Aplicada fundamentalmente a la produccin de Cu, Zn, Ni, Co, Pb, Ag, Au y otros metales menores ( Cd, Cr, Mn, Ga, Ti, Te ). La electrometalurgia en sales fundidas : Aplicada principalmente a la produccin de Al, Li, Mg, Na, K y otros metales menores (Tierras raras, Ti, V, W, Zr, Th).
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Ga In
Tl Te
Sb Bi
Cr Au
Ag Ni Cd Co Mn Sn Pb
Zn Cu
Figura 5.1 : Produccin Mundial aprox. de metales por electrolisis (Fuente : Journal of Metals - Enero 1985)
ELECTROOBTENCION (Electrowinning) de metales : Consiste en la extraccin de metales a partir de soluciones, en forma de depsitos metlicos puros, densos y compactos o depsitos metlicos en polvo (pulvi-electrometalurgia) o bien, depsitos de compuestos metlicos (xidos, hidrxidos o sales).
ELECTROREFINACION (Electrorefining) de metales : Consiste en la obtencin de depsitos metlicos de alta pureza a partir de un metal impuro.
GALVANOPLASTIA (Electroplating) : Consiste en recubrimientos metlicos delgados con fines anticorrosivos o estticos (cromados).
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ENERGIA
=>
PROCESO ELECTROMETALURGICO
=>
DEPOSITO METALICO
ELECTRICA
La celda misma : Es un recipiente que contiene el electrolito y los electrodos. En algunos casos, la celda puede ser constituida por dos mitades, conectadas entre s por un puente salino. El electrolito : Un medio acuoso, que contiene los iones del metal a depositar y otros iones que migran permitiendo el paso de la corriente entre los electrodos. El nodo : Material slido conductor en cuya superficie se realiza un proceso de oxidacin con liberacin de electrones.
Ejemplo : Zn => Zn2+ + 2 e-
El ctodo : Electrodo slido conductor en cuya superficie se realiza un proceso de reduccin con los electrones provenientes del nodo.
Ejemplo : Cu2+ + 2 e- => Cu
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I e
+
Anodo plomo
anin
catin
Cu
Celda
I e e
Puente
ZnSO4
I Zn(2+)
Salino (iones)
Ctodo Cu
Anodo Zn
1/2 celda
Figura 5.2 : Celdas electrolitica y galvnica ( ej. : electrodepositacin de cobre y pila de Daniel (1830) ). Universidad de Atacama
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Celda EW
Pila
+ -
Un proceso de naturaleza electro-qumica se caracteriza por presentar la realizacin simultnea de dos reacciones denominadas andicas y catdicas. En la primera sucede una transformacin qumica de oxidacin y se liberan electrones. La reaccin catdica involucra un proceso qumico de reduccin con participacin de los electrones liberados en el nodo y que viajan por CONDUCTORES ELECTRNICOS (cables) que unen el ctodo con el nodo. En la solucin, no hay desplazamiento de electrones, sino que los iones se desplazan en la solucin. Los aniones (-) van hacia el electrodo de carga positiva y los cationes (+) hacia el electrodo de carga negativa. El electrolito es un CONDUCTOR IONICO. Los procesos electroqumicos pueden ser clasificados en dos tipos segn sean o no espontneos. Los primeros suceden en forma natural y la celda se denomina GALVNICA o PILA. Los no espontneos se realizan por medio de la aplicacin de corriente externa y se realizan en una celda llamada ELECTROLITICA. En la figura 5.2, se ilustran ejemplos de procesos galvnicos y electrolticos. Los procesos de electrodepositacin de metales no son espontneos y necesitan un aporte de energa elctrica para ser forzados a ocurrir, por lo cual se estudian las celdas electrolticas en estos apuntes. La FUENTE DE ENERGIA ELECTRICA debe proporcionar corriente continua o directa (DC) a la celda, permitiendo el flujo forzado de electrones entre el nodo y el ctodo dnde son consumidos. En forma simple, la fuente de energa acta como bomba impulsora de electrones que fluyen por los conductores y los electrodos.
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mF M n F I t
: : : : : :
masa depositada (g) Peso molecular del metal depositado Valencia del ion metlico en la solucin Constante de Faraday (96487 Coulomb/equivalente) (1 coulomb = 1 A x 1 s) Corriente que circula (A) Tiempo de operacin de la electrlisis (s)
El equivalente electroqumico (EEQ) de la substancia transformada, se define como la cantidad de sustancia que es afectada por el paso de una corriente de 1 A en 1 hora. El equivalente electroqumico de un metal queda determinado por las siguientes constantes :
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Para el caso del cobre (EEQ = 1.18 kg/kA.h), la expresin anterior queda :
mF : I : t :
masa de cobre depositada (kg) Corriente que circula (kA) Tiempo de operacin de la electrlisis (h)
Como concepto, indica la fraccin de corriente que es efectivamente utilizada en la reaccin de depositacin de cobre. As, por ejemplo, si la EC es de 0.8 (80%), significa que solamente el 80% de la corriente est siendo tilmente utilizado y el 20% restante est siendo empleado en reacciones paralelas o parasitarias, fugas, etc. Por ejemplo, en EW de Cu, Reaccin principal : Reaccin parsita : Cu2+ + 2 e- => Cu Fe3+ + 1 e- => Fe2+ 97 % I 3%I
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Los aspectos termodinmicos de los PROCESOS ELECTROMETALURGICOS estn basados en la TERMODINAMICA ELECTROQUIMICA que estudia los procesos de electrodo en equilibrio y cuyas conclusiones ms importantes, relacionadas con los procesos de electroobtencin y electrorefinacin de metales, se resumen en la escala normal de potenciales, la ley de Nernst (capitulo 2.2) y en los diagramas de equilibrios potencial - pH (diagramas de Pourbay, capitulo 2.3).
= metal -solucin
Llamado potencial absoluto del electrodo, que no se puede medir y que slo se puede comparar su valor con otro potencial absoluto de electrodo que sea fijo y reproducible, llamado potencial absoluto de referencia, ref. Se llama entonces potencial relativo o simplemente potencial del electrodo, la diferencia de potenciales absolutos de este electrodo y del electrodo de referencia : E = metal -ref = -ref
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Figura 5.4 : Reaccin entre el fierro (II) y el cerio (iV), y voltaje absoluto en cada punto de la celda.
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ENH
H+/H2
E = 0 mV
Sin embargo, en los laboratorios, se usan otros electrodos de referencia de utilizacin ms fcil y que tiene un potencial fijo respecto al ENH :
ECS Plata
Hg... E = ... Ag/AgCl/Cl- E = 208 mV En la prctica, no se habla de E, pero del potencial que tiene un electrodo con respecto a una cierta referencia. Por ejemplo, ECu/Cu2+ = 340 mV con respecto a ENH = 132 mV con respecto a Ag/AgCl/Cl-
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Los aspectos cinticos de los procesos electrometalurgicos estn basados en la CINETICA ELECTROQUIMICA que estudia los procesos de electrodos cuando stos se encuentran fuera del equilibrio; es decir cuando a travs del electrodo circula una corriente I.
i=
I S
i I S : : : densidad de corriente (A/m2) corriente que pasa por el electrodo (A) superficie del electrodo (m2)
La densidad de corriente es proporcional a la velocidad de la reaccin que se produce sobre el electrodo (ver ley de Faraday).
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Cuando circula una corriente I a travs del electrodo, el potencial del electrodo E depende de la corriente I que circula y se establece en todo momento una relacin E = f(I), llamada curva de polarizacin ( Figura 5.6):
E (mV)
Reaccin catdica ox. + e => red. Reaccin andica red. => ox. + e
E termodinmico = Eth
Equilibrio electroqumico Sobrepotencial catodico
E i(E)
medido
medido
I (mA)
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En consecuencia, el paso de corriente I, o mejor el paso de la densidad de corriente i, modifica el potencial de equilibrio del electrodo o potencial termodinmico, Eth (dado por la formula de Nernst) en un valor denominado sobrepotencial, dado por :
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Figura 5.7 : Curvas de polarizacin del cobre y del zinc en medio sulfato, para explicar el funcionamento de la pila recargable de Daniell (ver fig. 5.2). (La curva del Zn se presenta al revs de der. a iz.)
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Transporte de especies reactantes desde el seno del electrolito hacia la superficie del electrodo. Transferencia o entrega de electrones en la superficie del electrodo.
La etapa ms lenta determina la cintica de la reaccin y se denomina etapa controlante.
i D C
: : : :
densidad de corriente lmite ( cuando se impone un potencial muy grande a la celda de electrlisis) coeficiente de difusin concentracin del ion en solucin espesor de la capa limite
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Figura 5.11 : Corrientes parciales y corriente total en regimn de transferencia electroqumica. Curvas de polarizacin.
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Figura 5.12 : Curva de polarizacin en rgimen mixto difusin transferencia. Corrientes parciales i1 y i2 y corriente resultante i.
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REACCION ANODICA : (Descomposicin agua) REACCION CATODICA : (Precipitacin de cobre) REACCION DE CELDA : (Expresada en forma ionica)
E=1.23V
Cu2+ + 2e- => Cu E=0.34 V _______________________________ Cu2+ + H2O => Cu + 1/2 O2 + 2H+
E=0.89V
Resultados del proceso electroltico : * Depositacin del cobre en el ctodo * Evolucin de oxigeno en el nodo * El electrolito se enriquece en cido y se empobrece en cobre
El proceso de EW, se lleva a cabo en una celda electroltica, donde circula continuamente el electrolito acuoso que contiene disuelto CuSO4 y H2SO4 y que proviene de la planta SX para el caso de nuestro inters en este curso. En la celda ocurren reacciones electroqumicas de oxidacin - reduccin provocadas por la energa elctrica. En el ctodo el ion cprico es reducido a cobre por los electrones suplidos por la corriente y que vuelven dicho electrodo de polaridad negativa. En el electrodo positivo hay un dficit de electrones, y se descompone agua generndose oxigeno gaseoso que burbujea en la superficie del nodo y adems cido sulfrico, de acuerdo a la reaccin neta global : REACCION DE CELDA O GLOBAL : CuSO4 + H2O => Cu + H2SO4 + 1/2 O2 (Expresada en forma molecular) Como resultado de la estequiometria de la reaccin anterior, por cada tonelada de cobre depositada en los ctodos, Se generan : 1 T Cobre metlico 1.54 T cido sulfrico 0.25 T oxigeno (5.6 Nm3) Se descomponen : 0.28 T agua Se consumen : 1900 - 2300 kw/h (costo : +/- 20$pesos / kw/h)
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El electrolito es una solucin cida de sulfato de cobre que contiene entre 30 y 50 g/l de Cu2+ y 130 a 160 g/l de H2SO4; la temperatura de trabajo es del orden de 40 C. En el proceso de EW, otras sustancias denominadas aditivos (sulfato de cobalto y guarfloc) pueden ser agregadas al electrolito para mejorar los resultados del proceso. La densidad de corriente se mantiene entre 250 y 300 A/hm2, para tener la produccin ms alta posible compatible con una buena calidad del depsito. En cada celda, los ctodos de acero inoxidable (1 m2) se posicionan entre dos nodos de plomo aleado y permanecen alrededor de 6-7 das recibiendo cobre en sus dos caras, logrando cosechar un peso de 45 a 55 kg de cobre catdico por cara. Los ctodos cosechados cosechados posteriormente se someten a las operaciones de lavado, despegue de las lminas de cobre, encerado del borde inferior y retorno a la celda.
Figura 5.14 : 1/2 curvas de polarizacin para la EW de cobre (nota: E = eje x y I = eje y) .
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La calidad qumica de los ctodos est ligada fuertemente a la calidad fsica o apariencia presentada por el deposito; establecindose en la prctica operacional, que un deposito liso, denso y coherente, presenta mejor calidad qumica que otro rugoso, poroso e incoherente. Eso se debe a que, en el primer caso, la solucin que contiene iones sulfatos y partculas de plomo, no queda trampeada en posibles huecos del depsito.
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5.7.1. Introduccin
La ELECTROREFINACION de un metal consiste en la disolucin andica del metal impuro y el posterior depsito catdico de este metal puro. El proceso de refinacin acuosa del cobre es el ms importante, pues prcticamente toda la produccin de cobre por pirometalurgia es electrorefinada. A menor escala, se practica tambin la electrorefinacin de Pb, Ni, Ag, Au y otros metales menores. La electrorefinacin de cobre tiene dos objetivos :
Eliminar las impurezas que perjudican las propiedades electricas y mecnicas del cobre, tales como : As, Sb, Bi, O, S, Se, Te, Fe, Co, Ni y Pb. Recuperar las impurezas valorizables, como : Au, Ag, metales del grupo del Pt y Se.
REACCION ANODICA : (Disolucin de cobre) REACCION CATODICA : (Precipitacin de cobre) REACCION DE CELDA O GLOBAL : (Expresada en forma ionica)
E = 0 V
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Resultados del proceso electroltico : * Depositacin de cobre puro en el ctodo * Disolucin de cobre impuro en el nodo * El electrolito se enriquece en impurezas y en cobre * Se produce un barro andico, rico en Au y Ag
El electrolito es una solucin cida de sulfato de cobre que contiene entre 40 y 50 g/l de Cu2+ y 180 a 200 g/l de H2SO4. La temperatura de trabajo es del orden de 60 C y la densidad de corriente varia entre 180 y 250 A/m2.
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Durante el electrlisis, el cobre y los metales menos nobles que l : As, Sb, Bi, Fe, Co, Ni, Pb, pasan desde el nodo a la solucin; mientras que los metales ms nobles como oro y plata, y los sulfuros, selenurios y teluros de cobre y plata, muy refractarios a la disolucin electroqumica, no se disuelven, decantan y pasan al barro andico. El cobre es depositado sobre el ctodo; mientras que los metales menos nobles como Fe, Ni y As permanecen en la solucin. Un circuito de purificacin del electrolito permite eliminar estos elementos y evitar as que su concentracin aumente en solucin con el tiempo. El electrolito circula en circuito cerrado en la planta de electrorefinacin.
nodo :
cobre : Cu => Cu2+ + 2e- nobles : Fe => Fe2+ + 2e+nobles : Au <=> Au slido que decanta al fondo de la celda.
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Ctodo :
cobre : -nobles : +nobles : Cu2+ +2e- => Cu Fe2+ <=> Fe2+ : no se depositan No estn en solucin
Adems, para mejorar la calidad del depsito catdico, se agrega al electrolito sustancias orgnicas en pequeas cantidades, llamadas inhibidores de cristalizacin, tales como : tiourea, cola y avitone. Finalmente, como la concentracin de cobre aumenta en el electrolito, debido a la disolucin qumica del xido cuproso contenido en el nodo, es necesario que una parte del electrolito sea sometida al proceso de electroobtencin para mantener la concentracin de cobre constante en solucin.
(dismutacin)
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En el caso de la ELECTROREFINACIN DE COBRE, el electrolito circula en circuito cerrado en la planta. Solamente una pequea parte del caudal del electrolito pasa en un circuito de purificacin para bajar el nivel en impurezas del electrolito.
Icorriente :
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Figura 5.16
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6
Cianuracin de minerales de oro.
6.1. Introduccin
Como lo muestra el diagrama de equilibrio Potencial pH del sistema Au H2O a 25 C, representado en la figura 6.1, el oro es un metal muy noble, es decir, difcilmente oxidable porque su dominio de estabilidad recubre todo el dominio de estabilidad del agua. En la naturaleza, el oro se encuentra sobretodo al estado nativo, diseminado en rocas cuarzferas, en vetas aurferas y en los depsitos aluvionales o placeres, provenientes de la desagregacin de estas rocas. El oro se encuentra asociado principalmente a los minerales de plata y cobre. El se encuentra a menudo tambin asociado a minerales de fierro, plomo-zinc y sulfoarseniuros ms complejos. El contenido de oro en los minerales vara enormemente; pero, normalmente se explota minerales que tienen una ley de entre 1 y 10 g/t. El tratamiento de los minerales de oro se hace, en trminos generales, mediante los procesos clsicos de flotacin, concentracin gravitacional y cianuracin (figura 6.2)
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La produccin mundial de oro ha sido estimada en 2010 T (1990), equivalente a 24 billones de dlares, de los cuales un 72 % (1989) se recupero por cianuracin.
Figura 6.1 : Diagrama de equilibrio potencial-pH del sistema oro agua a 25 C (rectas con 0 : |Ausol|=10-0=1; -4 : |Ausol|=10-4)
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MINERAL
FLOTACION Au grueso
Concentrado mixto Cu Au
Au, Ag
CIANURACION FUSION
CONCENTRACION GRAVITACIONAL
REFINACION electroltica Cu
PRECIPITACION O ABSORCION
Barros andicos
Concentrado
Precipitado o ctodo
FUSION
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Las reservas mundiales de oro han sido estimadas en 74.000 T (1990), de los cuales Sud Africa posee alrededor del 50 %.
Pas Sud Africa USA URSS Brasil Otros Total Mundo Reservas (1990) (%) 50 12 12 12 14 100
En la actualidad, la mayor parte de los minerales de oro en el mundo son tratados mediante el proceso de cianuracin, en sus diferentes tcnicas de lixiviacin : por agitacin, en pilas, y diferentes procesos de recuperacin del oro lixiviado : precipitacin con polvo de zinc o recuperacin mediante carbn activado. Nuevas tecnologas para el tratamiento de minerales de oro, llamados refractarios, se han desarrollado o estn en estado experimental, pilotaje, o ya se encuentran en aplicacin industrial. Entre stas, se encuentran los procesos biohidrometalrgicos aplicados al oro.
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La reaccin de disolucin del oro por el cianuro, conocida como la ecuacin de Elsner (1850), es : 4 Au + 8 CN- + O2 + 2 H2O 4 Au(CN)2- + 4 OH-
Es la resultante simultneamente.
de
reacciones
electroqumicas
que
se
producen
a) La reaccin de oxidacin del oro en medio cianuro, que se produce en un sitio andico, de polaridad negativa : Au + 2 CN- => Au(CN)2- + eE = -0.6 V
b) La reaccin de reduccin del oxgeno disuelto en la solucin, que se produce en un sitio catdico, cuya polaridad es positiva : O2 + 2 H2O + 4 e- => 4 OHE = 0.4 V
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Au
O2 + 2 H2O + 4 e- => 4 OHZona catdica
SOLUCION
O2 OH-
e-
Au(CN)2-
+e
Au(CN)2CN-
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Desde el punto de vista termodinmico, y tal como se representa en la figura 6.4, la reaccin de disolucin del oro se realizar si el potencial de reduccin del oxgeno disuelto, Ered, es superior al potencial de oxidacin del oro, Eox.
O2 Ered OHAu(CN)2 Au
-
Eox
Ctodo (+) :
O2 + 2 H2O + 4 e- => 4 OHE = 0.4 V
Ered = 0.4 +
0.06 P log O 2 4 4 OH
Anodo(-) :
Au + 2 CN- => Au(CN)2- + eE = -0.6 V
Au (CN ) 2 CN
2
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142
log
PO 2 CN
4
OH Au (CN ) 2
> 17
De lo anterior, se deduce que las mejores condiciones termodinmicas para disolver el oro son : a) Presin parcial de oxgeno elevada b) Concentracin de cianuro elevada c) Concentracin de iones OH- baja (pH moderamente alcalino) Sin embargo, las condiciones industriales de cianuracin son : a) Presin parcial de oxgeno constante (0.21 atm) b) Concentracin de cianuro baja c) pH elevado Estas dos ltimas condiciones son para evitar la hidrlisis del cianuro y su posterior volatilizacin, segn la reaccin : CN- + H2O => HCN + OH-
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143
Figura 6.5 : Diagrama Eh-pH del sistema cianuro agua y diagrama del equilibrio CN-/HCN ( pKa = 9.3). Note que el cianuro es termodinamicamente instable en agua, pero su oxidacin a CNO- es muy lenta, por lo que puede existir en agua.
La figura 5 muestra la curva de equilibrio cido-base del cianuro, correspondiente a la reaccin : HCN => CN- + H+ (pKa = 9.3)
Esta curva muestra bien que para tener el cianuro estable en solucin y evitar la formacin del cido cianhdrico, veneno mortal y voltil, es necesario trabajar a un valor de pH igual o superior a 11.
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Figura 6.6 : Diagrama de Pourbaix del sistema oro cianuro agua a 25C.
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145
Figura 6.7 : Interpretacin de la cintica de cianuracin de oro por el intermedio de las curvas de polarizacin.
Por lo tanto, cuando la concentracin de cianuro es suficiente (10-2 M), la velocidad de disolucin del oro, es controlada por la difusin del oxgeno disuelto haca la partcula de oro. De esta manera todas las condiciones que permitan acelerar o catalizar la reaccin de reduccin del oxgeno disuelto sobre el oro, tales como : agitacin, temperatura, pH, etc., son muy favorables para la disolucin del oro contenido en el mineral.
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Tabla 6.1 : Comparacin entre la cianuracin por agitacin y cianuracin en pilas (valores tpicos)
CIANURACION POR AGITACION Varios CIANURACION EN PILAS Oro asequible a las soluciones sin moler 1 9.5 a 11.5 (CaO) < 0.3 g/l aireacin natural meses en Aglomeracin bajo 50 80 % Merryll-Crowe Carbn activado
Tipos de minerales Granulometra mineral pH concentracin NaCN Oxgeno tiempo de cianuracin Etapas complementarias
80 % < 150 a 45 m 9.5 a 11.5 <1 g/l burbujas horas das Lavado por decantacin contracorriente Decantacin de los slidos Costo alto Recuperacin de oro 70 90 % Procesos de recuperacin de Merryll-Crowe oro asociados Carbn activado Carbn en pulpa (CIP) Resina en pulpa (RIP) Carbn en lixiviacin (CIL) Resina en lix. (RIL)
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El carbn activado, se fabrica calentando materiales orgnicos (carbn, madera, cscaras de coco, etc.) hasta temperaturas de 700-1000 C en una atmsfera controlada, de vapor de agua, dioxido de carbono y/o oxgeno. De estructura graftica, tiene una superficie especfica extremadamente grande (> 1000 m2/g) debido a una estructura ntimamente porosa. Los poros pueden ser clasificados segn su tamao caracterstico : Macroporos Mesoporos Microporos x > 100-200 nm 1.6 < x < 100-200 nm x < 1.6 nm
Las propiedades ms importantes del carbn activado son : la capacidad de adsorcin, la velocidad de adsorcin, la dureza y resistencia a la abrasin, la caractersticas de reactivacin y el tamao.
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Por su gran superficie especfica y sus caractersticas qumicas, el carbn activado es capaz de adsorber al oro presente en solucin, segn mecanismos diversos, pero en los cuales predominara la adsorcin en asociacin con un catin metlico tal como el Ca2+: Mn+ + n Au(CN)2Mn+[Au(CN)2-]n (adsorbido)
FENOMENO DE ADSORCION : Se define como la adhesin de sustancias disueltas en la superficie de slidos, con los cuales se hallan en contacto. La adsorcin puede deberse a causas fsicas (fuerzas coulmbicas, hidrofobicidad, etc.). Tambin puede ocurrir adsorcin qumica, la que se manifiesta a travs de una interaccin qumica con las molculas de la superficie del slido. Otras aplicaciones del carbn activado en metalurgia extractiva : Adsorcin de reactivos de flotacin Modificador del potencial oxidante de una pulpa o solucin (reductor). Por ejemplo para no degradar el HS- y S2- en flotacin Catalizador, por ejemplo de la reduccin del Fe+3 con SO2. Eliminacin de contaminantes orgnicos en soluciones de SX, aguas, etc. Adsorcin de iones metlicos : complejos Au(CN)2- y Ag(CN)22-, U, metales pesados en aguas, ...
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Aunque existe varios procedimientos para medir la capacidad de adsorcin del carbn activado ( nmero yodo, ...), lo ms apropiado es el que determina un valor (K) de manera emprica para la evaluacin de carbones activados para adsorcin de oro. Este valor se obtiene poniendo en contacto distintas cantidades de carbn activado con una solucin estndar de cianuro de oro con tampn de boro durante un cierto tiempo. Los resultados se grfican como isoterma de Freundlich (figura 6.8) y el valor de K es interpolado como el contenido de oro del carbn en equilibrio con una solucin residual de concentracin de 1 mg/l oro.
Figura 6.8 : Isoterma de adsorcin de oro sobre carbn al equilibrio (T y pH estndar). Es una simplificacin de la isoterma de adsorcin de Langmuir (1916).
6.3.3 Cintica
La velocidad inicial de adsorcin de cianuro de oro sobre el carbn activado es elevada, ya que la adsorcin tiene lugar en los sitios ms asequibles en los
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macroporos y probablemente, mesoporos., pero la cintica se hace ms lenta a medida que se aproxima a las condiciones de equilibrio (figura ). En esas condiciones, la velocidad de adsorcin es controlada por el transporte de masa del Au(CN)2- a travs de la capa lmite hacia la superficie del carbn activado. Sin embargo, cuando se ocuparon todos los sitios fcilmente asequibles, se establece un seudo - equilibrio, debajo del cual la adsorcin tiene que tener lugar en los microporos. Esto requiere de la difusin del cianuro de oro a lo largo de los poros en la estructura del carbn, tpicamente un proceso mucho ms lento debido a la longitud y tortuosidad de los poros.
Time (h)
La velocidad de adsorcin puede ser descrita por una ecuacin de primer orden : log Ct = m . t + log C0
Ct C0 m : : : Concentracin de oro al tiempo t Concentracin de oro al tiempo inicial Constante de velocidad
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6.3.4 Selectividad
El carbn activado es altamente selectivo para la adsorcin de Au y Ag en vez de otros metales, con la notable excepcin del mercurio. El orden de preferencia para varios complejos de metales se indica a continuacin : Au(CN)2- > Hg(CN)2 > Ag(CN)2- > Cu(CN)32- > ZN(CN)42- > Ni(CN)42- > Fe(CN)64-
Efecto
Varios Un tamao mayor disminuye la velocidad de adsorcin, por lo menos durante la primera etapa. Una agitacin ms fuerte aumenta la velocidad de adsorcin, porque la mayora de los sistemas industriales son operados solamente hasta el seudo - equilibrio. Disminuye la cintica
Densidad de pulpa
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Factores qumicos
Variable
Temperatura
Efecto
La adsorcin de oro sobre carbn activado es exotrmica, un aumento en temperatura disminuye la capacidad de carga, lo que explica el fenmeno de desorcin a temperatura ms alta. Al contrario, favorece la cintica.
Concentracin de oro Concentracin de cianuro pH solucin Fuerza inica Concentracin de otros metales Deterioro del carbn
Aumenta la cintica y la capacidad de carga Disminuye la cintica y la capacidad de carga En el rango 9 11, tiene poco efecto Aumenta la cintica y la capacidad de carga Si hay otros metales que compiten por los sitios activos, eso disminuye la cintica y la capacidad de carga para el oro El deterioro, o envenenamiento, del carbn por adsorcin, precipitacin o bloqueo fsico de otra especie en solucin, pueden tener un efecto muy grave sobre la eficiencia de adsorcin
Figura 6.10 : Isotermas de adsorcin a distintas temperaturas (Condiciones experimentales : 50 ml solucin, 0.25 g carbn, 2.8 g/l CaCl2, 0.5 g/l KCN) Universidad de Atacama 153
6.3.6 Elucin
El carbn activado previamente cargado con oro y otros metales en el proceso de adsorcin debe ser sometido a una etapa de elucin para desorber los metales del carbn. Eso produce un volumen pequeo de solucin con alta concentracin en oro, adecuada para su posterior recuperacin, y permite al carbn ser reciclado hacia el circuito de adsorcin. El proceso de desorcin ocupa al revs el mismo fenmeno que el proceso de adsorcin, y factores que inhiben la adsorcin van a favorecer la desorcin Mn+[Au(CN)2-]n (adsorbido) Mn+ + n Au(CN)2-
En la practica, generalmente la elucin se realiza poniendo el carbn en una columna en contacto con un flujo acendiente de una solucin caliente y con alta concentracin en cianuro.
Variable
Temperatura Concentracin de cianuro Fuerza inica pH Solventes orgnicos Concentracin de oro en la solucin Otros metales
Efecto
Es el factor ms importante; la velocidad de elucin a 180 C es 8 veces mayor a la velocidad de elucin a 90 C. Favorece la desorcin, porque los iones CN compiten con el oro para los sitios de adsorcin Debe ser la ms baja posible. Por ejemplo, es posible desorber el oro con agua desionizada pura. Un pH alto favorece la desorcin, porque los iones OH compiten con el oro para los sitios de adsorcin Efecto positivo porque aumentan la actividad de otras especies inicas en solucin, como el CN Disminuye la velocidad y eficiencia de la elucin La elucin de Cu, Ag y Hg se hace preferencialmente al oro, lo que posibilita eventualmente realizar una elucin en dos etapas para separarlos del oro.
Posteriormente, el carbn debe ser sometido a una etapa de limpieza qumica (HCl,..) y una etapa de reactivacin en un horno a 650-750 C con vapor de agua.
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Adsorcin en columnas : Cuando la pulpa es fcil de filtrar o cuando se utiliza la cianuracin en pilas. Carbn en pulpa (CIP) : Cuando el mineral contiene mucha arcilla. La pulpa y los pelets de carbn son agitados en uno o varios estanques ; cuando la adsorcin se complet, el carbn, ms grueso, es separado de la pulpa por tamizaje. Carbn en lixiviacin (CIL) : Cuando el mineral contiene materia orgnica sobre la cual podra adsorberse el oro, con las consiguientes perdidas que eso representa. El carbn se agrega directamente a la etapa de cianuracin, de tal manera que pueda adsorber el Au(CN)2- en cuando se forme.
La adsorcin y la elucin son procesos lentos. Tpicamente, es necesario 24 h para adsorber el oro de una solucin con una concentracin inicial de 10 ppm Au u 50 h para la elucin. Una tonelada de carbn adsorbe alrededor de 10 kg de oro. Aproximadamente 4 litro de solucin son suficientes para la elucin de 1 kg de carbn.
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Figura 6.12 : Proceso de adsorcin en pulpa (Carbn In Pulp, CIP process) Universidad de Atacama 156
En condiciones de baja concentracin en cianuro, alta concentracin en zinc y alcalinidad, el hidrxido de zinc Zn(OH)2 puede precipitar (figura 6.13). Este fenmeno es muy poco deseable, porque una capa de este hidrxido puede cubrir la superficie de zinc, causando su pasivacin y impidiendo la precipitacin de oro.
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Figura 6.13 : Diagrama de Pourbaix para el sistema Zn H2O CNa 25 C, adems de algunos equilibrios entre Au - H2O CN- . Se visualiza que un aumento en la concentracin en Zn (arriba hacia abajo) provoca la formacin de una zona de pasivacin de Zn(OH)2
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La figura 6.13 muestra que en todo rango de pH, este potencial es mucho mayor al potencial de oxidacin del zinc, indicando una fuerza termodinmica importante para la precipitacin de oro.
Figura 6.14 : Representacin esquemtica del mecanismo de precipitacin de oro sobre partculas de zinc. Note que las semi reacciones andica y catdica tienen lugar en distintos sitios.
Reduccin de otros metales : Hg , Ag, Cu, Ni, Co, .... Reduccin de agua y oxgeno
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O2 + 4 H+ + 4 e2 H2O + 2e-
2 H 2O
H2 + 2 OH-
Ests reacciones son importantes porque consumen cinc y el oxgeno hasta sera capaz de redisolver al oro. En la prctica, el proceso Merryll-Crowe consta de una columna de vaco, donde se deoxigena a la solucin antes de la precipitacin con zinc. Sin embargo, el consumo de Zn es de 5 a 30 veces mayor al consumo estequiomtrico.
Cintica de la reaccin
Las etapas de la reaccin son :
(1) Transporte de masa de Au(CN)2 y CN haca la superficie de zinc (2) Adsorcin de Au(CN)2- sobre la superficie del Zn, con eventual formacin de una especie intermedia, AuCN. (3) Transferencia de electrones y simultneamente disociacin de las especies de cianuro/oro y formacin del complejo de cianuro/zinc (4) Desorcin de las especies de cianuro/zinc (5) Difusin del Zn(CN)42- haca el seno de la solucin
-
Figura 6.15 : Forma general de las curvas de polarizacin para la precipitacin de oro con zinc. Note que la curva catdica est compuesta por tres segmentos correspondientes a tres reacciones distintas.
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En condiciones industriales, la etapa limitante que determina la cintica es la difusin de Au(CN)2-, porque su concentracin es muy baja. Sin embargo, como se utiliza polvo de zinc, de muy grande superficie especfica, la reaccin global es rpida.
Reduccin de otros metales : Hg , Pb, Ag, Cu, Ni, Co, .... Reduccin de agua y oxgeno y O2 + 4 H+ + 4 e2 H2O + 2e2 H 2O
H2 + 2 OH-
=> La eficiencia de corriente es baja, pero eso no tiene importancia para la produccin de oro, porque el volumen de produccin es bajo.
Semi-reaccin andica
La reaccin principal es : H 2O O2 + 4 H+ + 4 e-
Tambin una pequea parte del cianuro puede ser oxidado a cianato, pero la reaccin es lenta : CN- + 2OHCNO- + H2O + 2 eE = -0.97 V
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Cintica de la reaccin
La electrodepositacin de oro es controlada electroqumicamente hasta un potencial del orden de 0.85 a 1.0 V, dependiendo de las propiedades de la solucin (Butler Volmer). A potencial ms negativo, la velocidad de depositacin es controlada por la difusin de Au(CN)2- hacia el ctodo (figura ). Generalmente, la celdas operan con concentraciones bajas de oro, a un voltaje dnde la etapa limitante es la difusin de Au(CN)2-, pero no demasiado bajo para minimizar las reacciones parsitas como la produccin de H2.
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Solucin
ELUCION, CEMENT. O EW
FUSION
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El balance econmico fue el siguiente : Total gasto : Total ingreso : Utilidad : 25 US$/T relave 36 US$/T relave 11 US$/T relave
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Bibliografa
7.1. Introduccin
(1) Esteban M. Domic M., " Revisin de los mas Recientes Proyectos Chilenos de Lixiviacin de Cobre ", V Encuentro Minero de Tarapaca, pp 293-307, Universidad Arturo Prat, Iquique, 1995. " Plantas y Proyectos LIX-SX-EW en Chile ", Minera Chilena N171, pp 13-23, Septiembre 1995.
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7.3. Lixiviacin
(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) Martin Col & al (RAHCO), " Manejo de Materiales en Proyectos de Lixiviacin ", Minera Chilena N191, pp 109-123, Mayo 1997. Marcos Gonzalez, " Curado-Aglomeracin-Lixiviacin ", Curso de capacitacin, Universidad de Atacama, Copiap, 1994. John Marsden & Lain House, " The Chemistry of Gold Extraction ", Ellis Horwood Limited, 1992. Paul E. Queneau & al, " Hydrometallurgy - a short course ", TMS-AIME Continuing Education Committee. Andrs Reghezza, " Aspectos Tecnologicos de la Lixiviacin ", Universidad de Concepcin, Concepcin, 1987. Gabriel Zrate, " Beneficio de Minerales de Cobre ", in Minera Chilena N159, pp 3757, Septiembre 1994. " Minera Qumica ", Instituto Tecnolgico Geominero de Espaa ITGE, 1994.
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