Documentos de Académico
Documentos de Profesional
Documentos de Cultura
Ecuación de Estado
Ecuación de Estado
Ecuacin de estado
En fsica y qumica, una ecuacin de estado es una ecuacin constitutiva para sistemas hidrostticos que describe el estado de agregacin de la materia como una relacin matemtica entre la temperatura, la presin, el volumen, la densidad, la energa interna y posiblemente otras funciones de estado asociadas con la materia.
Introduccin
Las ecuaciones de estado son tiles para describir las propiedades de los fluidos, mezclas, slidos o incluso del interior de las estrellas. Cada substancia o sistema hidrosttico tiene una ecuacin de estado caracterstica dependiente de los niveles de energa moleculares y sus energas relativas, tal como se deduce de la mecnica estadstica. El uso ms importante de una ecuacin de estado es para predecir el estado de gases. Una de las ecuaciones de estado ms simples para este propsito es la ecuacin de estado del gas ideal, que es aproximable al comportamiento de los gases a bajas presiones y temperaturas mayores a la temperatura crtica. Sin embargo, esta ecuacin pierde mucha exactitud a altas presiones y bajas temperaturas, y no es capaz de predecir la condensacin de gas en lquido. Por ello, existe una serie de ecuaciones de estado ms precisas para gases y lquidos. Entre las ecuaciones de estado ms empleadas sobresalen las ecuaciones cbicas de estado. De ellas, las ms conocidas y utilizadas son la ecuacin de Peng-Robinson (PR) y la ecuacin de Redlich-Kwong-Soave (RKS). Hasta ahora no se ha encontrado ninguna ecuacin de estado que prediga correctamente el comportamiento de todas las sustancias en todas las condiciones. Adems de predecir el comportamiento de gases y lquidos, tambin hay ecuaciones de estado que predicen el volumen de los slidos, incluyendo la transicin de los slidos entre los diferentes estados cristalinos. Hay ecuaciones que modelan el interior de las estrellas, incluyendo las estrellas de neutrones. Un concepto relacionado es la ecuacin de estado del fluido perfecto, usada en Cosmologa.
Ecuacin de estado
es el volumen especfico, que se define como el volumen total sobre la masa (con unidades en gramos, kilogramos, libras, etc.) o como el volumen total sobre la cantidad de materia (medida en gramos moles, libras moles, etc.). El primero se denomina volumen especfico msico y el segundo volumen especfico molar. Para la expresin anterior se utiliza el volumen especfico molar. Si se quiere expresar en funcin del volumen total, se tiene
donde
es la densidad,
intensivas y es til para simular las ecuaciones de Euler dado que expresa la relacin entre la energa interna y otras formas de energa (como la cintica), permitiendo as simulaciones que obedecen a la Primera Ley.
Teniendo en cuenta el mdulo de la derivada, y considerando slo el primer cuadrante, nos quedan isotermas similares a las de la imagen a continuacin:
Ecuacin de estado
El factor de compresibilidad z
Si bien hay muchos modelos matemticos distintos, todos de pueden generalizar mediante la siguiente expresin:
z es lo que se denomina factor de compresibilidad, que representa cun alejado estamos del modelo ideal de los gases. Si z vale 1, entonces el modelo ideal es aplicable. Dependiendo de la presin los valores de z pueden ser menores o mayores a 1. Si la Grfico Pv utilizando el modelo ideal. presin es baja dominan las fuerzas intermoleculares atractivas, las cuales reducen el volumen respecto al del gas ideal y z ser menor que 1. A presiones altas dominan las fuerzas repulsivas, las cuales expandirn el gas respecto al gas ideal y z ser mayor que 1. La desviacin z se puede calcular con cualquiera de los modelos matemticos. De la ecuacin anterior sale que
Si se resuelve lo anterior para los distintos modelos, se puede hallar z. Segn qu modelo estemos usando, el z expresar la desviacin de ese modelo respecto al modelo ideal. Si estamos trabajando a cierta presin y temperatura, tendremos cierto valor de volumen especfico. Si tenemos una medicin experimental del volumen especfico, podemos expresar donde i es el volumen especfico molar ideal y r el volumen
especfico molar real (medido). La expresin anterior sirve tambin para hallar z usando el volumen especfico calculado con el modelo ideal y el calculado con otro de los modelos matemticos.
Ntese que es el volumen molar. En esta expresin, a, b y R son constantes que dependen de la sustancia en cuestin. Pueden calcularse a partir de las propiedades crticas de este modo: De la grfica Pv, podemos observar que el punto crtico (para cada compuesto) presenta las siguientes caractersticas: 1. Es un mximo, ya que es el punto mayor de la campana, por lo que la derivada primera en ese punto, al tratarse de un extremo, debe ser cero. 2. Es un punto de inflexin de la isoterma crtica, ya que en ese punto dicha isoterma cambia de concavidad, por lo que la derivada segunda en ese punto debe ser cero. De las dos condiciones de arriba, y como el punto crtico pertenece tanto a la campana como a la isoterma crtica, podemos sacar dos ecuaciones:
ambas evaluadas en el punto crtico, o sea usando valores de temperatura, presin y volumen especfico crticos. De esta forma podemos despejas a y b de las ecuaciones, ya que tenemos 2 ecuaciones y 2 incgnitas (conocemos las
Ecuacin de estado propiedades crticas de los compuestos). Si resolvemos, nos queda lo siguiente:
Si adems usamos la siguiente ecuacin, que es vlida en utilizando las propiedades crticas para hallar el z crtico, cuyo valor coincide para la misma familia de gases,
La ecuacin de Van der Waals fue una de las primeras que describa el comportamiento de los gases visiblemente mejor que la ley del gas ideal. En esta ecuacin a se denomina el parmetro de atraccin y b el parmetro de repulsin o el volumen molar efectivo. Mientras que la ecuacin es muy superior a la ley del gas ideal y predice la formacin de una fase lquida, slo concuerda con los datos experimentales en las condiciones en las que el lquido se forma. Mientras que la ecuacin de Van der Waals se suele apuntar en los libros de texto y en la documentacin por razones histricas, hoy en da est obsoleta. Otras ecuaciones modernas slo un poco ms difciles son mucho ms precisas. La ecuacin de Van der Waals puede ser considerada como la "ley del gas ideal mejorada", por las siguientes razones: 1. Trata a las molculas como partculas con volumen, no como puntos en el espacio. Por ello V no puede ser demasiado pequeo, y se trabaja con (V - b) en lugar de V. 2. Mientras que las molculas del gas ideal no interaccionan, Van der Waals considera que unas molculas atraen a otras dentro de una distancia equivalente al radio de varias molculas. No provoca efectos dentro del gas, pero las molculas de la superficie se ven atradas hacia el interior. Se ve esto al disminuir la presin exterior (usada en la ley del gas ideal), y por ello se escribe (P + algo) en lugar de P. Para evaluar este 'algo', se examina la fuerza de atraccin actuando en un elemento de la superficie del gas. Mientras que la fuerza que acta sobre cada molcula superficial es ~ , la resultante sobre el elemento completo es ~ ~
Aunque generalmente no es la ecuacin de estado ms conveniente, la ecuacin del Virial es importante dado que puede ser obtenida directamente por mecnica estadstica. Si se hacen las suposiciones apropiadas sobre la forma matemtica de las fuerzas intermoleculares, se pueden desarrollar expresiones tericas para cada uno de los coeficientes. En este caso B corresponde a interacciones entre pares de molculas, C a grupos de tres, y as sucesivamente...
Ecuacin de estado
Donde
= constante de los gases (8.31451 J/molK) Introducida en 1949, la ecuacin de Redlich-Kwong fue una mejora considerable sobre las otras ecuaciones de la poca. An goza de bastante inters debido a su expresin relativamente simple. Aunque es mejor que la ecuacin de Van der Waals, no da buenos resultados sobre la fase lquida y por ello no puede usarse para calcular precisamente los equilibrios lquido-vapor. Sin embargo, puede usarse conjuntamente con expresiones concretas para la fase lquida en tal caso. La ecuacin de Redlich-Kwong es adecuada para calcular las propiedades de la fase gaseosa cuando el cociente entre la presin y la presin crtica es menor que la mitad del cociente entre la temperatura y la temperatura crtica.
en donde es el factor acntrico del compuesto. para el hidrgeno: En 1972 Soave[2] reemplaz el trmino a/(T) de la ecuacin de Redlich-Kwong por una expresin (T,) funcin de la temperatura y del factor acntrico. La funcin fue concebida para cuadrar con los datos de las presiones de vapor de los hidrocarburos; esta ecuacin describe acertadamente el comportamiento de estas sustancias.
Ecuacin de estado
Donde es el factor acntrico del compuesto. La ecuacin de Peng-Robinson fue desarrollada en 1976 para cumplir los siguientes objetivos:[3] 1. Los parmetros haban de poder ser expresados en funcin de las propiedades crticas y el factor acntrico. 2. El modelo deba ser razonablemente preciso cerca del punto crtico, particularmente para clculos del factor de compresibilidad y la densidad lquida. 3. Las reglas de mezclado no deban emplear ms que un parmetro sobre las interacciones binarias, que deba ser independiente de la presin, temperatura y composicin. 4. La ecuacin deba ser aplicable a todos los clculos de todas las propiedades de los fluidos en procesos naturales de gases. Generalmente la ecuacin de Peng-Robinson da unos resultados similares a la de Soave, aunque es bastante mejor para predecir las densidades de muchos compuestos en fase lquida, especialmente los apolares. R = constante de los gases (8,31451 J/molK)
Ecuacin de Benedict-Webb-Rubin
Esta modelizacin realizada en 1940 especialmente para hidrocarburos livianos y las mezclas de los mismos tambin es denominada ecuacin BWR.
La modelizacin matemtica BWR aproxima al comportamiento real de los gases cuando la densidad es menor que 2,5 veces la densidad reducida: , siendo la inversa del volumen especfico de la ecuacin. Es por eso que tambin se la puede encontrar de la siguiente La forma:
Ecuacin de estado modelizacin BWR es una ampliacin de la Modelizacin Beattie-Bridgeman que plantea una ecuacin de 5 constantes. La ecuacin BWR tiene 8 constantes:
Ecuacin de BWRS
= densidad molar Los valores de los parmetros para quince sustancias pueden encontrarse en: K.E. Starling, Fluid Properties for Light Petroleum Systems.[4]
Donde:
donde es un exponente especfico del sistema (por ejemplo, en ausencia de un campo de potencia, =3/2), z es exp(/kT) donde es el potencial qumico, Li es el polilogaritmo, es la funcin zeta de Riemann y Tc es la temperatura crtica a la cual el condensado de Bose-Einstein empieza a formarse.
Ecuacin de estado
Ecuacin PC-SAFT
La ecuacin de estado PC-SAFT aplica para las fases gas y lquida de un sistema y es:
donde ZCadena es la contribucin estructural al factor de compresibilidad y ZDisp y ZAsoc son las contribuciones debidas a las fuerzas de dispersin y asociacin, respectivamente.
Referencia
[1] [2] [3] [4] [5] J.D. van der Waals. Tesis de posgrado Sobre la Continuinada de los Estados Lquido y Gaseoso. Universidad de Leiden. (1873) G. Soave. Equilibrium constants for a modified Redlich-Kwong equation of state. Chem. Eng. Sci. 27 (1972) 11971203. D.Y. Peng, D.B. Robinson. A New Two-Constant Equation of State. Industrial and Engineering Chemistry: Fundamentals 15 (1976) 5964. K.E. Starling, Fluid Properties for Light Petroleum Systems. Gulf Publishing Company (1973). J.R. Elliott, C.T. Lira, Introductory Chemical Engineering Thermodynamics, 1999, Prentice Hall.
Enlaces externos
Crticas a las Ecuaciones Cbicas de Estado. (http://ingquimica.wordpress.com/software/)
Licencia
Creative Commons Attribution-Share Alike 3.0 Unported //creativecommons.org/licenses/by-sa/3.0/