Seguuda parte

'fERMODlNAMICA Y CINETICA
ELECTROQUIMICAS
CapUulo VI
FUNOAl\fEN1'OS DE LA TERMODINAMI CA
ELECTROQUIMI CA
I. Potencial eleetro'luiml co y equilibrlo en la
superficl e de Sl)paracl6n eleetrodo- tIOlucion
Al estudinr los equilibrios en la superCicio de separoclon
iutorfaciol con participaci60 de particulas cargadas (00 parti-
cular, on III. supor(icio do separaci6n olectrodo-solucion)
po!!o importancin fundamental la nocion del potencial
eledroquimico. EI potencial olecl roquimico so puede dolor-
Minar de modo analogo a c6mo se determion el potonoial
qufmico. COIllO so deduce do 18 termodiniimica quiml cn 01
potencial quimico do uno particula DO car8'aua i os
1-' 1 .... (aGI8N,)p. T , lo' J4d' (VI.1 )
dande G os la onor8'ia l ibre de Gibbs (potollcial isobarico
terlDodinamico); P, la presion; T, Ia temperatura; N
J
... "
01 numoro de moleS' dEl todos los demns componentes del
sistema exci Uy6ndo el componeote i. La mn8'oitud G depende
do la composici6n del sistema , de Is presi6n y de Is tempe-
ratura. 5i eonstituyeu 01 compone nte i las partfculas carga-
das, su ostodo en el sislema, ademb de deponder de 19. compo-
sici611, presi6n y temperatura, t am bien depender! de la
magnitud del campo Por 10 que, pa ra 10 deserip.
cion complei4 del colll port amientri de las porticulas cargadas
98 introduoo en el s istema la enorgia eloct.roquimica libra
'"
de Cibbs G, CII )'II ,lireroll cinl total es igmll I't
flG_ (VI .2)
, ,
dOHlln S es In enlropin; V, el vulumeu il ol sislema, \fl, cl
pOloncinl clcclri co do III parte ,1 01 s i!'! tCrDHI on III eliI' I so
h/lil on Ills p:lrlicu1ns dol tipo ij z" III cMga do 13s partleul as
de) li po i. teni ond n Oil cuent.a Sll s igno. Por o. nal ogia con la
Fi g. 33. Dcgcoml'ositiiSu dt!l
po\onci nJ olcdroql1imi.:o do
18 l'artic1J\o.l,c!lima on In. fu!;()
a en las componcntes quiml.
"n y C'li: ctrlr n
cor oolnci6n (Vl.l) el potenci al
eiectl"oqui miev do las particul as
ca rgadas i 10 delermina Ja dElri-
vada do la mngni tud (J respecto
:II numoro rio moles d el compo-
uentc dall o:
- ('U)
It I .... -'N , (VI.3)
f p. T , NJ>fi'
Do las eCll aciunes (VI.2) y (V 1. 3)
I!(' {Iotiuco qll O
(VI A)
Al oxaminar l oa Tonomonos ell IllS
s11porficics do sepnrncion interfa-
cial es indlsponsable indicar II
que fuso eorl"(':! pomlen los magni-
SlIJlori oreJj {ies ignon
tudes ;,. Y lp. Los indices
la frlse, pvf" ejempiCJ, PHO la fll SO a:
(V1. 5)
EI sontido i sieo de In! nl agnit.udes que integra n la eeuo-
ci6n (Vt.5) , mereco lin inleres especial. Supongslllos quo la
l ase comluctol'/\ a (metal 0 soluci60 del oJoetr6lit o) tione
forma de esforo, torl a su ClI rga ol6ctri ca estli. C(lDCent ratla ell
una d{llgada c.."'\pn superficial, mi entrM i a particul a eargada t
esU situ ada en 01 vaci o a una distanci a infini.ta mento gTantie
de In fase a (fi g. 33, a) . Si esta particul a so traslada al inte.
rior de 18 rase a:, 01 trabojo real izado UlultipJicado por l a cons-
tante do Avogadro nos dara Is magnt tud j:"lf. De OSle modo, 01
polencial ol octroquimic.Q de In pnrtic:ula t en In fase a: os
igual 01 trabajo ,onIi ZlI. tl" para trasladar lin mol (Iel compo
nento dado i dostlo 01 illrin ito ell 01 vocio hasta 01 interior
de In fase dada.
142
Parn d1vidi r trsbajn en sus componontes _quimico.
y colecLroslii ti eo' . "upoll gnlll os tlue so pllcdo climin:H' d o In
fase G 1& capll supe rficinl cargaun quo conlieno ndeml'i s 01
polell(;ial superficial X
a
, En l as so l uciones In magnilud
X
a
OSt8 condicionadn a lIna determilllula orielltaci611 de l os
d ipolos d ol disolvente quo S6 i10Ha n on In superficie,
lrlUl on Is supcrlicie de separaci6n mota I-vade ol poten-
cial superficial surge debido &1 parcial dos plazamiento del
gas olect. r6nico respecto a l os iODOS do In rod cristalina
y en conjuDto con las ClIrgas positiv85 de estos forma una
ca po. dipol a r. Si en tal capa cargnda vacIa 56 intro-
duco desde 01 inHnto una particula t con carga habra.
que r081iz81' un trahajo Z,<'l'o'il'" (fig. 33, b). Multiplicanu(,
oSle trabajo por 10 constant.c de Avogadro obtendromos 10
com ponente olectrost li t icfl del potonci al ol ectroquimico,z,F'P"' .
Llamnse de 10 f0 50 a; 8 In magnitud fJ'u
tl Uo 10 integra . EI potencial interno es 18 s umo Ildicional dol
polCliciat cxterno coodicionado a las atrgas olectrostlil icas
tl0 In inse a;., y del potonciol superficial Xu:
.". "'" + Xa. (VJ.6)
Si la cllrga clectros tli.t ica libre do In fose ex os igual n C(lro.
entoncos ,pa. = 0, IUcgo 1Jl'1 = XCI.
La definiciun oxpuasto do Ia magnitud <pI< correspollde
a In gooeralmente ncept ada li e] pot encial como .. rabajo de
trallsporto do um. curgn uni en imaglnnr ia dc-we el i nfinito
on el vaeio h asta un punto dndo. Roalmonte. el termino
cimoginaria. snpoDo quo este Cll rgn 1i nicn renc.eiona 8610
con campo electrico exterior y sin interncei6n con el medio.
E:r:amioemO.!l el trobo jo realizndo paro introducir 10
parHcuJ o cargada i dosdo 01 vado hosta el interior de l a
c-sferll no (largada, quo tampoco posoo ca rgas sopa radas
espaclal mente sobri) la superftcie (fig. 33. c). Multipll c:'ldo
por l a constanto de Avogadro, esto trabajo da !-1f. 0 sea, 01
potencial quimico do 18 parHcula i en ]a lase a.. Si, por
ejompl 0, la fase ex oS una soluci6n j nfinitamente diluida y 10
p articula i es un ion , III magnitud ,...1' estJ. condicionada a Ia
enorgia do la intecacci6n jon-dlpolo y es jguol a l a energin
qui roiea de solvataci6n, La energia quimiea de inle rncci6n
Por Ojem),l o, III In a. es uno boilla motlillco enn Indio r
y hi. eor!;1'1 l otal q, I'll eonror mo 1'1 III r6rmuln (11. 10) ,
e&ni liUII1 a tF ".. '1l fo ne.er.
14'
do Ifl particulo cllrgm.lfl co n la (flSO on princlplO t8mhien
estill condicioUlldn it Iuorztls t)icctricull por !i U Ilnturulezll poro
mas C()wlllojas que la intaracci6J1 de Coulomb tie 1;1 carga
0011 01 campo dado.
i\ la dotorminllci6n experi ment., ) Ie 05 acccsihle sOlo
01 trahajo de trausporto de uoa porUculn real (electr6n, ion,
etc.) . Por eso en cultlquier expol'imeoto se mide bien 01
potencial elec1.roqulmico, hien la diferencia dc potcncialcs
eloctroquimic()s correspolldienles fI los faseIJ a y

De III correlaci6n (VI. 7) se extrae In doducci 6n impoltanto
on principia, de que la diferencin de potencial ehictrica se
puede modir sOlo ontre puotos que 05UII situados en lases
de igual comgoslci6n quimica. Do hecho, e ll condiciones
=.-f y cp - = - ilf)/z.F. Asi, por ojomplo,
so miue la diforencill de potencinl entre dos trozos uistintoll
de un misroo metal 0 ent re diforentes puntos ell al vado.
Pero si los puntos so halbJl situados em rases de composicion
quimica distillta, sed. imposible modir In diferencill de
potencial eitlctrica entre ellos. No 56 puedtl modir, pOl'
ejemplo, In diferoncia de potencinles iJl1.ernos 011 In superHcic
do lmpnrnci6n iuterfacial
(VI.8)
o sau, In magllitud del lI amado potencial galvanico.
Supongumos que en III :superHcie do separact{m elcctro-
uo-soluci(JJI COOlO rC5uJtndo del trullscurso de los proccsos
con pnrticipnci6n de particulas ClIrgndas y sin cargn se
estnblooo 01 equilibrio
vA/\ + vBB + . . + vLL + vMM + . . . (A)
dOlluo A, S , L, lot son los diIerentcs componoutcs de In
rencci6n (incluso los clectronCll); VA, Vll. vL, VM son los
coeficientes estequiomlitricos correspondientca. La vurincioJl
de In allergin eiectroqui mlc3 li bre do Gibbs all c1 sistema
n examinar se puode expre.snr Oil forma
\44
dG". - Sd1' + Vrlp + dN
j
__
,
... -S dT + V dp+ ': (,,il,)dt.
,
(V'-O)
d ondo __ N.tvj as In vl'Iri able qui mlcn, 0 SeA, 10 lOase de
1M ",usta ncill roacciouull to expresatl a tHI gramo.
Anniogalll onto a In C(l ndicion del equi librio qui l1lico
(OGI O,)p. T = 0 obtenem08 Ie.. condi ciUIl de l equili hrio 1m Ill.
(Ie septl l'uciuJI oloclrodo- 80!lIciun:
(
,il ) " ' -
= LJ (VII-'-,) = 0.
p, T
,
(VI. 10)
En In ecuaci6n (V1.1 0) los coeficientes estequiometr icos
quo correspondell 8 los producl os de 10. reacci6n (A). deben
tenor signo positivo. miontras l os cor respondie ntes a l as
sustOl lCiAS reacciona ntes, negativo. En los pot o' Jciaies
oloct rO(IUimlcos de IllS cnrghdas hay que i nd icar,
mediante un Indice superi or , In {aso a hi. ell al portell oce I I
C<lll'lpooento. En par tioul as no cargndas. como se deduco
de In ecuacion (VI A) 61 potenc ial eioct roqui mico os iguo!
HI (Iui mico y lA indicaei6n de In l aso no os obligotoria.
Examinclllos dos do 109 mas senci Uos cosos de establcci-
mionto dol equilibrio olect roquimico en In supcrficio de
scparllci6n i nterfacia l.
1. La super ficio do s6pa raci6n e ntre dOB motoles dist-i nt os.
AI estableccrse 01 eq uil ibri o e n est-a superf icie so prod uce t o
iguol oc iun de los potenci al es electloquimlcos do l os olect ro-
nCB ell los met-al es I\Il y M
1
:
l (M.) = e (M:) (8)
Ln condiciol1 do equ ili brio tieoe 10 for ma
)l!" =
o - FcpNt , """ _ PcpMt, de donde porn el potencial
ga viinic06nin superficie deseporaciol1 metal - met al obton-
dromos In ex presion
d::'P _ !pM. _ cpM. = (1-':" -I-'!' )/ F. (VI. 11 )
De est.e modo, on condi ciones de equilibrio el t r nbnjo
de t ronsperte del electr6n de UI1 motal 8 otro os iguo! II ccrG,
pero el trahajo de t rnnsport.e do 10 un idod de 13 cargn i magi-
oor io, 0 sen, cp, di ri ere de cem, ya q uo los pote nc ioles
q ui micos del ol ectr61l e n metal es di 9t i nLos li n SOIL igullle9.
2. La 8uperfi cie de scparact6n entre un mata l M y uno.
solucl6n que cont iene lones d el mi smo metaL Ai ost ablecerge
61 equill hrio :;;0 produco 10 igual aeiun do los potencinlos
U-O' H
'"
oiectl'oquirnicos de los iOllos M'" on 18 solucioll yell )11 red
cri s laiLlI :I del metal
ilF" (meta l) 1"= iW" (soluci6n) (C)
J)lIl'aIlLo (>1 eq1lilibrio = 0

+ z pm
M
= ,, 6 ...L Z FIT,'
M U + ... rMt+ I + ... '
Rsi (1110 01 potencial gaivanico en In s llperficie de separllcioll
rnotnJ-15ohl c ion de In sal correspondi onte te nth'a Ia formo
(VLl2)
Yfl {{lie = IJ.':t-;. + RT III aM''', Y j.l ;:+: = const, 18
ccuacioll (VI. 12) so puode expIesar eu forma de
(VI. 1B)
V. Nornsl rue 01 p l'i mero en olJtell('r uno ecnllcion de
Lipo en Ito. cual, s ill enlloul'go, ell lugnr de In activi-
dad t'.lILrnl)f1 In COIlGontracioll (10 iOll es do metnl CII In sol\!-
cioll. couation (V 1.1:{) es lin C(l!JO pOI"Licul ar de Ia de
NCrJl st pura potencial gai vanico nisl ntlo. De ()IjLe modo IHI
condi cione.s d ol equilibria oiuctroquimico {'II III s llperfiei!
de sepurfl eioll el cctrodo-soillcilin del Lipo (C) el trnhnjo
do lrnnsporto del iOIl 1\1'+ dt;lsde el meLn l hasta In solucion
o viccvel'sa cs ig-ual a cer o. La magnitud dd VOlencin l
gfl i viwico 8:IP dopondo de la C-OIlCClltrocilin ete Jos iOlles 1\1"
quo cl owrminnn cl pOlencinl y LllmIJiell putlile lIegnr a coro,
Sin embargo, la imposibilitin(i de medir el potencial galvti -
nico 11 0 pormito establecer a que cOl)cen tra cion de lones
pl'ccisamcnto 8:'<p = 0,
En en l a 5upcrficio do scpar!lcion cloctrodo- liolu-
CiOll ('xisto 11 0 s610 equilibrio ionieo, s ino LnmbiclI eqllililuio
elcctr6nioo. Asi, 01 OO ll tOOtO[' III mt;ltal CUll el Ili sol \'ClIlc se
01 equili brio:
M+ (JII) - j e(rn) f..'1+ (.") + e (s)
dondc ,M + (m) y if (m) SOil d(ll metal y en
La [1IS1) mcllili cH; M+ (8) y if (8) SOli los iOJl l!8 sol \'u tados del
molal y oloclcolles Ull 01 disolvollto. 1)0 l a rA) ll(licibll tiel
l1t[u ilibl'i o .':K) deduco quo:
0 Y
de da ndo obtenemos In tlcuaci{m de Ner" ::! t on formll tie
6 """ (, 1$ _ It_
n
,)/ F = (II'"
't" M ' nO"
EI concepto d el equili br io o!ecl r(.i lli co (V. l\L Novnk. I\, S-
ki, A. N. Frumkin , 8. B. J)611lDs kln) ('s e ll c iarLo SCIIUUU
mos gcneroi quo e1 conoopto del eq uilibrio iOl1 ico y pormit e
una .!tede de doduccioncs ul into"pr6lnr
l os circuitos electroquimi cos. Hen lmenLe, II I est lldi ur 01
equilihrio alec-tr odi co en UII s is temn elect r odo inerto- COfmns
Irod uci da ( Hed) -t oxidadn (Ox ) d e III. s l/s La ncill pueue
obtoll crse raei lmente In oculi cioll para In dilohl Jl ein do poten-
ciuJ en 10>1 (lx tremO::l dol circuito s uponiClldo que "I PIISO
OX = Rml on In solncion sc rcnlil!11 eon porticipaciou de
eillcl ton6S s ol votlldos "! que so esl ltblClce equilibri n e nLre
cloclroucs s oh ' At ados )' tllect.colltlS de la rase rn tltli licn.
Aunque In cOll centnlCi on de olectrones soIVAlnU()::I e n l a soll1-
cion sea infi llilesimal, duranto 01 cliloqu6 l ermodiotlmi co
eslo cn raco de i mpol"Lllll c in .
El cAlcll lo ti el cquilibrio cloctr uuioo perm ito sol uciom'lr
cJ prohloma del limite plt ra In mo(:n it uu L\Z'IP lI i OM" _0.
Conformo a III ccu8cinn (Vl.t 3) t: 1I ost o C8::10 6Z'q. _ _ 00 .
Si .. embargo, 5i disminuyo e l prot.lucto IM+ (5)1 ti" (s)l,
IIUO P11Ct.l0 cn lls iderarse Il lilogo 01 prodHcl,o do solubi l illud
pn,n la sol dHicilmelite solllbl e, debe permnnocc' colIslrlnLe.
Por oso 10 dlsm inuci OI\ de 1M (8) 1 va ncompnilnd ll do nllmen-
t o de cOllcelltrac ion de elect rones solvo Lnd os y nl fill y al
ca bo en Ull disolven le establo tlobo rcalizxrso (>1 tllOCLrodo
oloetroni co rovers ihl o. So logrll., de hecho, preparnr Lnl
tl lectl'oJn, Il or Eljemll lo, ell hoxI\JI\oti lfwdOl'oLrinrnida .
2. EqullIbrio en elreuilo eJeclroqufmfco
Un circuito elecll'oquimieo cor recLnmOllto descolloeloli (.,
en cuyos oxLrmnos so ]luede modi}' In diforencin ti c poLell cinl
electri ca , s iompre riebt: poseer 011 SW! llxll'omos mel ale.!!
igua les por su compo:; ici6n quimiea (fig. 34, a). HlIbil\l;l I-
mente eswsc consit::ue cora unn si mple COll oxlo n tl o iOSfl. J:lmbrt:s
de co bre a In!! motlli es MI Y (Jig. 34, b). L;l oqui vo it) l'l ciu
total d e l os circlIilo$ e lc ctroqulmicos (fig. ;:st" a y b) se
d emue,!jtrn ftlcilme llto :!I i 8E1 oXllUlinn como intermedi n lHi
tel'cer cll'cuito (fig. 34, c). Conforll'lt) n III Ie)' dc Vol t" , hl
eOlHlx ion tcrccr co nduct ol' mot:Hieo tl lltro 10::; j,tl'os ,Io.!j
147
conductores met aHcos no var[a In diferencia de potencial
Oil los oxtremos del cilcuilo"' . Por l>SO, Jos cil't:uitos de 10
fig. 34, b son (,l quindoutes. Pero c1 circui t o t'11 It! fig. 34, c
es simultalleamente equivalente al circuito 011 la fig. 34, a,
yn que so difol'ollcia del ultimo en dos pOlencinl cs galv8. nicos
que se compensnn exnct nmenlo. Por cOllsiguienle,
tambien son equivalentes los circuitos de las fig. 34, a y b,
como Be quor'a domosLr8.l'.
n n n n
CU Cu Cu CU
__ JJ

0) b)
Fig. 3
1
, . ())cctroqni mi<:o5 Clquivolcntcs
fuwtados
c.orreclfll nOllt c dC8CO'
El circuito clectroqllimico osta on equilibrio en condici6J1
de que sc ohserva 01 oquilibrio electroquimico en cnda supor-
ficie interfacial, y In diferencin de potencial ell los extreml)S
dol circuitl) E 56 componsa por I{I diferencin de pot eHcial
de In fuente de corrient.e exterior. Un circuito electroquimico
desconectado no c.sta en oquilihrio nunque existe equilibrio
ell sus tres superficies do separaci6n. Esta ap8rente cOlltra-
dicci6n se provoca por III. presencia dol equilibrio electronico
do los metales COli la sol ucion y por 18 aparicion del gra-
diente do collcelltracioll de olectrones en 1a sol uci61l entre
dos electrodos. Al conectar In difel'e ncia de potencial oxwrna
so componsa 01 gradiente .
La Ley de VoLta so domuestra fiic i) menle examinando los equi-
Jibri 08 oJoctronie.os on ]a suporficie do separacion entro
y apli c.audo III. 16rmula (VI.t1). Aai. por ajompio, an la fig. 34, b
'"
Como ejemplo tomemos 01 circuito electroquimico, ex
puesto en III fi g. 35. En el hace de una solucion
acuosa del acido clorhldrico. Uno de los electrodos es una
lamina de platino, que pot precipitacion electrica se cubre
de platino espoojo8o finame nte disperso (eillamfld o ol ectrodo
de platino platinado). Hilda la superficio de esto dectrodo
so suministra, bajo presion atmosferica, hidrageno gaseoso
quo se adsorbe en el platino formondo Had' . EI segundo
electrodo se haCD de plata metli lica y su superiicie esta
cubi erta de una capa do sal poco soluble AgCl. Para que

Ag
Hz --=::= I
Fig. 35. Saito! dBI potencial s u un drcuito electroqulmi oo
mente COll 9ctlldo
al circuito termine en los metales de igual composicion
quimica. al electrodo de pl atill o 50 Ie conecta un aJamhre de
plata. EI esquema do t al circuito es
AS! Pt , I Hell AgCl, Ag
donde las rayitas ve.rticales indican las superficies de sopRra
cion interfacialcs entr(los dos metalS$ 0 entre metal y:soiu-
cion. La difer-eocia de potencial on los extromos de cste
circuito COll s tll de tres potenciaics gaivanicos:
(Vr.'4)
Las 8xpresionoB de estos potcncinles galvanico.s se puedcn
hallar estudiando los equilibrios en cada superUcia de
separacion interfacial. Ell la superficie de separaciou I,
donde entran en contacto la plata y el platino, se ostnblece
el equ!librio
e (Ag) e (Pt)
cuya cOlldicion es = 0 sea,
IJ-tfI - Fcp" a= _ l <'qJ lt.
...
Por consiguiente,
=t cpl" _ cpAIl =

F
(VI. Hi)
En 10 sllp(JrIicio do Stl jlul'ucion 11 sa u .. (I I e(luililJl'il1
, -
"2 1-1, ='< Pl (e) + W .
cuytl COlidiciull pueda como
7 }lll, = + 0 -r flu. = f.l!'1 - Pcp ... 1 + + Fcp'.
Por com; iglliento,
(VU 6)
Iltt fU lermi na .. , on la superficie de sopat"llci6u III oxiste el
oquHi br io
AgCl+c(Ag)_ Ag+CI-
en C(mdicilin de quo fl Allel + -fl:a - f.lA, + 11 sea,
1A,,,,Cl + 1-1-:" - F<p"a = IAAQ' + ....tl- - Frp'. Y par 10 t an-
to,
AI 01.1: A I
As '1' - "1' - ,.. - yh' '\II'CI - I,,,, - l1cl-)
Sllsliluyendo las ocuaciollos (VI.15) _ (Vl.t7) on
ci6n (V 1.14) ohtondremos
, [' . . )
E -
y
"'2 IlH. + IIoAIlCI -IlAg-(I'II .. +llm- =
=+ 1111, +J4Agr: I- J4 ... g- Il HCI ).
(VI-1 7)
In ecua-
(VI. IS)
Ya que 18 voriacilin do 18 energi.a libre de Gibh.'! pora reae-
c ion qulmica
(OJ
e.s igl! 31 H fiG = '"""'1: + Iluel - - ! enLonces
In Ilcuo.ciim (VI.1B) sc J)Oilrn pr(>S.lllll.llt' Il il rorma E = - fiG!r'.
510 re5ul t:1I10 lIO puodo exl enuel' n Cll ll illuicr l'caceion
quimien que renli ul en UI) cil'Cui to 01
' 50
pasar " SU no UII O, s ino n elcctroncs:
E = -!lGmP. (V1. -10)
De csto modo l a dircrell cia de potencial e n Los extremos dol
circuit-O Iluimico en equilibrio csta llnivoCll mon t..c
con In vurincion de la energia libre de Gi bbs e n 01 trallSCUfSO
de la rencci6n qllimicil C(Jrres-
pondicllte. La magnitu(\ E,
o sea, l a difefClIcia de poten-
cial e ll los ox.tremos del c ircui -
to cl cctroq lIimico en eq uilihrio,
se donomiJla su /uerza electr()-
Iwt riz (Le. m. ). Pero s i no re
estnblocc el equ ilibrio en a lgu-
1I 0S superficies de separaci6n
intedacialcs (aunque sen en
una sol n). In diferencis de
potencial en los extremos del
circuito no sed igual a Ill.
Le.m. y re.:su l ta ina plicable In
(VL19). La magni-
t ud nFE caracteriza 01 trabajo
e:lcctrico maximo que so pue-
de obtenar por 01 circuito
olectroquimico. La ecuaci6n
(V t . t 9) s irvo de bll.sc para calell-
A
,----------ll ill f--------,
l/Mlt p Lx
G
Fi g. 36. Esquema para Jnmil r
ei p()Wflci lli mediallte ('I mCtodu
de compoIlSllc.ilin:
.A. Ilcumutlldor; I' , r><>lencI6mntr<>; 0,
K , .... t,
'lalvlinlcu ,)lJ. tron (I,ll" de
Wl!llt on); .1>", cOn di
de dp--'Conocldll
lar las magnitudes !lG de diferc nle.'1 renccioncs quimica:<.
FrCClIcntemente el mCtodo electroqui mi co pnrn determi no r
el potencial isoharico ofrew vontajas compa-
ra cl o con 01 metoda termoquimico.
Para medi r In f.e.m. no se debe utiHzar un voltimotro
corriente de baja resistencin ya que su C<lnexion
0 1 equilibrio Il causa dol paso do corricnto cliictrieR consi-
derable. Por e.<;o para modir la Le.m. se om plea el metodo
de corn penstlCion, en 01 cualla diforoncia do pot oncilll en l os
extremes del circuito se compe nsa por la diferencia de
poterlci ol verificada mediAnte Ull p:ltr{m, surn i nistrada por
Ull a fuente de cordento oxtorna.
La fi g . 36 expone al osquema do modici6n do difcl"Ollcia
de potencial por el metodo de componsoei6n. Primero, con
l u Il uve K se concctll 01 esquema de cornpclIsacioll UII pntl"o n
con diferencia de potlmcial E pnt exa.ctsDlonto COf\ocida.
DesplazMdo la posici611 del contaclO ell hilo eursor R,
,51
se logra la cornpensaci6n de EP8l par In difereucin ue poteo-
cial del divisor de tensi6n: In aguja del gnlvan6roetro ,sen-
s ible G no debe desviarse de ]a posici6n cera. Oespu6s de
anotnr In posici6n del cont/l;cto lpn\ en el hila cursor, con
In lhwe K Be couecta oj circuito de m()uici6n de dif()roncia do
potondtli 1\ investignr E ... y desplazando al contacto au 01
hilo cursor R se alcaoza de nuevo In compensaci61l. 5i In
posicion tlo cOlltacto en e1 hilo cursor durante la compensa-.
cion do Ex os i;:, entonccs E:x <= Epul,,/lpHl' Otro metoda
para dotenni nar la Le.m. se basa en el emploo de los yolti-
metros cntOdicos con resistencia iJlterna muy nIta (R >
>- t OI20) . Al conectarlo al tircuito eiectroqui.mico In co-
rriente elCctrica que surge resulta muy pequoiia para pro-
ducir una desviacioll consider able del equilibria.
Se tleturmina el s igno de la Le.m. par la posici61l del
potencial del electrodo derecho respecto al jzquierdo. As!,
por ojomplo, ell oJ circuito examinado (veaso lu fig. 35)
a la derecha esLa situado el electrodo de pbta cuyo potencial
es mas positiyo que cl potencial del alllmbrl.l do plata unido
al de platino, por eso E> O. Al valor positivo
de]a f.o.m. corresponde la reacci6n quiolicll. que trnnscurre
espontanetHnente
AgCl+-} n,_ Ag+HCl
en Itt cual tJ,O < O. Considernndo csta retlCCLOIl como UII
proccso do reduccion del cloruro do plata POl' hidrugcno
goseoso, so lIoga a In conclusi6n de que E > 0, cuantlo In
forma oxidada de la sustancw inicitll (0 sea, AgCI) se bulla
01 Indo del olectrodo derecho y In reducida (HI), fl1 lado
del izquiordo. Si en 01 mismo circuito electroqulmico .'Ie
colocara un electrodo de piata a la derocha , Is Le.m. resulta-
negntiva. Pero Is magnitud 6.G en tales condiciones
corresponderia a la reacci6n
Ag+ HCI_ Agel + t/2H,
que no transcurro espoutaneamente, 0 sea, poseo t::.G > O.
Veamos cllmo depenrle ]a Le.ro. de las actividacles do
diversolS cOll1ponentes en 01 sistema expuesto en 18 fig. 35.
Componon este s istoma el hidr6geno gasooso, los iones
hidrogeno, los iones c1oro, la plata mot:i lica y AgCl. Los
qULmic05 de las sustancins sMidns (Ag y Agc'l)
no varia n y responden n sus vo.lores t[pO"tAW = .-
= const y = = const. Ell la condicioll till.
que el hidr6gllllO se al electrodo do platiDo bnjo
una prosion de 1 8tm (1.01. 10
5
Pal . !-lu, - -=- const.
Por otTa parte, para los iones hidrogcno y cl oro
.. +nr In AJI+ Y .... In A
eJ
_
Por cousiguicllte. In ocuncioll (VI.18) lIMn la l.e. llI. J el
circuito so puodo rcoscribir como
e- f[ ( ! 1111, + .... .. -llt:I-) -liT In (AJf .. ACJ-l J=
M;e RT nr
."" --T--P 10 (<JJI"'CJ-l-E'--y;-' o (<1
11
+"01-1. (V I.20)
dOJ\de AfJG OS l a vlI.riacion BStlindar de 18 energia libro de
Gibhs on reacci6n qufmico. (0); EO = -6C'IF es la I.o.m.
tipo 011 01 circuito. La ecuaci6n (VI. 20) es l a ocuaci6n do
Ne!'nst para la f.e.m. <lei circuito electroquimico. Exten-
diendo la ccuaci6n (VI. 20) a cualquier reaccion quimica,
que se reaHce on un sistema eloctroquimico al pasar a traves
de este n electroo08, obtenemos
(VI.21)
donde los numeros ostequiomotricos de Ins susLanci88 illi
ciales VI < 0, y los numeros estequioml'ltricos de los prO-
dudos de reucci611 v, > O. Si el ci rcuit() e.sta en equilibrio.
el preduct o de octividndes de los iones aislados en 18 ecuuci6n
(V1. 2t ) s iompre puede sustituirse per las actividades de
fornlflciones Jleutras (sales, ncidos) 0 por las nct ividades
medias. Asi, por ejempl o. en el sistema estudiado In ecua-
ci6n (VI.20) puede expreslITSe como
(VI.22)
La ecunci6n de Gibbs- Helmhohz so puede aplicar a
los circuites elcctroqu(micos
6G - 6/1 + Td (6G)/dT. (VI. 23)
dOllde t!.H e.g la vnriaci6n de l a ent.al pia durante la reacci6n
quimica. Supongamos que 1& reacci6n quimicn es el resultado
tota l do los procesos eloctr6dicos en al circuito olectroquimi-
co y corresponde RI poso It traves del ci rcuito de n electTonos.
Dividiendo todos 108 t erminos de 10 acunci6n (VJ.23) por
nF ' cambiando los 81g1lO8, oilteDcroos, teliiOlldo 01;1 cuenta
to.
10 fOl'mulli (VI.19)
(VI.24)
Yn quo (l (AC)ItI1' = -AS, dE/dl' _ AS/I1F. De csto morio,
el coeficioutc do tcmpemtul'll de In LO. fl1 . la
var iaciUlL rio entropia 6S durante el t ranscurso de III reaccion
qUl miCflcMrespoJld ieute, mill ll t rAS ill lllagn ilud nFT(dEldT)=.
-= T6S determinn 01 orecto nl sor revers iblo In
r'(lRcc i(m q\ rimic3 on el sistemo olecl roqui mico. Por otrN
pnrte, III. ffillgnitud 6. H caracLarita el efecto termico do 1a
reaccion qUlmica s i es irreversible en condiciones do volumOIl
consta nta.
Exnminomos s610 Ins roacciones qui miclIs ospontanoas,
en los cUli les E > 0, por 10 qll e los circuitos oloctroquimicos
de esto tipo puedell clenomina rse elemelltos galvlmicos.
5 i dE/dT < 0, Is reaccion quimica qlle trllnseurre en el
c-I omonto gal vlinico puecle ser 5610 exolermica (!J.H < 0).
POl' cunnto duranto la reacci6tl riisJIlitluye la elrlropia
(!J.S < 0), el trabojo del elamonto gnl \'6nico debe it" ,lcom-
paitndo de desprondimiento de cRier . Por consigui ente, en
coll dicicmes de nislami en\o termico se cnlcntara cl sistema
Blectroqu imico. De modo que trabnja ndo el oloment o gal va-
Jdco en concliciones de dE/d.7' < 0 Be efectua el l ra bojo
elecLrico nFE a costa de ia d isminuci6n de In ent ai pia y sa
dosproll de UlIQ cnntidad de elllor llFT l dP/dTI . S i dEldT "", 0,
tnmbien In reacci6n (luede ser solo exotcrmica (6fT < 0).
Yll que l:J.S = 0,01 trahaj o del el(' lluwl o golvan ico. rcalizndo
n costa de la disminuci6n de 18 cll tnJpia, Jl O debe acompafinrso
de IJ fccl os Si dEi d7' > 0, III I'eaccion qnimica que
t .uJrscurro en 01 domlJnto gal vani co Oll l rnnll ra eJ numento
do In ontropi fl IlS > O. Por 10 que 81 trflh8jar 'ste clemento
so rlhsod)() el calor del mod io Hmbiell t e. Pero el circuito
electroquimir.o Stl enfr iara si se Il oll a. Il islndo. Eu condici6n
tie qlle dBld1' > 0 In renccio!! q Ul micli 1l 1\ 01 elemonto Jluode
sor Ul nto exoLermiea como oCJ(JotCrmicn. Si !J. H < 0, al
l.l'nbll jo el6cLrico I!e afoctuh n Cost ll du 19 d isminuciOIl do 10
cll ta l pi6 y clebido 81 mielObro entr6pico l'dEldl' > O.
5i flU = 0, t' l trabll jo electrico sa raa li 7.11 Rolo II. cost a del
nu mouto de III crt tropi a ell el sistemn. Ell caso es impcr
sible el medio conioll W (Ie omplanr la clIergi n cJl rimi-
en. do In I'oocciun l)or oL e.'l lor clesprellllido, ya (]ue el docto
termico ell lIul o. fiu, s i la l"eacci61J as endotermica
'"
(6JJ> 0), 1'01'0 J'rJE/dl' > !iff/nl-', OlltOIlCOS COlirornw (I la
eCU1lcion (VI.24) dt31 domellto g-UlV811icO SO (Jul>d6 ohlencr
trabnjo. Ell ushs condidones " costa del factor ontrupico
(0 sea, dllhido al aumonto de 111 entropia dol si steHlu) no
5610 so rcalizil trahnjo ehleLdcu, siuo que t<lmbitju ilutnl'nt(l
la cntalpiu del lI is Ll!IlHI. Henlllluntu PUt'.J OIL [' unl izarso los
cil'cnil(lS clcclroql.limicu.':! que fesjlolldefl H estn$ cOllllici(lnes
ex.tl'nordillal'ias. El Siglliouto c ircuitl) pllcdc sorvir Jo
ejomplo:
Ag, J\gCIIHCI II lg.C1
1
, 1igiAg
en el cuoi so cJoctua la roaooion
+ Ag - .. H!l -I- '\!lel
La f.6,m. cle esto circu ito II 25 "C IE = 0,046:) V,
y dEldT = 3,3\1.10-
4
V/oC. L't ili7,anrlo Ill. ccuaci6n (VL21r.),
obtcllcmos In 'illril\.ci6u do clltal pia
tJ.Il = (1" - E) nF=(298 3,3f11O-
1
- 0,OMj5) . \J ,b5 10' ,::::;
:=:::< 5 ,3 . t 0
3
J / mol =5.3 kJ / mol.
EI valor positivo do !iff muesLrn 01 caracl cr
de la reoccion cxpuosta. Los circuitos do COllCCflt['acilm
qUI;) trahajan II co!;tn del aumonto de h en Lropin del sistema
se supoditan a flJ1alogas rcgularidades.
Se plwdcfI ntilizur los ecuncioncs (VLt9) y (VI.21i)
para hnllar JII S [unciolle8 lel'lnodill tun icas caro.ctcrbti cllS
de Ins I'tJilcciones quirnicns (IUO sa sfsctunn (III 01 elomcnto
gulv{wil'o. ASI , In mngllitud f.o. m, 00 In vnril'ci611 de l a
tlncrgia libre de Gi bhs Y SIl volor tipo EO csta relnciolll1do
COil In COllstanto cle eq uilibdo K I1 de 10 renccilm quimica:
(V1.25)
La mngnitud Kc Cfll'llcw_riza el transc-urso totnl de lfl reae-
ciun quimica. !lor lol l cocficie ut e do tompel'lItura do 1:1 f. o.m.
se puedo ealclllflr despucs la val'iaci6n de cntropia durallto
la roaccioll q ulm iea
d":
tJ.S = IlF
TT
(VI.26)
y por 01 ('Amjuutn <1 (1 los ({nl,os de I:: y de/dT se pue/lo dolor-
minar 1<1 ovuaci611 (V1.24) l a vul'inci611 de en to 1-
' 55
pia 6 U. EI metoda clect roquimico sa amplea nrnpli amente
pacn investigaf las propiedades termod in&micas de diferentes
procesos quimicos a bose de los cusies so puedeo confeccionar
ci rcuitos electroquimicos en equ il ibria. Ventnjas del metoda
do In l.e.m. son 8U reiotiva sencilloz y 1(1 posibilidad do
cstud iM los procesos (I nita temperotura, cU8udo hay difit"l-
tades para emplost otros mthodos.
Los oircuit08 eiectroquimicos estBn on equil ibrio riguroso,
9610 9i no contienon superfi cies de S6paraci6n entre dos
soJuciones diferentes. En cs1a superficie de sopar8ci6n
l ieneR lugar 108 procesos do difusi6n en desequililJrio y surge
el potell cial de difusi6n (venae el eap. IV) , A pes.'lr de ella
on mucho! reacciones qui micas no 58 logra Bvitne tales
superfici es de sepafaci6n. Asi , par ej emplo, 01 reali zo rse 01
mocanismo olectroquimico de Ia reacci6n
(IV)_ (111 )
as inevi table In superCicie de separeci6n ent re las solucioues
que conti enen Fo1+ y Ce(lV) (vease la fig . 1). EI circui to
electroquimico que contiene ]a superficie de separaci6n
entre dos 8oluciones se denomina I!jrcuiw con transporte.
EI esquema del mismo se describe del modo siguiente:
Mj l s- I (J)! " - 5 (1I ) I M.IM
l
donde la raya de trozos vertical indica 18 exiSlencia del
potencial de dif1l3i6n entre dos soluciones. EI potenCial de
difusi oD es potencial gaivanico entro 103 puntas situndos en
lases de distinta composici6n quimica, y por 10 tanto DO SO
puedo mod il'lo con exactitud. 8 i !le igualsn hi vtlriaci6n del a
energin libra de Gibbs, condicionada al trollsporte de los
iones n l rnves de la 5uperficie de separ neion entre dos solu-
ciOllOS, y el trabaj o electrico, se puede obtener Is
f6rmula gener al del potenCial de diiusi6n:
n
RTj"'"
- T "".,dln al.
,
(VI. 27)
donde a, es la act ivi dad del ion aislado i-es imo; t" el numero
de trans porte de est.e iOII; =jt 18. carga del 1011 t oma ndo en
cuellta su signo. COOI O las ac\ ividndes de los iOlles no se
conOCf;l Il, t am poco: cs posible 011 c6 1cnto exncLo do .6.1p!11t
por In i6rmul :l (VI. 27). Sin ambO-rgo, 8i tlll Ins)oluciolJ cs
diluiuag lin Is IJr imern aproximoci61\ so sustituycn l as
' 50
nctivirindcs de los iones Bislud05 por sos concentruciones,
prOllOldtlll J osc \!IHl di s tribuGiull deLl;lrminada do los con-
Wlllraciunos ell Ill. regi6n oll t re dos sol uci(Jllcs , sc pUl;lde
cnlcul a r 18 magnit.ud 6cp(l ll COil Uil error que scra tanto
mCll OI', cUll.n t.o mas d iluid8s scali Ins soluciones que cst.rl n
Oil contocto entre 51. Asi, por ejomplo, parn Aql,u, 011 III
suporficic de separnci6n e,Ure dos olect r6litos binarios de
diferonte concentraci6n es justa In f6rmul a (V1. 22).
M. P l anck resoJvi6 por primera vez In ocuaci6n (Vl,27)
suponiendo quo l as movi lidades de los iones no dopenden
de In concentracion y que ell In superficie de sepa rnci6n
ont re dos soluciorlCS ha y una capa de trflnsici6n muy fi na
ruero de cuyos li mitc! lu composiciun ti e l as soluciones os
constanl.e, Pora calcular .1.!p,\If se suole utilizar In formula
de Henderson
RT :E<i.t/Jj)(c;- c;l ).1cj
Am" , .... _ __ In ---
.,.. l' c;)
(V1. 2S)
dondo A1 es 1a movilidad HmiLe del ion i-esimo; 18 conccntrn_
ciim c; pertonece II 10. soluci6n 1, y In concenl ruci6n ci ,
0 18 solucion II. La furmula (VJ. 28) ohtiell e de la ecuncl6n
gOllernl (Vf.27) III sustiLuir Ins Ilct.ividndos por Ins concentrn-
ciones suponiol1(l o que en una capa de trtlllsici6n reiativll _
mOllte ancho 10 composicion varIa li nenl mento dcsde In
sol uci6Jl I hacio l a !01uci60 I I.
La diferencia de potencial ell los oxtremos tiel circuit.o
cloctroqui mico con lransporte colltiello 61Jllllf y, por COIl-
s igll ienle, so di feN)Jlcia de l a te.lIl . quo se utiliza pnrA
cll l cuJa r .1.G de l a reacel6n quimica. La introducciun de l as
correcciones para el potenciol de tiifusi 6n ell 18 formuln
(VI. 2S) na turalmento, conduce a errorcs Il ll 6G. Adem6s
hay que tener Oil cllenta que un error 011 A<PdU igual (11 m V
eg equlvalellte a uo error en tJ.G igual (10, 1 kllmol. ExiRte
un mtit.odo parll. d ismilluir bruscamonte 91 de
tl ifllsi6n quo cousiste 011 COll ectar e ntre los dO!! solucion8S
un puente sAlino, es deci r, um) soluci ull concent rada de sui ,
en 18 cunl ).! POSCOII talcs propiedlldos, por ejempl o.
IllS soluciones aellosas de KCI y NH,NO . Al conoctor el
puente salino una suporficio de sopa l'aci6u entre l as solu
cionas 1 y II sa 8ustiLuyo por dos, por ojornplo, I - KCI
y KCI -I1. Pero ell cadn nuovo suped icie de septtrociuJl
couforme II In furmul n (VI. 28) , Atp'lJf os menor que e ll lit
. t57
i ni c inl , y ndema!; , l os pot.ondnl08 lI e d if usi6n en h :!l uHevM
SU Il Crricic!I (Ie SCIJlL rac io ll hahi luolmoll Lo SOli (10 :lignu COJLtrtl.-
r io dc IjUO SlL tL porte com(ul en III riihm;'JI cia rio. pot ti n-
c ia l que sc miue dllCUO ),rwscamOll le. Asi , pues , Ill. vUl' i ac i{m
dti In diferellcin de potenc ia l 6E que so. midtl III COll tlCtUt'
c l IlUc nte SAli no, en I n prime rn nproxi m;\cion pile de survi!:
de I" cd ida dol potoneilll de difus i(m IJI' i1fl nrio, 5 i Iii. Inllgni-
Llld f:..E coordi nn bien COli el val or de CIl.l c l11ari o me-
di nnte \8 furmulLa ( V 1. 28), el pOlel1 cial till tlifusion se p ue rie
(;l Umi nar y con l os vnlora'! cor t' llgida." de E rou Hl'. (t r Ins ci lc\l -
10:1 lcrlllo<iiuliln icos aprox imlltl o.';l, As ! , 11 01' en 11'1
Supl;lti ici e de sepHraciulL elltro I us sol uciolLt!.!:f. H e l y Nnel
O,t N f:..E = 33, 1 ULV, Y In fOI'lIlula (VI. 28) d ll =
= sa,li IllV, EI c i reuito olcct roqtll (ll ico COli lrll lls porte y con
POlollc ia l do dUus ; ,.', r) olirnill nil o se descrilJc ru;qucmli l icn-
mQll lQ de modo (PIC s igue:

dondo 1/1 d oblo rllYo verli c:d do l rlt't.os indica Ill. oii minlLci6u
dol IIol cIlci31 do diCus ioli las soluc irmcs I y I I.
Ell oircuilos olocl roquimi col'l COil t rn llSjlorte 13 ccuaci6n
It o N(!r!)sl ( VI ,21) no so s ll olo reductr 11 lIna form;!. (Iu/) COII-
I.t' ng h activ irludes mt!di(l s do I()$ iOl1 os COJllCI elL bL ecunci6n
(V 1. 22) , Por 0\10 1111 0 gO ol1lpl o(\ 10 eCll ncion (I e Ncrll $t ,
Jl Urft tnles s istomo.s Ins tlcUvidll dos do iOlLes nisl lHtCi s .se
sustitUyt'll )lOr hi S nctivid a\l es meJias (\ si ll1pl olll cute Imr
tic ionos . EI CITor a /Itl e e ll o cOllduclJ tlillnon-
UI 01 elevorlWl I .. cOllcentruciou de III ROluc i6n.
3, SClIlirreoeciollC.!:f. ti c oxidaclon- reducc16n
y nocl6n de l polcll cia l de cleclro do
Un3 renccion quimi cR ocompaii od a d o t rnns ici6n de elee-
tronml e nt re l as molecuJas ti e Ius dos I5 l1sl ;Lllcias qlll;!
PIIII ell la l'eacci6n sc puede cx presar do In f orma gl:l ll ero.l
- ) En rcal irlad a l i ell igu!lL n III luma a1u<' llI'a lca Li e Ires pOh'ncla-
1!!11 .le difulIi lllL t\ l lll - II' + <1 11cl Ill), peT SII llOnll, quo
tof'''' If + ... 'I' O
, una e;r fKI)C;';1I \.>s rircui l oll '1"0 t ill"!!1\ unu
nc10 Ik: .", l re "",l uclu1LCB ,1,,\ ", illnLu a l(\CL"v1i lu hi"Il . lv,
Iloro do uHureulo conce nlraci6n , lI icrnprc q lie In lIi fON.' uda
cion ,1o t'O'l !l S tins I II' >\ell m" y ".olls id\, rll bl",
,'"
sigui ell te:
donde Ox es la foruM ox idadoj Red , 10 formn red ucicht. 5 i
!W l ngra reali;wr la roact.iOn ( E) till ti l s isLorn n
esLn SIl Llivido ell d os procosos de ol cctrodo, 0 ell dOl! sl<lUi -
rreaccioncs de oxidscion- roducci611:
Oxl + n 1c=Hcd
l
(F)
(G)
Y l os <.'_oefi cientcs csLeqll iometrico:s 'II , y ,\'. I,m la rcucciOll (E)
corresl'oll ri e n 0 1<1 concli c iuJI
nf'll,=fl-:l"'z - n, (VI.29)
dOJl dc n as el numero de e lcctrolles que dehe n pasar It t roves
de l circ uitu olcctroqulmi co pn rn II UO en 61 transcurrn 8ulo
Ull n vc.." la rOJlcciun s umll rin (E), Prnc ticamonlo, 10 m ugnitud
n so dotcrmina como 01 muHiplo comull minimo ti ll los
Ill'WhH'OS n, Y "._ 1\Iul tipHcll ildo l a ccufl cio l1 rlo l procl'So (I;')
)l llr '\', y In \'cll uci6n dol Jl rOCOSO (G) Ilor "2 y In
resta obtenl.lmos l a r enccio n (E),
Com ldno ucl o II" )I {,mero relntivamcnle pl.lqll cfio do proct\-
SO.'I el ccll'/icli cOR se J.lll cde o Lteucr cnnlidnd lie t'ell cciolles
l( 1I1m iCIll:l di vcrsas*. Pnt" eso conviell e tell er 10:1 Cfl f llct eri sticns
ri o MOS pElra, comhinaudoitls, hElllfl c
los caJ.'(lcterlos li culS t crmed ina micns d!;l d ifcrc ll tes rellccioll CS
q uitn iclls, Alli 81U'gC e1 probl emll do los potel1ciul es d9lllccl ro-
do, 0 sell , do las mng llitudos que cllrll ctcl'i oon l os procese.';
(F) y (C) 011 el mis mo grado que l u I.o. m. d e l circnito
electroqui mico ca ractorizn In reElccion sumerin (E). Adcmas,
so s upone quo l u diferCll ci a de Cs Los potcl1 c ia i es tie el eclrodo
debe pl'o clucir Ja f. e, m. clo III re:lceion quimicll sum Mia.
\V. Nerns t s upoll io on In suporficie de sopurllcifHl
entre dos motal cs no s urgo In diO;J f'clicia de poteIlcitd (0 sell ,
6:l!lp =- 0 ) , y por eJOQ In Lo.m. del ci rcuito sa compollc de
ri o.<'- s allus de pot cncinJ e n Ins .s ullerficies de sep<1cltci6n:
M,I 50111016n J y 9O[ue i6n 111 M.
Pnrti ondo ri o os l,ns Jloci onos \V, Ostwal d hn cOllsi-
derlle los snJtos de pol euc inl e n Ins II I.' scpll rltciiln
.. ) La combill Kr ib" dc N l' rOCI'6o!t I'l c.tr6d icOl! prl,due" N (II' - 1)/2
qUillllcUS.
,,,
metal -soluei on (0 sea, de hecho los poteneiaios gniv.li.nieos
como polencia!cs de electrodo ahsoluLos. Lo et'rOIl CO
de esta solucion del problema del potOllcllll de electrodo
residfn en quo en realidlld un cirauito eiectroqu[mico consti-
tuiflo I)Or tl09 mcta lcs distinLos w ntiellO tree potcllcinics
gol vlinicos y no dos , ya que 6=: 1f;6 O. Por cOllsigui cnte,
18 Lo.m. de t31es circuitos no se puedc obloner de lI'I d itoran-
cin de dos gaJviinicos poteociales rneluso para un
numero limitado de circuit os del ti po
I'll II Ce (IV) ((Ce (II [) I Pe,
en l os cunles l os electrodos tienen 18 miSIDll composiciun,
l a leori a de pOlencialcs de oloot.rOOo absolutos result6 prlicti-
camonLe inadmis ible por la iroposi biJidad de 18 mod iaion
experimontal de UII potencial golvanico aisl ado.
Act ualmente so denomiDa potencial de electrodo la r.e. lll.
de l cirCllito electroqulmico constitui do por un electrodo do
hidrogeno t ipo (e.h .t) y otro electrodo do somirreacci6n de
oxidaci6n-reducc.ioo. En 01 primero (o.h .t) se bana 01 cleclrodll
de platino plotinauo en la solucion do un acido do adivilla\1
ieua! a Ie unidau (do lIecho so utilizan sol uci ones can 0:t: _
- 1, aunque te6ricament e so dober[an utilitnr solllciuncs
eon a u. = t ) can una corrionto de bidragello, cuya presion
es IgueJ n 1 otm (t ,0110
5
Po). So supono que esta el iminudl'
01 potoncial do d ifusion on 10 superficio de lIeparacion ollLru
las dos soluciones, y en la s uperfici e de IIcparacion del
segundo eleclrodo con l:l lIo1uci 6n so o(ectua 1110 semirreaccion
de oxidaci6n-reduccion que 1!6 investiga. AI descdbir e J
potencial de electrodo eJ electrodo de hidrullello tipo s iempre
lie s it ,in en 10 parte i7.quierde:
Pt, H1I HCl lla(T)lMdl"l (H)
H, I Hel l! a (IT)lMtll'L ( I)
SupongamoB, lJue ell 10 suporfi cie de separacion solucioll
(I)/M
1
y sol ucion ell l OB (H) 0 (I ) se efectlia ll
los procesos ol ectr6di cos (F) y (G), respecLivarnente. Los
potonciales de olectrodo EI y 0 !!-e8 que In Le.m. do los
circllitos (H) e (I). no corresponuen exactamcnle 1\ csus
prucosos, lIirllJ II rcaccionos qllimicas cOlllplotllll
100
Ox.+
"2: H
z
v:- Hud
2
+uzH
(J)
(K)
llero :<1 se u1lI l1. iplicn In ccuncwn de Ja rencci(m (J) PlJr ",
y In (K) POl' ". y sc rest.:"l In seglllub Iincn .It' 1(1 l)rill"'!'U,
(oui.,lIl lo l' lI c lleultl In c()",'uinc ibu (VI ,2<J), IJ h lollomo,", CII Lu ".
ccs l a l'cawion (luimic(I (E) . Es d lOCil' tl tiO IlL curnuill ocioll
do reacci"lJell del LillO (J) (K). Iv noi "'ll o qUI! In
c,ombinacioll de PI'OC()SOi'< l'iecll'odkos Il el lipll
(F) y (G) pcrmiteu OUl (' I1 CI' IfJ!': m:'.is \'n rindns 1'Cll ecioncs q ui m i-
ens, POI' eso 1\1 las rel:\ccionell quo eUI'I'CSl' undell II 1M
potencia ics do electrodo. parn abl'cvi;lr 80 nco.sturnbra cscri bir
Ox/ li ed . POI' ejempi o, en 1uga r de I" f08cciun
Cu'''+ I-I. '"'"' Cu+2U'
que " 18 f.o.lII. del eircllito
PI .
o sea., al potencial de eleelrulio del cohrt:l, gcner',dll Llmte i'<t'
escribc
o si mpicmenle Cuh/Cu.
Vaamos ahora q ue da la diforencil!. de los tlo
electrodo El - E ... El signo del potoncial de oleclrodo 50
detcrmina por In di reccion tie IrJs rencciones (J) y (K). si
esttul t ra nscurran Asi , 5i so produco la
rcducci6n asponta nea de Ia sustonein Ox por hitl rogano
E > 0; si. por at contrari o, ticno lugar 13 reaccion
espont6. noa invcrsn Hed + H" COD despl'end imiento de If,.
entonces E < O. De modo que s i E > O. on al alect rodo
i:r.quler't!u 1<e forman electronos, -y en el derecho so
En e1 circuito exterior s l E >0 108 eloctrono5 so desplazaJl
de izqll iefd a a dorechn y dontro del ci rcui t o 01 desplazarnicn-
to de catiollos Lam bien debera 88r de izquierda a derecha,
011 tanto que eJ de 10.'1 an iones sera al contrario, do derechll
n izquierdo. Cad .. ml\iI' nitud del potencial de eloctrodo IveMo
108 circuitos (H) e (1) 1 so compone de tres potenci aJes golva
Dieos:
E. = d.:!IC11JI + 6!:M> +
E
.. 11<":: 1 .. .. Pt
Y : = '-'1'1 'P+u.dh!Jl+ '-'M, Ql,
Yo quo confnrme a 18 ccuacion (VI. I 1)
(VI. 30o)
(VI. 30b)
Pt 1'1 F M F ,,1'1 I't F F
d.)f,rp=ll c Y uM,If = Il. 1 -11. ' / ,
\61
rosl.ando (VI. 30, b) de (VI.30
t
8) obtendremos
E
t
- E, .... ..... M' )/ F=
'p. (VI.3"l)
De mOUlt la diferoncia de los potencialc$ de elecLrorio,
O!l Lcunl a 11\ I.e.m. del eircuito
M.Is( lI )lIs(I)M
1
Ml. (L)
on 18 ellal t.ranscurre 18 reaecioll qui mica sumaria (E).
Si rmlta que E "'" {E
1
- EJ > 0 , 1& reaceion (E) trans-
curre espontaooameote de izquierda a darecha, y si E < O.
de derecha a izquierda. CuaDtitntiva.nlente 180 magnitud
E "'" EI - E, caractoriza la variation de Ill. energa libra
de Gibbs p6.18 la reacci6n (E).
Un :o istemo de potencioles do electrodo rel ativos, construi-
do empleando cualquier electrodo de reIerencia elegido
arbitrariamente (practicamOllle a. h.t) permite resol ver el
problema del potencial de electrodo. So puede mostrar 01
caraeler relativo de los de electrodo aceptados,
s i sa agrega a los valores de todo!'! los potenciales d8 electrodo
cualquior numero constantc A , de modo que on lugar do El
SO oblengs El + A. en luga r de E,+A, etc. Eo este
caso todo. Ia escala do pOlollciales de electrodo se desplazar6..
poro Is diferencia (E1. + A) - (E. + A) - El - " como
ant es, da la I.o.m. de I. reacci6n qu[mica s um aria.
Las magnitudes do los poteociaies do electrodo dependeD
de las cOll centraciones de todos los eompon8ntes qU8 partiel.
pan ell J8 semirreacd6n de oxidaci6nroducci6n. La ecuadon
de Nerus! (VI.21) e.'(pr088 est.a dellendollcia. La f.e.m. t ipo
para los clrcnitos dol tipo (H) 0 (1) 80 deuomi oa potulClal
de electrodo tipo. Si algunos componantes de las semirreac-
clones de oxidacion-reducti6n son s\L!tancias salidas, II U
potencial qulmico no vari a durante 18 roaecion y sa caleuln
por 01 poLencial de oloctrodo tipo.
La tahla 11 o:zpone l os valores de los potenciaies de
oloctrodo tipo de la serie de semirreacclones de oxidaci611
reducci6n a 25 "C . Mediante 18 tabla de potenciales tipo
- ) LIlia labia conllillerablemento mh comillol.a de (KItellciaJBI$
lipo (pata (;710 proce!09 oloc\.rodicos) la oxpone e1 ,Manual del
l. 111. cd. t Quimieu, t964 (eu nJ8(. Con ella se puede I:'al ... ul .... la
re .. m. de 674673f2 - 22680i reacd6n olectroqulmi ca.
j'OTENCMLBS EL.(.'TnODO TIPO OR ALGUNOS
PIWCgsoS ELl,C1'HODIOOS to:N EL MeDiO
A\: UOSO A
3 - -
T
N
.+--
N

Ll++ _ _ LI
K++;=K
88
u
+iA",.. Ba

Na++e=Na

.. + a; = AI
Ti
U
+2e=TI
ZDOJ- + 2H.O+2C - Zn + 4.0 U-
MnH+Z;=MD
Znl++i;_ Zn


CII. O+ H.O+2e=2CII+201l-
NIH+;>';_Ni

- t
H++=T
H

Cuh+;"",Cu+
AgCl+e=Ag+CI-

)'e(CNlt" +; Fe(CN)'"
1 + 2H.O+4.':oo4.0Ii-
Cu++; - Cu
Is (s611do)+2i-21-


U'
... ,
->,09
-3,00i5
-2,925
-2,00
- 2,87
-2, 7l4
-2,863
-t,GS
-1,63
-1,216
- t , 18
-0,763
-0,44
-0,403

-0,250
-0,126
0,000
0, t53
0,222
0, 337
u,36
o,4Ot
0,521
0,536
O,77t
0,789
,03
tabla {!j (contlnuael6n)
Ag++f =Ag
Or. (liquido) + 2;=2Br-
O, + 4H++4; .... 2H
z
O
eli {g1l8)+21 =2C1
Pb
H
+ 2H
I
O
MnO;j MOh+4H. O

PhOI + SOf- + 4H+ + 2; "" PhSO. +
BiO;+ Z;;+GH+=- Bi
H


() ,79\1
l ,065
t , 229
t ,360
1,449
1,507
1,61
1. il85
1, 750
2,87
se pucden coroponer f<icilmcu\.e las ecuaciones de ltls diversllS
rcacciQnes quimicas. resolver e1 problema de !lU direcci6n
y do 511 tunscurso completo. EXamillcmo5, por ejcmplo, la
reacci on que se utili za on In quimi ca a nalHica pa ra haUar
e1 ion Mn
B
mediante el hismutato de sod io. El eation MI\H
{lurante la 'reaccioll con BiO; se oxida Itasta el ani on perman-
ganllto MnO;, 10 que sa uescubra [ncilmcll tc pOl' 1<1 col oraci on
viole ta de la soluci6n. De la tabla de potenciales tipo tene-
mos
BiOi +Z;+GW = Ef _ 1,759 V;
MnOi + S;+8W _ MnOI++4HIO; V.
ParOl. 1 = 2 y nil = 5 01 multiplo corotm ml:nimo "'" to;
I
"5 10
2L
..
por 0 tanto, "1 =: - = Y "t = - = . a reacclOn
nl "I
quimic8 total del t ipo (E) en 81 eicmplo dado se exprcsa de
forma
5BiOi + 2MIlt++ 14H+= 2r.! nOi + 7H,O
Yn quo E't - = 0,252 V >0, siendo 11\!I aclividacles de
to<los los componente!! igullles a In unirlad, la reacci6n
debe tl'anscurri r de i7,quierda Ii deracha. Debe est9bleccrse e1
equili llri o, cuanrlo sc igualen los pot encia1es El yEt. 0 soa,
"
NT
t,759+ 10P In
(
' "" ) ( ' ")
''if'''' H+ RT a.. -"U"
1 507+ -- 1 ", OI U .
afl ll+ -, I OF n
de doude
' '''' ( ai, nO;/lDih

)
0,252. t o"
_ logKe= O,o5v RI'. ,G.
5tO l'esll ltBdo puorle obtener inmediatumell to, si ul.iliza
E V
do, para In reacci6n a eslud iar
K", :::::: 4 tO"t, i\'lagJlit ud t an 1,2
I
grande de Is consta nta do equi -
Ii brio indiCII ol dospiazamien-
to pract icamente t otol (Ie lito
reaccioJl hacia 10. darecha.
De modo annlogo pueden
tambien a n81izar!l9 uttas relle-
En p'H,ti cul ar 56 pue-
de est.abJecer que componon-
tea son i nestahles en solucio-
nes acuosns, descompuJli tJOdo
e1 Ilg'Ufl con
de Iddr6gello 0 de oxigeno
(rig. :.J7). Porn 10 tabl a de
potcncia!es t ipu proporciulll:I
infor mac,ion &j Io sobre 10 po-
si hilidad de uno 11 otro pro-
ceSf) ell tanto que 011 concl icio-
11 05 rcnlcl" OSOS procesos n
II
o
III
-1.
2

p/l
l'ig. 37. Diagrama do las ro-
giolle!l do oslabiJidad nle ...
quimiea del agto l:
I, I'egI61\ (Ie 11,,1 H ,0
wn de 0, ' 11.
.:16n (Ie ella llUl(l14 tern1(,d!n'mlca
tiel H,O; I II 11lII'1()" d o ,lelllollllltl
ldlln del H.O "01'
tis H . causa do 511 ve]uci dad
nU)liamente peq uefi a rle f; 1I
t ranscurso pucdoll no obscrvarse.
4. Clas lfl caci 6n de los el ectrodlM y de los
(,'.jrcu itos
Ln clas ificucion de los oll!ctrmlo.'1 l:It! rca lha (l(J ll fOr' /110 a
18 nat ur alezn tluimicn dl\ Ins s lI ,s tlmcias Ox y Il OfI'luO patti-
ci pall Oil 01 PI'OCCSO t'iect rOllico, So denomi nn t' lectru(io de
p,.'mera eSjJL'Cie 01 l'i istema on 01 e ll al 10 forlll o I't' d uci. la Q,", 01
,ne \ al del electrodo .v 1Jl fvt'ma oxidaJIl , los ionelS !Simples
del misJ/lo metal. Pusda servir de ejemplo el sistema Cu
H
+
+ 2e ~ Cu, en 01 cual
RT
E - 0 + 2F In aCIL'+
Generalmonte los electrodos de primera especie son r e v e r ~
sibles tespecto al cat ion, 0 sea, su potencial es funciun de
Ilctividad del cation. Y hay pequena cantidad de electrodos
de primera especie reversibles respecto a] anion, por ejemplo,
2'1'0 + 2e ~ Te:-, en el cual
RT
E=6- 2F ina'1'eI"
Son de primera especie los electrodos de amalgama en 105
cuales sa utiliza como forma reducida la amalgam a de algun
metal y como forma oxidada, iones del mismo metal:
Tl++;(Hg)":'rl (Hg)
Ya q1Je en tales sistemas puede varior Ia concentraci6n de
Ox y tambien de Red,
E= EO+ RT In a
Tl
+ ,
F ..,.
donde Il-T\ as la actividad del talio en 10 amalgoma.
Generalizando los ejemplos Qxominados, se puede expra-
""1" la formula general del p(]tencial de electrodo de primera
especie:
(VI.3Z)
donde a/ es la actividad de los iones que detorminan oJ
potencial en 10 solucioD; .II " Is cargn de 10$ iones que determi-
nan e1 potencial teniendo en cuenta el signo; aM, la actividad
del metal correll pondicntG. Para metales puros aM = const
y el miembro correspondiente - R: in aM so introduce en el
",.
potenciel tipo.
Se llama electrodo de segunda e6pecie III sistema. en e) eual
el metal esM cubierto de una capn de su i"al dificilmente
soluble (u oxion) , y In soluci6n contiene IHlinncs do (Jsf.n sal
(para eJ 6xido, iones OH-):
~ 6 f \
M,,+A ... _+ne=v+M +v_Ar- ,
d Ollde n= 2:+V+= Iz-Iv .. .
Dc e:sle modo. en este caso la r-<al dificilmente soilluic M".A,, _
os la [orma ox idada, y 1a forma reducida 18 construycli cl
metal M y 01 ani6n N-. Se determi na al potencifd del
electrodo de saguuda especie por la act.ividad de los iones
del metal correspondiente. 10 qua se puede expresar
mediante el product.o de solubilidad de 18 .sal L. y la activi-
dad del anion a A"-
Asi. PUe8, la ecuaci6n de Nemst
parn elect.rodos de segunda especie
adquiere 10 forma
E_EG,+RT
l n a
_Eo'+
- %.F M%+-
RT
+:" plnL. -
. .
-.::!=!!!:.. In a , EO' + !'!. In L -
' .. ".1<' A - nF
RTI RT
- n uA1. -= E - 11. l p ln a
A
>.,
(V1.33)
doude EO' as el potencial tipo del
sistema MHIM; EO es el potencial
tipo del electrodo de segundo es-
pecie, Como sa deduca de l a eeun-
Pig. 38. EM{U8ma del olcc-
trodo de
I, contacto mdllllc(,; 2, CllJ.b
de Hg, CI,: 3, mereurlo: 4, O{).

ci6n (VJ.33) el electrodo de segundo espects as r eversihl o
respect.o al ani6n.
Como ejemplo de electrodos de segunda especie eitemos
los sistemas que se utilizan aropJi amente como olectrodos
de comparacion.
Electrodo de plata-clcruro de plata: Agel + i :o:::!: Ag +
+ CI'
electrodn dll cui(lmefano!J (fig, 38); Hg!CI,! + 2i' = 21 I,;; +
+ 'CI -
RT
E"'""' EO _ _ _ lll (/"'_.
, r ,",'
lfl 7
elcclrodrJ de 6rido de mercu,.to: Hg
1
0 + 2e + H,O::;::::t: 2Hg+
+ 20H-
RT
E= In a OH-
Ofrof.ell intores Leorico los lIi1mados de terce"a
e.vpecle. en los t-uales el metal sa halla en contnc.to COli d os
sales dillcilmentc solubles. Como ejempl o de tal electrodo
veamog el sistema Pb
H
I AgCI, Ag. ell el cunl trans-
CUfr e al proeeso el ootrod ieo: .
_ 2Ag+l'bCI.
Do efl l e modo duranto el trobaj o del circuito electroquimico
He "fcct iia Ie trnnsformacion de Ie sal menos solubl e en otta
,I e mtlyor lrolubilidad (L
AllCl
-< L
pIoCI
.)' En este sistema
el potencial de Ie plata se determiua por la ncUvidad de
Ius tones Ag-+-: In Ilct iv idnd de los iones Ag-+-. pOr el pmdllcto
do sol ubil idnd L"g(a Y pOI' In nctivid}ul de l os iUlle:! CI-,
y osLa (dUmu por 01 productn de solubilidad Lpb(; l . Y 18
aclividll. ll do los iones Pb
2
". As! pues,
. _ 0 Rr ,0 HT
E - E ",. fAK+-P I n - e All +/AIr+""""F' I n L AgC1
Rr j) HT RT ..L
-- 7- I n 11(;1-= E",!> .. /",,, + ""7 In /'AgCI - ""'2F In . '
nr . RT
+""2"P In " Vbh - EO+W jll "Pb:t<-
Ell l odos los sistemas que correspondefl 0 clectrudos de
primC' ro. segundo. y tcrcern ospecie. figul"a. el mettl l
clcctrodo como uno de los cmnponentefl de In for ma
SI 01 metd ill orl O dol olect rO{!11 11 0 partici lHl on las
(; irmofl. de tipo (F) y (G) yell solo trallspol'Lador de elact l'Ollcs
en t re Ins li UlS t OIl CiMI Ox 'i Red. tales sistemRS dellomino. r1
electrodos de o::eidaci6n-rcduccicin 0 de oxtdact6n.-
reducci6n. denuminll.cion mu)' oxtendida pose a no sor mlly
Roortado. pOl' cll onln q ue en cll al qnier el ectrode revorsi ble
:;c ofoctua In semirreflccUi u de ox [daci 61l -red uccit'iJi de t.ilw
(F) y (G). Cilino ojomplo de e lectrodo!! de oxirlil cilm-rodnr.-
cii.ll1 p ll eden sor l os s iguientefl sistemas cl ementnles:
- nT R)I',,"'"
f"cs.+,,_rc'" R=F. + __ I. _ _ ;
Pall, ...
con eloct rodo de pl atino en calidad de Lr<tllll port.ador merte
de el ectroues enLI-e Ox y Red .
Los pot.encial es tipo de el ctrodos do ox idacion-reducei6n
s imples estnn relacionAd us Gon 105 potenciales tipo de los
eltlctrodolJ de primor!!. ell- pecio. ExpliqHflllH'''' rol nci 6u
HamAda regia de LULero con el ejemplo do Ull electrodo
cobre 0 ionos Cu
H
y Cu+. La reducci 6n de Cut+ hast a cobre
11I 0talico puede reaJh.f\rso inmedi a Lamente:

y en dos Ot 3P(l S consocutivas :
C.I
U
+' _ Cn+ (-4.\0, - FEt"I+"' '' '')'

En cOlldiciones de equilibrio = + por
10 tanto
-
LoIS potollciaJe!'; tipo (vense III ta bla 11) ost6n en l ol nl RCII Of -
do con la regIa do Lutero: 20,3:-17 = 0, 153 + 0,521. Ol)
modo 8.nol ogo se plledo ostnbloco. 18 rel acion do
t ipo ontre e l aloctrodo ri o hie,ro e iOlles FOH y FOH:
E"""+{F<)" +
A "Ilces on 01 proceso eloctr6dico pilrti ci pall iones hidr6gcm,.
Eo tnlc!! el olectrodo de oxidaci6n-reduccil,)n puedo
ser vir do indi cador del pH de la sol uci6n. Un ejempJ o cnrAC
"'5 01 electrodo de qui nhidronll e n 01 eual trnllscurro
10 r[!.ncc i6n

donde Q os l a quinori ll.: QHt, In hidroquinolla. Al disolverse
l a quinhi drona se forma una mezcl a eq uimoloculnr de qu ino-
na e hidroqui nono; por )o tooto aQ R:: flQII , Y 10 ccuflcion de
Ners t pora 01 oloclrodo do quill hid rona adqlli e rc III furma
nT liT
E = EO + 2F 111 - -- 1:.'0 -+ ---;; In G
u
" "'" EO- (l.0!)!) l. rl .
II'JII .
Ln depenci enci s lineol (' nlro E y pH pelmito Ci1 !c .. IIII" el p H
de 11) fj olur. ion a Il el potencial melli ll o ,l ei ll lcctrOfl n lie
quinhidrollll.
1(10
Entre los olectrodos do oxi rlaei6n-reducei6n se destacal)
Jvs ekctrodos gtUeOS()$. EJ electrodo ga!eOSO est! compuesto
de metal inerte (frecuentemente platino 0 platino platinado)
al cual se suministra un gas con actividad olectroquimiea.
L08 mo1eculos del gas se adSQrben en la superficie del metal,
uescomponi6ndose on y los &tomos adsorbidos ya
participan directo.mente en 01 proceso electr6dico. Ya que
8ntM las moIecuJas de 18. fase gaseosa y los IHomos adsorbidos
H,
j
I
Fill' - 39. Esquema del
do dll bidr6gello:
I, lAml .... de II I.tlM plaUnado;
r , .., llId6n del 6Cldo
t'ig. 40. Esquema del cJrcul-
10 c1eclroquimioo gravitacio-
nlll :
1, mercurlo; I . IOlucl6n de .. 1
mereurl O
se establece un equilibrio, al expresar e1 equilibrio electr6--
di co rrocuentemente 86 el imina el ostado intormedio de
o.dsorcibn. EI electrodo de hidr6geno en cuya superficie se
establoce el equilibrio os un ejempto de electrodo g8.800S0
reversible respecto al cat16n:
H+e_ t/2R.
EI potencial del electrodo de hidrogeno (fig. 39) es 10. l.e.DI,
del circuitfl:
Pt, H.(,= i) I II ".(8), 1'&
Si 811 IA PArte Ilerecho dol circuito 80 8UpOll8 au. = 1 y
= 1, el cinuitu resultara totalmente simetfico r 81J
p o
f.e.OI . debed set' igual a cero. POl' eso 01 pot-ollcial tipo del
electrodo de llidr6geno e9 igual 8 cero. POl' consiguiont.e.
RT RT
E=-p- In "H.- 21<' In PH.'
EI oloct rodo de cloro puede servir de e;emplo de electrodo
gnseoso reversible faspGCtO 31 anion. En 18 superfici o dol
electrodo de elora S6 establate 01 equilibria:

y 18 ecullci6n de NerDst para su potenoial adquiere 18 forma
Rr RT
8 = 8
0
+ 2F I npCII - lT1n"CI-
Se auelen clasi fi car los circuitos oleetroquimi cos por
dos indi cios: i) III. fueliLe de 18 energia slOct rica on 01 circuito;
2) 18 presencia 0 ausenci a en el circuito de superficio de
separaci6n 6ntft! dos sol ucione.s dist intns: c ircuit08 con
trnnspor te y si n re.speetivameote.
En l os ci rcu ft os ! irve do fuante de energia eleclricll
Ia difereneia de esLado fisico de dos elecLrod08 de igual
cowposici6n '1 uimica, sumergidos on 18 misma soluci6n.
Durante eJ funci onnmi en ro del cireuito do electrodo que se
halla on 01 estado wenos asta ble, pasa al estado mas astable.
Los circuitos fisieos son circuitos s in trsosporte. Son una
varIanta de circuit Ol! fisicos 108 circuftos alotropicos; en
elios 01 ssLado menos e9t able de un electrode esta, condiciona
de porque este ultimo esta hecho de UDa modiHcaci6n
meta69table del metal dado. Oua varlante de cireuilos
Hllicos 90n los circuit<" gra.uita.cionales, 01 electroquimiC<l
rU90 R. A. Kalii (1875) fue oj primere <[uo 108 renl i1.6. La
fig, 40 presenta el circuito gravitacional do dos electrotlos
de mercurio en la soluci6n de Hg,(NO,) . El oleclrodo iz-
quierdo con un oivel mas alto de mercur io posee mayor
reserva de energia polencial comparada con el electrodu
dorccho. Este exceso de energia potencial C8.l culada para 1
equiv . g de mercuriometalico es MHd'Ml1000. don ti e Mil, os
O'Ia98 molecular de mercuri o; g, acelcraci6n de 18 fuoru.l
do In gravedad; M . diferencia (10 los uivcles do mercurio
(fig. 410). Durante 01 fnnciollAmienlo dol circuito on 81
eJootrodo izqui er do so produce disnill cion de mercurio:
t -
HII - 1 Hgl+t
171
y en 01 clereello 18 doscargn do los iones Hg:+:
. -
Hg
Hesult.ado de estos dos procesos eloot rMicos os el transporto
del mercurio metali co de In parle izquierdn n 18 deracha
toncliente 8 igunlar los ni veles de mercurio. Ademas et
transporte de 1 equiv. g de mercurio corresponde 81 paso de
1 faraday a trave! dol sist ema y at trebnjo eIectl'ico EF.
UJmn 18 ruente de eM energia es In energia potencial
Mlt .CAhl t OOO. la Le.m. dol circuito gravil nciollul as i gud a
E = MH(l:C6hJ1000 F. (V 1.34)
Suponiendo 11k _ 1 m, obtenemos
E 2(JO,60.81 1 2 0Li 10-' V 20 to V
= 10'.9.na.ti)4 " = . J 1.1.
El experimento cunfirms esto rnsultado. A causn de
InajJnitudes tan pequeiias de E los circll itos gravitncionales
carccen de importoncie pnietica. Son interesantcs como
cjomp)1) que iluslrc las leye!! de transformaci6n de la encrgia.
Ell los circuitos fk cancentraci6n Bmbos electrodos son
id6nUcos tanto por Sll eatado fisi co como por la no.tural eza
quimlca do los pal'ticipnntos on los procesos do ox.idacion-
reduccion que se di sti nguen solo por In concentl'acion de 105
componentes Ox 0 Bed. La lucnte (Ie energia clectrica es la
t.I ifercncia de energins librcs de Gibbs, condiciollada por
fliferentes ac1ividades de los mismos componontes quhnicos.
Los circllitos de concentraciun se pucdcli cOlifecciooDr de
nm81gllmas de di s-ti ntas concentracionc!! ell la misma solu-
cion j de electlodos iguales de 1, 2 6 3-era especie quo se
hall an on solucioncs do concentracion distintaj do igunles
electrodos gnseosos que IUllciouan a prosiones distintas
de gas.
So distinguen circuitos de concentraci6n sin transporte,
(I sea, sin supcrficie de separacion autre las dos soluciones,
y wn transporte, cuando en al circuito hay Lal superlicio de
separacion. Los circui tos do dos elect-rod os do amalgama do
dislinta concenlraciun ri c fI de olectrnclo!\ gasilosos
con distintll presiun del gas , cOllli t' non s610 UDa soluci6n
y por 10 tonto son circuilo8 siu Oil los 8C
cfect(lll In iuni zation de los alomos dc 1(1 omaigalllo. 0 dol
gas en el electrodo de mayor cOll cent raci6n de tluHl.lgama
."
o coil mnyor preston de gAS y en 81 de monor conctlnlracion
de nmnlgama (0 mODor presi6n del gas) Lr'llilscurren los
proCcsos in versos de fOl'rnacion de la aOlalgama 0 del gas.
De este nrodo, como lermltado del funcionamicnto <lei ci r-
cuito de concelltraei6n so efeetull en ambos cleetl'odos In
nivelaci6n de las activirlades de componentos. Veamos,
por cjompJo, el siguiente circuito de nmnlgfl.lna:
Cu I %n(Hg) I ZnSO.1 Zn(Hg)ICtl
"
",
En nmbas superficies de separaciun metal-soluci6n trans-
curren los procosos
'Zn
U
+ 2;(Hij:)"'" Zn(Hg)
La condiciun de equilibrin on 01 olectrodo izquicrrio
-. + 2-Am, Am, .
fl . = 1'1.,,(1111) 0
NT In a
z
" .. +2Fip' +2",:m'-2FqI,\m, =
= ).III(H(;)+ RT In a" do donde

""
Del equilibl'io anatogo eo cl electrodo derecho obtenemos.
,..:m.'I'= In +RT In
En las sup{)rficies de separaci6n de cohre con amalgamas se
observan los equilihriog
f (CU) = e(Aml) y
De las condiciones de equil ibrio 1l.(;U = Il:
ln
, y _
= it: "' , so ohticncn fncilmonto lag exprellioDcs para los
potenciales galvanicos en egtas dos supel'ficies de separaci6n:
Ya que 18 variacion de la composici6n de In am:t.lgama condu-
ce 0. Ia variaci6n del potencial quimico del electron (o sea,
Il:
m
,rp f!-:m" entonccs =1= .6.t:;U'!f). Sumando todos
109 potencinles galvanicos del circuito examinado, obtenemo8
173
para j8 f.e.m. 1a senci lia expresl6n
E=d,\ m'ql+l\' <:p= RT
Cu Am, 8 Ara , 2F a.
EJ wislIlO resultado se puede obtener lIlas !acilmente, si sa
utili7.a la f6rmula (v['32) para el potent':ial de dos elect.rodos
de nmnlgAma, couectados en oposici6n:
(
RT a
znu
)
fJ=-E1+E,=- EIt+""2F'ln--;;- +
+(E"+ RT In "Zn
u

2F a. 2F a.
Veamos ahora los circuitos de concentration que cont.jenen
dos soluciones de igual composicion , pero de distinta con-
contrflcibn . El circuito COD transporte se puede construir
dc II1(lll o siguienle:
MIMv ... ... A .. _IM (M)
donde ambos electrodos de primera especie son reversibles
respecto a los ca Uooes MH. De la condici6n de equilibrio
en in s uperficie de s.eparaciQJl izquierda
J.l.;M = Il:;::SI 0 In a+(ll+z ... F<p"t
nhtenemos para el potencial galvtinico
,,81 . 1 M 1. I M O{B) RT I I
U)1{j)=(Jl -<p = z .. F 1-4 ... -fl+ - na"'(I).
(VI.35)
De modo anaJogo para el potencial galv8.nico en la superficie
de S(!paraci6n dereclta
.. JI/I 1 M 0(8) RT I I
I-/-L+ + !1"t" + aa ... (2)
'.
(VI. 36)
La suma de esws dos potenciales galvanicos es igual 8
(V1.37)
Para obt.ener la diferencia de potencial en las extremoe del
circuito (M) hay que agregar ala suma de potenciales galva-
nicos + el potencial de difusilm en la superricie
de soparaci6n entre tlos soluciones .6.<Pdlt =s Para cal-
cular t..1f"f111 utilicemos 19 formula general (VI.27) que para
t74
01 sistema estudiado adquiere 18 torma
11 II
"
, . m' (r '. d 1 r ,- d 1 )
sJIJI= -7 J n a ... - J 1J:T U4_.
(V!.38)
, ,
Si suponemos que las concentl'Rciones de las dos solucioncs
no se difcrencian mucho 0 ambM son basLante diluidaH y,
por cODsiguiente, 80 puode aceptar 18 COllsto.ocia de los
Dumero", de transporte en 19. zona do t.ransici 6n de la superfi -
cia de separaei6n entre 189 dos soluclones, entOllces de 18
ecuaci6n (VI .38) ballamos
Sumnndo las ecuacion6S (V1.37) y (VI.3Q) y adomli. s sust i-
tuyolldo 20+ == n/'Y+ Y 1:- 1 - nlvw donde n ==- Z+"+ EZ
= I I'V_. obtooomas para la diIerencia de potencial ell
los extremas del circuito (M)
E = ll;:W+ +A:1q> =
=!!L[(t _t )v+ ln (01-1.
1
> )]=c H.T X
liT + "+ell 0..( 1) liP
x 1. _"_I "'" L _"_R_r In _"' _'_tl , (VI. 40)
Clu nF CI:t:(t)
drmde a. = t4" a": as 18 actividlld de 18 salj a = yra. Ja
act.ividod medi a. Como ejemplo del clrcuitQ (M) se puo(le
present ar
Cu I Cuel.1 cuel. I etl
Q:l:I I ) atl)
en 01 cllal '\' = 3; n - 2, y pOl' 10 ta nto, conCorme 0 10 f { ...
mul a (VI.40)
E=t 3RT
- 2F a(I'
Durante el Cunclonamiento del circuito (M), cua udo
au > au. E > 0, POl' consiguieote, en 01 electrodo derecho
transcurre 01 proceso ca t6dico de despl'elldimiento del metal.
Si a troves del circuito se ha hecho pasar 1 faraday de
elect.rlci dad . a cost.a (Ie 10 olect.r6lisis do In 8oiucion derecba
SO olimi nara 1 equiv. g de ca tiones. Pero a traves do la
superflcio de separaci6n entre las dos soiuc.iones pasar;l u
t 75
n It!. parte ([crcchl! del cirCl1tto t+ eqlllv. g de cationes, asf
(lue l a plmlidu I!\HHar'ia do Ins clltione;l de III solucitm dl,t"eche
sOIa 1 - t+ = C eqlliv. If. Simultancanumle pallanin de
In solucioll dorecllu It In il.quiorda L oCjuiv. g do uIIiolJes.
De esle moth" 01 pnso 1\ l"uve-; (Id cil'cuiLu de 1 faraday va
ncompafindo de ulla perdida de L equiv, g de sal de In sol u-
cion derechll. UII HnlJlisis nnalogo no Ins prncesos en Ia parte
izqniel'(la del circuito muesLl'a, que al paslIl' trnves del
circuito 1 faraday surgen t_ cquiv, go do sal. Por cOllsiguiente,
el IUDcionamicllto del c.ircuit_o de conc.entracion COIl trans-
porta va acoOlpaiiado de nivelaci6n de las c(llIcontl'<lciones
all ambos solucioncs. Esta de_dnccion tnmbi.ln resulta justa
para au < a.i' per() all esle caso 1odos los procesos en el
circuilo (M) transcUlTen ell direccioil cOfllraria,
Si ell la solucioll de 19 sal putlde fUllci()nar no
solo un eleelrodo de primern ospecic reversible respecLo
n los cationes, sino tflmhien uno t.Ie segunna especie, rever-
sible respeclo a 106 anionos, se puecte COllstruir un cil"cuiLo
do coocentl"uci6n sin transpo('Le, que cOntengll dos snluciones
de III snl Mv+Av_ do difcrente concentracion:
IN)
"u
-..
Aqui N os 01 electrodo de segul1da espocie, reversible J'CS-
pecto a los nnioll('s A' - , 0 sea, la sal dificilmente soluble
con el 8Dion A
l
- y el metal correspondiente,
El circll ilo (N) , ell realidad e .. la lini6n consccuonte de
dos circuitOI! s in lransporto do orientacion opucstn
(0)
que so diferenciall solo en In concent-I'adon lie la sol uci6n .
La f.e,1I\. del circuito (0) so oiJtiene facilmonto, si se ul.ilizan
las formulas gCllcralBl:! (V1.32) y (V1.3:i) para 'potellciales
de los cIlffitrodos de primei'll. y scgunda especie (t'especli va-
:mcnto E, y E
I
,):
(
' nT )( ,'H1)
E=En-EI= EU- l z_IF lna_ - E1+:;vln a+ -
"""Eo- ( : - In a. + :. Ina.) = Ef1 _ :; Ina. =
(VIAl)
176
Por cODsiguienle, para 10 difercncia de pownr:.ial
del circuit.o (N) !lO obtiouo 10 formula:

"IT )
c. - - ---;;p-ln4:l:(1) -
(
EP vnT I ) "nT I
- - II. - --;;p- n "001:11>
Por ejempio. para 01 circuito
Cu I Cuel, I AgCl. Ag I c u I Ag. Agel I Cuel. I ClI
E - 3RT 1 .!A!!!..
n G:lC I I .
en l<.os
(VIA2)
8i a",ul > a:l:UJ cn 18 parte dorecha del circuito tran!!curren
los procasos olectrodicos
CUu+:& ..... Cu y Ag+cr_AgCI+,
a call SO de los cusles disminuye 10 concentrocion de CuCI,
en 18 solucion dorecha. En 10 parte izquierda del circuito
tr anscurren los procesos inversos que conducen al aumento
de la concentracion de CuCl, eo Ia sal udon i:tquierda. Do
modo que 61 resultado final fUDcionamionto del circuito
do concentrati6n de tipo (N) os t am bien 18 olveJaci6o de 10
concont racion de las dos !KIlueiones. En lodas las variedo.des
de 109 eircuilos de cooc6ntraeion la magoitud de III r. c.ro.
(V), 8i T "'" 298 K, resulta del orden
In..!l. "",0,059 log
I' "I "I
En los circuUoll quimlcoll la fuenle de 18 energia eteclricn
es 10. onergia libre de l a reaeei6n quimica que transcurre en
01 sistoma eloctroqulmieo. El circuito ya examinado de
Upo (0) generaliza las propiedades de los cireuitos qui micos
sin lransporte. Uno de los oloctrod05 de eslos circuitos dobe
sor reversible respect o al c8ti60, y 01 otro r6specto al Rnion.
Los ejeraplos que siguen illlstrBo Ins diforentes cOlllbinn*
cionM de los electrodos al con8lruir dichos circuitos;
electrodo de amalgams - electrodo de sogunda especie;
Ag I K(Hgl l KCI I Agel, Ag
electrodn gaseoso-electrodo de segunda ospecie:
Pt. I Hel I H'tCI Hg I P1
electrodo gaseoso, reversible respecto a los CBtiones-electro-
do gaseoso revClrsible respecto Q los aDjones:
Pt, H, I Hell CI 1'1
electrodo de primera espacia-electrodo gascoso:
Zo I ZoCI. leI, . rt I Zn
Entre diferentes circuitos quimicos sin transport.e posee
gran importancia ot circuito
Pt I Cd(Hgl I CdSO. (801uci6n saturada) I HgtSO., IIg I Pt
que forma la base del eLomento tipo de Weston. La f.e.m. de
eSle elemento se distingue por su gran estabilidad y pequci'io
coeficiente de temperatura, y por eso se utiliza, como eSlan-
dar en las roediciones potenciometricas. La f.e.m. (V) del
clemento de Weston es igual a E = 1,0183 - 410-' (t"-20).
Sin embargo, 18 aplastante mayoria de los circuitos qui-
micas son circuitos con trasporte, en los cusles 56 efectua
III union directa de do!! soluciones 0 su union a traves del
puente salino. Combioando diferentes somirreacc iones de
oxidaci6n-reduccion sa pueda cODstruir gran numero de
circuitos quimicos. La diferencia de potenciales titlOS
correspondientes permite valorar la f.e.m. de ostos circuitos
en )8 primera apro:timacion. No se logra calcular el valor
ex acto de la diferencia de potencial en los extremos del
circuito quimico con transporte, en primer lugar, a causa
de la imposibilidad de la determinacion exacta del potencial
de difusion y, en segundo lugar, por la inevitable !:Iustitucion
de las Ilctividades de iones aislados en Ia formula de Nernst
por actividades medias 0 simpiemente por concentraciones
de esos iones. Como ejemplo de un circuito quimico con
lransporte pllede citarse el del elemento de Daniell-Jacobi:
ell I Zn I ZnSO. l I ell
La d iferencia de potencial en los extremos de esle circuilo es
(
, RT )
E= E CUH/CU+V lnacun -
- ( + III aznu-) +L\'Pdlt.
A 25 C Etut+,cn = 0,337 V; "'" -0,763 V
y, s i las soluciones de CuSO. y ZnSO, tienen igual conceutra-
cibn C, b f6rmnla de Henderson (VI. 28) dol pfJtcncial do
I7B
difllsion da )8 expresi6n
" /IT I Alnso< 00.' I 1:1.',5 9 5 10-' \ '
-r II ----0-::::: "J. og 1M - .
"CUS04
donde 1\0 08 In conduetividatl equivalcnte limito. Dc
modo, n 25 C y 8i tCU30. = Cc.,so. la diferencia de poten-
Cill! en 108 extremos del eiernerlto de Daniell-Jacobi sera
nproximadllmoute igual a
It ... 1,t l1l + 0,0211 Ig (",(ellso,) fJ .llOOt"". 1,11) V.
1::I:(zn.!IOI)
!j. Metodo de la f. e.m. at dclcrlllillar
los coeflclentes
de 105 uumeros de lransporte
los produclOS
de solubilidad y Ins OOllSlfI.nlcs
de equillbrio de 1M rcncclrmoo foni cas
Para dcwrmi nat' COli mayor precision los coofi ciBlltea do
ac tlvidad por 01 metoda de Ill. Le. m. $ ntiliz&n los circuital!
t]llimicos si n lrllDsporte de ti p!) (0). Como so deduco do 10
ccuaci6n (V 1.41) I la f .0. m. de t il l circuito se puede representar
ti l! forma
eo
.. /IT vnr
E_ ---I n {Lm) - --Iny",
Ill' ttl"
(VI. H)
!l ondo /. - m, In molalidad de In solucion de la
sal iIf .. +-A,,_. Para al vnlor dado de m In eeuacion (VI. 43)
conlicntl dos magnitudes desconocidas EO y y_ Por oso se
coJl struye tl l i:rMico de la dependencia
[E
vRT I (L J EO .. 'nT I
+7P n m) = - 'fjjT"" n '\'::1:
en funci6n de Vin. Si las concentraciones tie In sal M,,+A ,, _
son jJoquofias la depondencia entre log 'V Y 'Vni" es
yo \lua, contorme a In ley limite de Debye-Hiickel.
iog'V )ogr:) "", -I c .. '_ l h
'+1_1" V I ::.:_ 1 iii
(VI Atj)
...
179
llfl ndo e" 1n dcnsidad del disolvonto. ta extrapolllci(m dol
sogmcllLo l'eetilillcf) d{! In dopondcncia [E + :1;.1 In J
do II m: hacia m. -= 0 corta l a mD.gnitud EQ en 81 ojo de ordell a
(ias, Pfil' cllanto para m -= 0 'h - 1 Y In 'Y'J: = O. En l a
+ z;r/llm
0.275
0. 27"

o 0.05 0.1 fJ,lS Vm
Fig. M61odo gn'irtco pUll dllwnnlnar 01 potenci al Upo del electro-
do '[ 0 pla tll _ eloruro de plat a eon(orlllo a m&dleiones de Ja r.o. m.
fig. qi sa expooe la deter minacion del potencial lipo eu el
coso del ci rcui to Pt, H1 I HCl I Hg,CI" Hg I Pt
Si se reali zan las mcdiciones de la f. e.ro. con alta preei-
si'JfI , serH logico realhar l a extrapoiacion en coordellailfls
do m
o
E' _[E+ vn71n(Lrn)-
- v:: 2,3 1 z+s_1 h 1/ I S+.I_1 mJ
'. [ 'oi nT 'oIRF 2.31::",1_ I h V 'i" I ; .E-I ". -
Ii. -== E- -ln(l ..
nF nil .. / 1IPu
1+ 84 V-,- I:. :... 111'1
do m. .
Como muestra l a fig. 42. esta! dependencias son lineales
dentre de un amplin intervalo de 10 quo es
conSOCllellcill rio la tereern nprox imncion de In tcori ll (!e
' 80
Dcbyc-Hiickel (ven:;o lu ecuaci6n (111. 57) (. Parll cs
mb irnportante que dentro de Lodo fl l intervale de Ctmcelltra-
dones (hnsta m = 0,03) 18 mngnitud E- varin sOlo eu
0,3 mY. Asi, pues, medianto la extrapolaci6n se log-ra deter-
minsr eo l as coordenades E - m 01 potencial ti po con una
procisi6n do basta 0,01 m V. de ball ar ED sa puedcn
cnlcul nr los cocfi ciont es medios de nctividnd de cunlquicr
concentraci6n m modiante l a ccu8ci6n (VI.43).
E;E:'V
42
6
8
0,2&7
fill: . 42. Metodo grafieo prceislldo para dotcnnlnar el poloncial tlpo
elootrodo 0.10 pLata - cloruro de p18ta eonlormc a modi eloll()lI
la f.O.ID.:
I. l<)niclul(l ... n III lereer8 aprolllmielcln <I .. 18 <It' Dcl'l.-Hilck,. ,:
t. , ,,,,1,,,,<10 .'11 ..... n' lI la ccg1.lntl a y ' a ' ''Rl<! rl Ill rOJlmaclonu tie 1"01'11 <Ie
O.,hy,, -HQckel . Imullane.me"te
Para dctermi nnr los lIumeros de transportc se emplea la
di ferencia de pot encinl en los extremos del circuiLo de
cOlt ceutraci 6n con trans.port e de t.ipo (M). Si so conecen
coeCiciontos de acti vidad (y, por consiguiente , Lam bien los
va loras a%) on las solucionc:<. invcstigndas, sa puede cnlcul Ar
01 numero do transporte del ani6n t_ por In ecuneioll (VIAO).
AdernA!! I ns concentracionGS do do!! solucioll cs rn. y
no doben diferoncinrse sensi hl cmeute ent re 5i; los m'nner oS
de transporte L y t + = 1 - t _ hollados
n la concentraei6n media m = I ;n;m;: Al delermi nar los
Utlmeros do transports por 01 de 10 Le. m. so puodQ
ehHlir In de conoeol' cle nntemnno 10::1 cocfic iontos
de nctivitl nd en Ins solllr.ione5 n ilt'oC'I' t iga r. En (Isle ca",o on
tlos Cfl lLcen trncionos d as q no St.\ II j fcroll cinll poel! do !'In I !leii'm
so rea lizftn Ius ,10 ,Hferoll l'-ia tl o pOlo,, -
eil'll tHl los circnitos (M) )' (N) . Cumn do(hlcO de l as CCtlO-
181
cilollOS (VI. 40) )' (V 1.42).
Eu/ Eo = L.
(V 1. 45)
8 1 conocimiento do los potenciol os tipo permi te cal cu18r
facilmllllle al producto do solubilidad de Ulla sal dificilmente
solublo 0 Ull 6xido. Como se deduce de l a ecuoci6n (VI.33)
poro 01 potencial del eloctrodo de segunda especie el producto
de s(, l ubilidad de la sal se puede cal cul ar medianto
la fOrmula
L", A _ a
v
4"_ = exp [ "p E">] (IV.46)
... v_ - RT '
c1undo 0 es el potenciDI tipo del eleGtrodo de segunda espe-
cie, ell el c ual transeurre _ 01 proceso M,,+A,,_ + ,Ie :;o::I!:
v+J\1 -I- EO', el potencial tipo dol el ectrodo de
primera ospooie que corresp(mde al equilibrio M1+ + z+E
M. <londe el ion del metal M'" se !lalln en el mi s JOo
grndo de oxidacion, quo on 18 sal M" .A .. _. Rocurriendo 8 In
tabl a 11 . teneinos
Dll tlsle modo
81} _ O,222;
1\g++e=At.:; -'_0,799;
I
L 0,222-0.700
og Agcl'" 0,0092
y, I)Ol'
cOllsigulonle. '''AgCI:>;;
Voanlos el metodo de la f. o.m. pan determinar las
COnstantas del equilibrio de rel'lcciones i6nicas en el ejemplo
de III con stante do di soc iacion do Beido debil HA:
(V 1.47)
f'lIrn hl\ JlAr Kd so el si gllienLe circui to electro
quimico !5i n transporte:
Pl. H& I UI\, Na ..... NaCI I AgCI. AW 11'\
( 1')
m'
, Iewdo NnA cs 10 sal Stl luble y di soeiorto por c"mpltlto cl ol
licido HA. En l os oloctrtl(los del circuitn (P) CecLiinll
SiglliclltC's procollos ro\'(\]'SibIl'!'=;
- 1
IJ+t u: -:;H. y
,.2
10 q ue en sums da 18 ruacci611 (luilUica
AgCl+! HI == Ag+ lIel
Por consiglliente, 18 f.e.m. del ci rcuito (P) es igual Il
(VIAS)
Jande la Le.m. t ipo EO as l a misma que en el circuito
Pt, H1 IHCIIAgCl, AglPt rvease la ecultci6n (V1. 20) 1.
Elimi nllDdo de las ecullciones (VI. 47) y (VI.4S) III mognitud
a H+, obtenemos
(VI.4U)
donde
(V1. 49il)
En Ie primera nproximac i6n para al acido debil HAmH+
m y m H ~ m', Y por 10 t anto m A ~ '/:::1 m' ymHA '/:::1 m.
De eate modo, de la ecuaci6n (VI.49) sa deduce
RT ( mm' ) RT
!(J) =- E - G+JT ln --mr- = - -r
1n K
,, -
(VI.50)
La extrapolacion de la { undon f (J) bacia la fllerza i onica
de 1a soluci6a J = 0 ua - ~ . T In K
d
-ya que para J == 0
"iSA == YCl- = v .- = 1 yel ultimo miembro de la ecuaci6n
(VI. 50) se convierte en cero. En la s iguiente oprox imaci6n,
despues de ballar Kd se e5t ima la concent racion de l os iones
hi drogeno utiJizando Is for mula aprox imuda
Despues sc cnltml nn las Dl agnitudes m,\ - Y m,'I'\' med i ante
1M correlaciones (VI.49a), las sustituyoll en la ecuacioll
(VI.49) y se repite 18 determinacion de Kd mediante e1
".
m6todo (Le 6xtrapol aei6n de la lundon
(m m )m"
!'(J)=E-EO+!!ln[ -: t1. 1 bacia J =O
P (m "'H") .J
Cuanto menor ssa 18 constanta de dlgociaci6n Kd men or
sera el mimero de aproxima.ciones que condu1.ca 31 resultado
filial. .
De modo ansloga sa pueden determinar las constantes de
estabilidad de los complejos solubles. Ademas, habitual-
menle se utili zan circuitos sin tro.nsporte y electrodos rever-
sible!! respecto at c(l\ion que antra en 18 composicion del
complejo en caUdad de alomo central; y tambieD el ectrodos
reverstbles respecto aJ ligando 0 a los iones hidrogeno (para
procesos del tipo MU + IHX MXj + iH+). La
determinacion de las constantcs de estabHidad se simplitiM.
considerabJemente, si a 13 sol ut ion 56 10 afiade un exeeso
del electr6lito do fondo (metoda del media ionico constanta).
Este produce Ia accion amortiguadora respecto a Ia interac-
_ cion ion-ion, a cansa de 10 cuallos coeficient.es de tlclividad
de )1)5 componentes de la reaccion de rormacion del complejo
resultan practicnmonte constantes. Cuando sa utiliza I'll
metod,o del medio i6nico constante es indispensable indicar
la nnturaleza y la concentraci6n del electr6lito sobre cuyo
fond o S6 investiga I'll proceso de la formati6n del complejo.
Supongamos, que h reacci6n de formaei6n del complejo
lranSCllrre segun Ie ecuaci6n
(R)
y, por consigllientc, la constante( de concentraci6n dol
equilibria os K" = lMXnlll?l-IuIIXI". EI citcuito sin trans
porte del electrodo de amalgama M(Hg) reversible respecto
a Ius iones y de cuelquier elDct rodo de reerencia en la
soluei6n eon excoso de fondo posee una te.m.
RT 1M'!
E = + 1fT In 1Ml
(VI.51)
Dcsigncmos In concentracion inicial de iones MU Oll 111
par y la coneentraci6n inicial de i('llcs X
pOt Cx.. gntoncos
18.
IMX,,1=rM ..... -IMHI 'i

y lM ..... l-t+KnlXln
Si III concentrll ci6n ue X IJS altn y la Cllnstliuloe do uS1.uhflirlarl
f{" bast sTlto grande , do modo que K .. (X 1" $ '1 Y =
= [MX" I, do l a oeuacion (VI. 51) obtendremos
(VJ. 52)
De este modo, conoci endo se pued e dot ct"lni llor 18
crmsta. nte de estobilidod K" D parti r de Is dcpondell cia en t re
E y In (ex -
Basnndose en I II medicion dt.lla f.o.m. han sido elabnrarlos
metodos de determinacion de 1M constll ntos esca l nnarl ns d o
estabi lidad duran te la fOl"mac.ion escal onorla d e cOln pi ejos
(1. Liden, L. Sil len).
6. Equilibrlo de membrana y potencial de memura na
Despiertan gran pd.ctico los ci rcuitos IlI{1ctro-
qilimicos en los cual C's Ins solucioncs de el ec.trOlitos Sf.'. halllln
separ nd as por lins mombr.flno permoablo no para los
iones en Ins Mluciones.
Los fundamentos de l u tcrmodi-
namica de l oa fen6menos que
surgen cuando los sis l emas tienen
membranas semipermeRbles, f ue-
ron por J. Gibbs, y
F . DOJlllan fue eJ primero en ll o'Va r
n callo el est udi o det nll ado do oq ui -
li brios de membralla y l as diferen-
cias de potencia l en. las
Vonmos l a s upel'fi cio d e sopnrnci6n
entre dos sol uciones: CA + HA Y
CA (fig. 43) cuando 01 ion R"
un cati6n orga nico, .el cual, por
sus gr 8Jldes dimen!'lione!;l, no puede
ntravesar l a memhnllHl que sc parn
,
Fig. 43 . Superli cio de
pprac.ion cu Lre dO$ sol u_
c io nC!s CA + HA (7 ) Y CA
(2), jlor una
m ... mbrll na M somipermcn-
hIe
las Lo!:; io nes C+ y A - j uuto COl' !'I US cnpas
lie soi vataci611 . M, i COlOn Ins mol ooul ns Il el lli!Snlvcnt.c so
llifundell a traves de In membrana hasta q ue so Mta blcce
el eq uilibrio electroqi mi co. De In cOlJ(licion Oil eloctro-
185
neutrol idlHl do las so]ucioncs se deduce
<I> + cij I =- if." ,
_ """ c, (VI.M)
doude c+. c. Y Cit son las concentraciones de iones;
las indicos 8uperi ores designan las fases a las cuaies porleoe-
cen 11:15 eoncentraciones; c es h . coocentraci6n de equilibria
del elBCtrlllilO en 18 fase 2. Do osto modo. durante 01 equi-
librio on 1& sol uci6n 1 > Y cI.1l ..p c"'. El cum pH
roiento do estas condiciones significa que durante 81 oqui.
Jihrio >c Y clo.ll < 42). La di1orelU'lia de las con-
cenlraciones conduce 81 surgimiento do In diferencia de
potenci,l entre las l ases t y 2. que Be denomina dt!erencla de
potencial de membrana 0 de DOllnan.
La diferencia de potenCial de membra no se puede fijnr
si 50 conslrnye un circuito con dos electrodos iguales de
comparaci60 y eon los potencialcs de dHusion el iminados
em las s uperficies de separaci6n entre Jas soluciones de los
elBCtrodos de referencia con las soluciones 1 y 2:
M
Ag I AgCI, KC] II so lueion 1 sol uci6n 211 KCI , AgCI IAg
Para doduci r la ecuaci6n del potencial de membrana
auoterno5 In condici6n de equi li llr io el ectroquimico do l a
superFicie de separaci6n entre las 8ol uciones 1 y 2
-.1 -,I
J.l .. =J.l .. ,
-(II )
p.. 0::: J.L_., (VI. 54)
dondo y ).1 - sou los potencialcs eleet roquill1 icus tic los
iones Co. y A - . UtiJi7.ando la ox presi6u (VJ.5) para el
potoncinl oJoctroqllilllico ell lugar de (YJ.54) obtenemos
I + Frpl "'" + Frp'z ,
J.l!l - Fq;-I _ j.l!2 _ 10\,,"2 ,
(VI .55)
(Vr.56)
dundo 1&''' Y <p.2 sun los potenciales interiol'es de las fuses 1
y 2. Sumnndo las ecuaciones (VI.55) y (Vl. 56) hallamos
+ p.!1 _ ), :2 + f.l!2. (VI .57)
Pile cuanto el potencial quhnico tipo de cnllo clnse de toncs
en ambas rases es igual , de In o<:unci6n (VI.57) so deduce
'56
III lI iKui ente coudici6n de equilibrio de DOll n/t ll :
(V 10 5M)
o
(VI.59)
on In clIlII a+ Y u_ fion l a:s actividade.s do los ione:s C y A-.
SU puedo obtener 18 dierencia de potencial de mombraU8
Eo por la:s ecuRciones (VI. S5) 6 (VI. 56) si Il+ se sll stituye
por J.l! + fl.T In "+ 6 f.l- por + RT In 4_:
RT ..... RT .. n'
ED = cpal - = -, hi -?r.- =-p 111 --.r.-. (Vf.{iO)
". "-
EI1 lit ecuacibn (VI. 60) entran las actividades de los compl)-
uantes en cond iciones de equilibria, 0 seB, con 91 equilibr io
do Donnan est ablecido.
Las magnit.udes ail ) y 6 y se pueden determi -
nar utilizando l a oouaci6n (VI.59) y las condiciones de
electroneut ralldad (V1. 53). El ca l culo 56 sfmplifica. s i las
soluciones est.in diluidas hast.e t.al punlo quo se puedo
Htilizar l as conc90traciolles en lugar de actlvldades y exprc!!ar
In eClI acion (VI.!l9) en forma
(VUH)
De l as ecuationes (VI.6t ) y (VI.53) 56 doduce
(VI. 02)
do fiofuie
(VUi3)
EI Indic6 eb do eR esto omitido ya que los iones fl.. estnn
presentes 5610 en l a sol ucion t. Sustit uyeodo co la ecunci6u
(VI. 60) por c<_o y a2) por C<.2) tenemos
Eo- In r )2+ 1 J.
(VI. (jIj)
Si cn '" c, III. cCll tlci6n (VI. U4) se simplificl'l:
Eo:::::: i: III c: . (VI.65)
18'
7. Electrodos iooselcctivos Y c-lIzI Il U,UCO:;
En los circuitOlJ electroqulmicos!le ut.ilizan eomt) mcmllj'a-
lias diversos mat.eriales. Veawos en primer lugar aigulIa8
propiedades de las membranas de vidrio.
Entre 18 pared de vidrio y la 80luol60 acnosa surgo UIIII
diferencia de potencial que es 18 funci6n de In concent.rncion
do 108 lone!! hidr6gooo en III. soluci6n. Despuils do es tudinr
dieba propiedad de 18 membrana de vidrio F. Haber y Z.
2
,
I
Clemeosevieh eonst rulen el electro-
do de vidrto (fig. 44) que se utili zs
ampHamento parI! determinar el
pH de las solucloncs. E I tubo do
vidr io tiene en uno de SIIS oxt remos
unn bolita de vldrio de paredes del-
go.dss. en la cual so echa una soto-
elim tipo do un valor de pH deter-
minado yen In solucion sa 5umerge
un eJcctrodo met!lieo. Se suele
emplellr una soluci6n 0.1 N do aci-
do clorhidrico y un electrodo de
pInta recubiert o de una cap" do
doruro de plato.
El electrodo de vidrio sa sumol'-
ge en 10 !!ol uci6n cuyo pH hay que
detorminer y se mide su potencial
con respeclo "I electrodo do refe-
rencia de calomolollos. EI esqu&-
mil general del circuito olectroqui _
mico para dotormiosr el pH COli
"'Ig. <14. li: lec.trodo
virlrio:
de 01 olectrodo de vidrio presento. 10
forma
I bOlLlII de v[drle eon 10[ ....
c(6n 1,.Ir6n; fl. alaml,,.., de
p[. la; .J. ""enl,, que Wild"""
al nlf'tolrodo de .... JCrt'flCI. U-
po; " . edplwtc! con IIOlu-
cl6n Investlg.r
I'IIAgIAKCI, 0,1 N Hell vidrlo
I 1101. prvbJemtl II Kel . Mgtel. 1 Hg I >\
Por cuanto In resist.encia de 10
membrana de vidrio es grande.
para mc<lir 18 diforencia do potencial del circuito
en estllciio es ind ispensa ble omplcnr apllrntos especialus:
clectromclw 0 vol timotro cllL6di co do cr,rriente cltkl.l'ie8
conti nua con cutrtliln (10 grnn rcsisloncifi ('lllllica.
Si los pH no SOli gnunlcs, 18 tHfel'Cllcin ri o
\88
potencial del cireuito con electrodo dc vid rio es igUll1 8
E .. 1d - E
u
+ RFTln.!L, (VJ. t:i6)
-,
donda a
l
os 18 tlcti vidad do los ionos bidr6gcllo 011 13 solucion
interior ; al' 19 actividad de los iones hidr6geno en 18 901,,-
ci6n on investigaci6o; E .. os al potencial de asi metrin.
La magnit.ud E .. as igua l 8 la di!en:lOci a de potencial en 109
ext remos del oircuit o, on 01 cual las solueiones dentro do la
bolita de vidrio y l uera de ella 80n 19uale.s:
AgrAgCl .O,1 N HClr vldri o lO,t N He l . AgCll Ag
El potencial de asilllet ria esta condicionado por Is diferencia
de las propiodades de las superficies interior y exteri or de Ie
bolita de vidrio. La magoitud del potencial de asimotrla
110 Imperil vari oS mili voltios y deponde de Ie composici6n
dol vidrio y de Is motodol ogia de elaboraci6n de 18 bolita
de vidrio. 5i no se toma en cuenta ell Ie pr imera aproxi ma-
ci6n el potencial de asimetria, se ve 18 semejanza deja ecua-
cion (VI.68) con la del potencial de membrana (V1. 60) .
Como In actividad de los jooes hidr6geno en 10 sol u-
ci6n int erior se mantiene constanta, la ecuac;.i6n (VI .S6)
so puede transformar en la forma
E"ld "'" E ~ l d +!!J- In a:. (VI.67)
do nde Etl d = Eu - RJ' In a
1
as el potencial tipo para al
elect rodo de vidri o dado que 56 determina cali bra ndo al elec-.
trodo eon soluciones cuyos valores de pH sean conocidos.
La ecuaci6n (VI. 67) es rigurosamente exacta par a solu-
ciones acidas, neutrss y alcalinas. Si los pH son grandes sa
observan alteracions" de Is ecuscion, cuyss magnitudes
depend en del ti po de vidrio, de Is oaturaleza de los catione5
de In 50lucl6n y del pH del medio. Estas alteraciones sa
denominan error aIealino del electrodo de vidrio. En medl os
fuertemente acidos SO altera tarobi{in la inclination de
dependencia E "td - pH de Is prevista por Ia ecuacion
(VJ.67). Mas este error Bcido no depende de la naturaleza
de ani onea y cat iones . EI potencial del olectrodo de vidrio
no 59 altera en presencia de ninltim sistema de oxidoci6n-
reduccion, en solucionos de sales de metales pesados y
Dobles, de los lIamedos venanos electr6di cos (compuestos
sulurosos, de ars6nico, etc.) , de snstancias organic-as. 50
ptlede ut ilizar el electrodo de vidrio en solucione!l coloreDdas
)' t urbias, en meclios que 00 poseen accion nmorLigll edora
.. )
Oil 01 entoron dei pun to de lIoutralizQcion . sjondo, adem6s,
In vdocidad de establecimiento do Ey\o bustrmte "lta. Los
do vidrio permiten dctctUlinar 01 pH en
poquefios valumenes del Jiquido Y SOlI DlUY idolleos para
mad ir I'll pH en ohjatos lJiologicOB.
La teoria actual dol electrodo de vidrio parto dB In nocion
de que :!iU potencial es un potencial de membrana quo surge
a consecuencin da Jas propiedades de intereambio ionico
de vidrio. Sus cationes alcalinos, por ejemplo, los iones
Na+, intercarobian con los caHones de Itt solucion, parti-
cularmente con Ins iones bidrligeno:
..... H"(vidrio)+Nlr'(solueI6n) IS)
La superficie de separacion vidrio-solueion rcsulta de estc
modo permeable 5610 para los cationes. Se establcco el
equilibrlo (5) a ambos lados de Ia. memtJrana de vidrlo y en
at participan capas superficialcs del vidrio, de un grosor
relativnmente pequeno. Proporcionan 10 conductancia del
ospncio entre esas capas los iones Na+. Como 9n la parte
interior fa composicion de la BoJuci6n 59 roaotiene constante,
os tombien constanta al potencial de momhrnna correspon-
rliente. Por eso en adelantB examinaremos al equilibrio (5)
sOlo en la parte exterior de Is membrana.
El numero de lugares de Ia superficie de vidrio, en l os
oualM se efectuo a1 intercambio conforrne a 18 ecuadon (S)
es limitado y constante. Por eso se supone que Ia sum a de las
nctividadcs de l os i{)ncs Na+ (aNa") y I-P (ail") ell el vidrio
tamhicll es constante:
(VI.68)
EI equilihrio (S) puede Cs(a.cteriznrse por Is constante de
eQuilibrio:
De Ins ccuBciones (VI.68) y (VI.69) se deduce:
aH .. 1ail .. - (af'la++Katl+)IKa.
(VI.OO)
{VI. 70)
La su'!titucion dB Ill. relaci6n au+1ait+ en III ecuocion (VI.60)
us:
(VI.71)
Esta eOllacion (VI.7t) 1ft hll ohteniclo B. P. Nikolski. 5i
Krtll+ aN,,'" 10 que so cumplo en merlios achlm; y neutros,
'90
(VI .72)
EJ eleeLrodo de vldrio en t.ales c.ondicione!l ~ selectivo
s610 COli respecLo a los iones hidr6gcno. Si a N ~ ' ::;:. KaHo
(med ios aicali nos):
( Vl.iS)
EI electrodo de vidrio runciolla como elect..rodo de sodio
y 8 U potencial no clepende del pH. Sa puede obtener In
oeuacjou del error al calina l:!.E del electrodo de vidr ll),
rcst/lntlo In eeuBeion (V1.72) de Ie 9Cuaci6n (VI.71)
RT (
K I1
H .. +
4
N .. . )
tJ.E """ -p- In K" II ' .
(VI.74)
De eats so VB que 01 error aleatinn CN)ce 81 aumentar el aNa'
y 01 pH de Is wluciOn.
EL electrodo de vidrio parLanCca at grll po de numaro
sos electrodr wnseiecth;o$, 0 sea, sensi bles 8 un ion detcrmi-
Ilodo. En medi as ltcidos y nautros posec alta sel ectividad
para iones hidr6geno y en los alealinos se hace solactlvn
con rcspoct(J a los cotiones de metal alcalinn. Sogun 8C elij:a
Is composici6n del vidri o se puode aumen"ar su Cllnci6n
cat-i on ica y c rear un conjunto de el ectrodos de vidrio con
sensibilidad eati6nica (B. P. Nikolski , i\1. 1\1. Shults.
). Eisenma nn), mediante los cual es se det.erminan leo acti-
vidad de l os iones Na+, K+, Ag+, NH: , 1'1+, Li+, Ca'
e incluso de los cali oll ss organicos.
Actualmente existe UII gran lI ilDleeo de olectrodos ionso-
lectivos . Como membr anas en los misrnos se utili1.8n riistin-
los interca mbilldores de iones s6lidos y li'lllidos, monocrista-
les de sal es, membranas heterogeneas de precipitacMII).
Para dar a estas membranas 18 rasistencia mecanica necesnria
se utiHzan materialos Jigadoees iDertes, cuyo papel consisltl.
en forma r la matri z para fijBe las particul as de 10 sustlmein
de intercambio i6niC<l. Ademas de los mencionados, me
dhlnte electrodos ionselectivos so puedell de termill8C l os
iones Ca
u
, (Ca
2
+ + Mg
2
.. ), Zo''', Pb
h
, La
h
, Cl-, Br-,
1-, st-, F- , CI0
4
- , NO; . e tc.
Todos l os eloctrodos iODsclec tivos se bosoll en 01 prind-
pio dEl selllipermonbiliti otl dEl las momb r.1nas. Asi, on el
10'
electrodo ionse1ecti'Yo de calcio so utili1.a una membrana
IIqui(l o. que conlicno uno. soh.cion 0,1 M .Ie 10. sal ciiloic8
flel 8ci(10 didcciHosMrico en d ioctiHenilfosJonato. Se eligon
tistcrc:! del ilcido fusf6rico, purque los f!lSiat os y poli
fosfa Los forman can los iones calciG cGmplejos !;lste.lJies.
De cste modo, 1ft membrana res ulta permea ble preferonte-
mente para los iones Ca
h
. En 131 electrodo ionselectlvo
nuoruro se ut itiza una membrana de monocrisW de nuoruro
de lantano que, a temperatura ambiente, pOllOO ulla condue-
taocia puramente por f1uoruros. Un intares par ticular Jo
despiertan los ele4;trodos ionselectivos cuyo funcionamiento
so bft$8 an la ligaci6n de los cntiones por moleeui as maoro-
dcllcas noutras, par ejernplo, l as de antibi6Ucos (valinomi-
ci na) 0 politisteres. EI empleo de elect rodos ionsoLectivos
110 parmite determinar 189 actividadBS de iones aialados, ya
quo lin cada caso es lodispensable componer un eirouito de
ele4;trodo ionselecUvo y de cierto electrode de referencia
y del ermiD.lr 18 Le.m. de este circuito. Por eso, par ejemplo.
et pH de la sol uci6n en reali dad carocteriza la ncti vidad
media de los iouos del acido correspondiellte.
Los u.ltimo!! anos, gracias a la util izaci6n de fermolltos ,
su !La logrado amp liar eonsiderablemeute las funciones de los
electrodes ioosruectlvos y extonderlos a los nntilisis cHoicos
rti l)idos para hallar glucosa, urea, ami noacidos y at ros
mel fl. bolitos. Tales electrodos se lI aman eleclrodos enztmatleo.
o unscre. electroqllfmLcol. Resulta posible construir electrodos
con propledades moncionndas gracias a que una serie de
rermonlos posee aa a especificaci 6n, 0 sea, la propiedad de
calaih:ar las trensformaciones de una. 561a 5ustancia de
muchas centenaros e iucluso miles de sus l ancias de naturale-
zn qui mica S6mejanto. Si, por ejemplo, el formento cataliza
In 1'0l1cci6n en al transcurso de la cual varia el .JH del medio,
Ull electrodo COll pH-soilsibilidad recubiorto do una peItcuia
de gol a pol i mero, que conUloga eS8 fermento, permitlrn
realizar la determin oci6n cuontitativa s6to de ta sustancil'l
que so t ransformo baje In acei6n del rormonto dado. De 10
urea en presenCia del formento ureasa sa forman ionos Nl{;.
Si 01 electrodo iODselectivo, sensible a esos iones 56 cobre
con una pelicula que cOll ti ene ureasa, 5& podra dotecmi Dll r
cUlllltitativnmente la urea. Los electrodos enzimaticos son
un ejcmplo de III crecienLo \ltili zllci6n prlictica de los (or-
Illentns en Ja cieucia y In
102
8. Membraoa5 blol6gicas )' bloclectroquimica
Las membranas 8emipermeables -y, par consiguiente, los
fenomenos de membrana gozan de exlraordinaria extens ion
en l a naturaleza. Par ejempl o, membranas celulares 0 de
plasma separan del media ambiente Ia parta interior de
cualquior cIBula viva. Las e-owpo
s iciones de las soiuciones intra y
Qxtracelulares dlstintas y las
prop ius :membranas poseen parmea-
bilidad sel eotiva. Las ragularidQ-
des eleetroquimicas son base pa-
ra el transporte de las sustanoias a
de las membranas. Esto nos
indica l a importancia del enfoque
electroquimico de l a iuvestigaci6n
de seres bio16gicos. El estudio de
las regu]nridados alectroquimicas
del funci onamiento de sistemas
vivos y sus model os constituye al
objolo de 18 bioelectroquimica.
Fig. 45. Esq uema de jla
membrana:lcel \lIar
Esla tendencia de la eleetroquimica se dosarrolla inten -
samente en la actualidad. Una de las partes do la bio-
electroquimica sa vincul{\ con 01 ostudio do las membranas
)' de s u papel en los sistemas bio16gicos.
La lig. 45 muestra la e.structura de una membrana celulflr.
Esta {ormada por uno doble capo de lipido5 1, cuyos grupos
polares 2 so odenton bacia fuera (los Upidos eon macromolli-
culas formadas por moiliculas de acidos grasos). En superfi
oie8 exterioteS de la membrana est&. adsorbida 10 capa prima-
ria 3 da mo18culos al buminoidoas, cuya interacci6n pro-
porciona .a la membrana estabilidad mec.inica y resistencia.
Las membranes eatan atravesadas por cannlos l1poprotoinicos
ospeciales (complejo de Hpido8 y proteinaa) 4, por medio
de l(Js cuales, probablemente, SQ realiu el transporte fenico
sel ectivo. La soluci6n dentro de l a e-ontiene concentra
ci6n de iones K + relativamente aItas y concentraciones de No+
y Cl- relativamente bajas. El deficit do nniones inorganie-os
indispensable para 01 mantonimiento dela electroneutralidad,
10 cubren ani onos organicos, probablemenle, de aminoacidos.
Los experimentos con is6topo de potasio han descubierto quo
los iones intracelularos K + SOD capllceS para no intercambio
l S_0036
19'
ptacticamenle total. E1 mooio que roden 1a ciiiula esu
ent iquecido de iones Na+.
La diferencia de potenci al en La membrana celular do-
pende de In dilorencia de las concentraeiones de iones en la
parte interior da Ie oolula y en el medi o que Ie rodea, y
de la permeabilidad de la membrana.. Los poten-
ciales de membrana de las libras nervioses y museulares
en 9.!!tado de reposo son de 60- 95 O,V. Formalmente el
potencial de membrana 50 supedita a la ecuaci6n
e
RT I (ax+)'
D= - O-,
F (aK+)o
(VI. 75)
donde (aK') ' Y (a1( +)O SOD l as nctividades de los iones K+
dentro y fuera de la celula. POt 01 met odo de indicadores
radioactivos sa he 6lItabiecido que 18 membrana es en roaH-
dad permeable para iones Na+ y algunos otros.
Cunndo un irritaote actue sob,e una fibra nerviosn 0
muscular el potencinl de membrana sa Illtera en lugar ird-
tado. Estll alteraci6n se va propagando a 10 largo de 1&
fibra con una velocidad Ilproximadllmente En el
primer momento de III excltaci6n sa eleva bruscament-e la
permeabilidad de 18 membrana para iones Na+ cuyo flujo
se hnza e1 interior de la oolula. Luego, surge III corriente
de iones K+ ditigida hacia ellnedio exterior. La enda que
!Ie propBga a 10 largo de III fibra so I1llma onda del potencial
de acci6n. El esquemn de Is propagaei6n del impulso ner-
vioso puede simulats6 sob, e In base de algunos sistemas
el octroqu[mlc05, y 61 propio fellomeno se puede deseribir
especulativamente si 50 profij an capacidad electrica, resig..
toncia al esollpe de la membrana, forma de Impulso nervioso
y 56 considera eomo propagaci6n 1a selial el9ctrica en un
cable de determinados para metros.
Las membranas tambien juegan un importanto papel en
el mecanismo de liberaci6n y consumo de energia en l os
organismos vivos. Distintos tipos de vivas reeiben
6ncrgill dol medio amblente en diferentes form as, pero Sll
acumulaci6n y utilizacion sa ree.lizs en forma de trifosfato
de adenos ina (TFA). AI transportar la onergla TFA $&
transforma en difosfato de adeoosina (DFA) el cual a su
vez, morcl1d a diversos tipos de anergia, adiciona no grupo
fomitieo y se transforms en TFA. EI proc6S0 de formacion
del TFA se danomina fosforil aci6n. Eate proooso en 1011
organismos de animaies y del ser humaoo esta eonjugado
...
con at proceso de respiracUm. En las celulas animales tFA
se genera por component,ss espeeiales do l as eelulas-mito-
condrias-, una e!'lpecie de IIcentraies onergetic8.S sui g6ne-
ris. que aportan 1ft energill ind ispensable para 01 (uuciona-
miento de las celulas. La mitocondria esta onvuelta por cl os
membranas: interior y ex terior. En 18 prim era. que cont ieno
complejo!! de fermontas, so efectua 18 t l'80l!formaci6n de 18
en.ergla de enlaces qu{micos en 01 potencial de membranll.
En este caso juegao un papel importnnte 18 permeabilidad
y Is conductancia electr6nica de Jas membranas.
El estudio de 105 fen6menos de membrana en los orga-
ni smos vivos 6S un problema experimental extremadamente
complejo. En 1962 P. Miiller y sus colabondores elabararon
3
I
",=", - - -:::...-= --
-)
Fig. 46. Esquema do la !nlltaloel6n para invesUgar las proplodadas
electroquimlc8s de las capas dobles de IIpidos (<I ) y estructunr. de I.
cl.pa dobl e de li pldos <II):
1, rec::lpl .. "t.e d .. tenOn; J, or lrlclo .ob ... d euaillt t ormt. I. membrana " e IIpldo:
I, e lllCuodoe; ' . n1leIM hldl'OCllr/Jonado de e&pa eloble; s. Cf\Ipos polafa de , ..
mol6clllu tOlfolipldu
In metodol ogla para preparar membrana! fosfoli pi dos bio
woieculares. con 10 que sa obtuvo l a posibiHdad de investi-
gaci6u simulada del transporte ionico a troves de las membra-
nos. Para proparar una membrana artificial una got.a de
9xtracto de Upidos ccrebraJes en hidrocarburos sa coloea
en el arilicia del v asa de teflon (fig. 46, a). Las membran8.s
nrtificlales poseen una 8structura mAs sencilla. que las
naturales (vlianse l as fi g. 45 y 46, b), pOr() se aproximan
a estas en tales parametros, como 01 grosor, Is. clllpacidad
electric-a, Ia tensi6n interfaCial, l a pormeabilidad para 01
agua y alguoos compuest os organicos. Pero 18 resistencia
electrica de las membranas artliieiales os de 4- 5 6rdenes
ma yor . La conduct apcia de las mombraoas aumonta afia-
dlendo ionoforos: acldos Iiposolubles (2.4-dinitrofenol , dieu-
,os
marol, pentaclorofenol, etc.) 0 polipeptidos (valinomlcina,
gramicidina A, B y C, alamelicio8, ete.). La membrana
modificada con valinomicina tieno una resistencia de orden
10' O/cm', y su permeabilidad respecto a K + es ....... 400 veces
mayor que respecto n No .... Sobre modelo!! modiIicados se ba
estud iado 61 meC<l.nismo de permeabilidad selectiva de l as
membranas. Ell determinadas condiciones si sa ana den
compollentes olbuminoideos, 18 membrana artificial permite
simul ilr tambi6n In propiedad de excitnci6n.
Existen unos cuantos mecanismos de t ransporte illllico.
Conforroe al mecanismo de transport.a.dores moviles 01 iono-
foro T- que provocn In conduct.ancia selectiva de la membra-
na, forma en la supe.rficie de estn Ull complejo 0011 01 ion
C"': C+ + 1'- = leT). Est.e complejo oeut.ro so difundo
hacia 10 pa.r1.6 opuesta de la mombran(l y disocia de modo
que C PMS a la fasa acuosa, y T- bajo 10 aceion del campo
electrico retrocede:
So puede transportar 61 ion por un t.ronsport.o.dor ordi.naria
o par un conjunto de transportado[fls (esquema de transporte
conjunt.o). Otro modele -el de t.ransportador en estafeta-
presupone que los transport.adores SOD inm6viles y forman
cadenlls, sit.usdas transversalmente a la membrana y quo los
cat.iolles atraviesan la membrana 0 10 largo de 6835 cadenaa
salt.l.lndo de un t.ransportador T- a otro. Antbos modelos
conducen a la depeodencia campaniforme entre la conductan
eia de las roembranas, siendo la corrionte electriea continua,
y la coocentraei6n de ionos. Sin embargo 8i el contenido
de C en 10 80luci60 es pequefio y las conceotraciones de T-
en membranas son grandes, .!IU conductaocia, segun la co
rriellte altem8 de alta frecueocia, es baja para el mecanismo
en estafcta yalta para el do transportadores m6viles.
Tambicn se ho propuest.o el modelo de tal variable
constante diellict.rica conforme al cual los ionoforos, disol
vieodose eo 1a membrana, aumentan su const.ante die18ctrica
COli 10 que Be eleva la solubHidad de los iones en la membra
na y, por eonsiguient.e, su conductancia. 1 transporte de
los iones t.ambisli es posible a cuent.a de una reacci6n do
oxidsei6n-reducciun en la superiieie de separacion lipido-
ague: B- = B + e. Esta reacel6n se acompaiia de la
, ..
inyecclon de electrones en 13 membrana. EI esquemll de
transporte es diferente dependiendo de que sea 0 no solublo
la partfcula B on Is fase Hpida:
1
B ~ B I
n- _ _ _8-
,- ,
B - ~ I _ -t o
. - ,
B -+ B-
Este (J'Ioca nismo se realiza al estudiar las propiedades de I llS
membranas en el sistema yodo-.roduro.
Un rumbo hnportante de las invesligaciones biooloctro-
quimicas es el estudio de las propiodades de las memhranRs
con sistemas enzimaticos incrustados. As!:, sa han emprendi-
do las tentativas de incrustBI en las membranas fosfoltpidas
de doble Capa los componentes de sistemas enzimatico9
presentes en la membrana interior de l as mit.ocondri as
(nicotinam ida-adenina -d inucleotida (NADH)-flavimno-
nonucleotida y coenzima Q6) y tambien de dorofila. En tales
membrana!!, si hay en l a solueiOn aeuosa sistemas de oxida-
ci6n-reducci6n, 58 genera potencial de membrana producido
por las reocciones de oxidaci6n- reducei6n en la superficie
de separaci6n membrana-el ectr6li to. En determinadas con-
diciones las Dlembranas resul l an permeables para el ectrones
o protonos. Estos experimentos son importantes para com-
prcnder el mecanismo de trnnsforro acion de energia y de
trasporte de los electrones eu oTgllnismos vivos.
Los ejemplos exam in ados n<I abarean toda In _diversidad
de orientacionos aetuales de In bioelectroqulmica, pero sl
muestran elaraDl ente el papel de l os fen6menos eIeclroquimi-
cos en III naturaleza elemental de los procesos blol6gieos
fundameDtales.
Capitulo VI!
LA CAPA DOBLE Y LOS FENOMENOS
DE AD50RCION EN LA SUPERFICIE
DE SEPARACION ELECTRODO-SOLUCION
1. Relnci6n entre 108 fcn6menos eleetricos
y de adsorei6n en Ill. snperficle de 5eparaci6n
lntcrfneial
La traosiei6n del electr6n del matal 8 una particula
situada en al senD de Ill. soluei6n 0 01 proceso inverso - 18
transicl6n dol electr6n desd:a l a parth:ula hacia 01 electrodo-
t ranscllrre en 10 superfieie de separaci6n interfacial y depende
de c6mo est.e collstituida esa superficie de separaci6n. POl'
eso el cOlloel mi ento de la estrucl.ura de Ia superficie de sepa-
raci6n entre el electrodo y Ill. soluci6n tiene gran importancin
en el estudio de 10 cinetiea y del de rnacciones
el ectroquimiClls.
EltnmineDlos dos fenomenos fund ameotoles vi ncultldos
con Ill. fonnaci6n de Ill. superlicle de sopfl raci6n interfacial.
El prim oro es que a consacuencio del astado onergel.icamonta
desigual de l as particuias sobre Ie superficie y dentro de In
soluci6n su conce ntracioll de equilibrio vllri.a a medida que
56 van aproximando n Ill. superfiei e de separoci61l interfacial.
Este feoOmeli o ba s ide denominodo POl' adsorci6n. 5i In
concentracion de las particulas aumenta 80 1 acercnrso a In
suparfic!a Ie adsorci6n 56 llama ,)ositiv8. (veasc 1ft CUrv8 1
de la fig. 47). La adsorcion positiva puode estar cond iciOlloda
por el cempuje de las pru-ticulas desde el seno de 10 soluci6n
hacia su superficie. Asi se comporttln en 50luciones acuosas,
los compuestos orgtini cos hidrOfobos l os cunles destruycn
los puentes de hidr6geoo entre las DloMeulas de agua on el
lleno de la soluci6n. La energift que sa gOtlA a costa de 10
reconstrucei6n de esos enlaces 01 despi a7.a rse las moIeculos
organicas a 1(1 s uperficie es preoisamente la causn de S\I
uempuj(l) dosde oJ seno de In soluci6n. Otrn posible causa
de s dsorcion positivn os III. interaccl61l atrayc ll te entre Ill.
superficie del electrodo y lAS pnrti culas ue l a solueiiln. Esla
interaeelbn puede ser pummente electrostiltica (por ejemplo.
los ca tiones so strnen POl' 1/\ suporfi eic de metal cargada
negotivafnente) 0 especifica, eon(licionada por l as fuerz.\l
mas complejas (por ojemplo, covalentes) de interacci6n de In
superficie del metal con pardculas adsorbidas.
Si la concentraci6n de 138 particulas disminuye a1 acer-
carse a la superficie, la adsorci6n sa daoomina negativa
(vaasa la curva 2 de }a fig. 47). La adsorci6n negativa puede
producirse bien por el arrastre de particulas fuertemente
soivatadas desde la euparftcie al de 18 soluci6n 0 por
repulsi6n de los iones de 181 5uperticie con el mismo signo
del electrodo. EI primer efecto conduce a sensible adsorel6n
negativa s610 en solueiones concentradas (>1 mol l!), mien-
tras que la repulsion de iones de la superflcie con el mlsmo
signo del electrodo produce adsorci6n negatlva considera ble
incluso en soluclonss dlluidas.
Para 1& descripci6n cuantitativa de la adsorci6n en la
superficie de separacion interfacial se emplea Ia ecuaci6n
de Gibbs:
(VI!.!)
donds (J es el trabajo superficial reversible, 0 sea, el que
hay que realiZllr en condiciones de equilibrlo para'que aumen-
te 18 superfic1e de separaci6n interfacIal en unldad de Area,
Jim! (N/m); r
l
es el exceso superficial (adsorcI6n) del t-e ..
compooente, mol/ms; JlI as el potencial qu!mico del
componente. La magnitud r, se puede detcrminar como 19
cantidad del componente dado i que hay Que Introduclr en el
sistema (0, al contrario, extraorla, si r, < 0) para que aJ
aumentar la superflcie de separacion en unidad 18 composi-
ci6n de las fases volum6tricas permanozea invariable.
Si el sistema estA formado por dos componentes, por
ejemplo do alguna sustancla organic8 y de agua, entonces
la ecuaci6n (VlI.1) toma la forma
du= - rora-df.l.Dr,-rndf.l.n.
(VII.2)
De la ecu8ci6n (V1I.2) sa deduce, que
... = ft = _ (rorll-r. Nil'), (Vll.3)
.... org Ilortt . II.
donde NotK y ND son fracciones molares de la suatancia org!-
nica y del agua. La segunda igualdad en 10 ecuaci6n (VII.3)
surge correlaci6n de Gibbs-Duhem. que para el siste-
ma de dos componentes estudiado tiene la forma
Nor/l' df.l.or, + N. dJJ. .. =0.
,gg
Sa puede detenninar experimoTltRlmenta 09610 al e:r;ceso super-
ficial relattvo
r
'" r r N
Qrg
Mg= orll-
(VIlA)
y ea imposible medir los excesos superficiuJes absolutos.
Sin embargo, si Ia soIuci6n esti'i diluida hastR till punto
que Nors; : N" , entonces, como se deduce de Is ecuaci6n
(VIlA) r orlll' En estes condiciones el exceso superfi-
cial puede ser intorpretado como el area 81 sombreada en In
Fi g. 47. DOJlondonci& ontre 10
concon'raei6n del I-esimo ' eom-
pononto y 10 dlshlllclo '0 Ia
auporIicie de soporad6n Inter_
facial flurante
Jlosltlva (1) y negaLlva (2)
x
Fig. 4.8 . Dependoneia entre I.
eoncentracl6n do un c.ompul)l!to
orc:iinico y lil dlstll.nci il 0 III
suporHcio do sep8.racHm Intel'-
facial durante III. adsord6n do
111111 !IOIII r.apa
fig. 47. En condiciones analogas In magnitud absoluta doh
adsorc16n negativa puede interprotarse como e1 area som-
brenda en Ia fig. 47.
So deben distinguir las nociones de adsorci6n r, (de
exceso superficial) y de concentraci6n superficial At, 0 soa,
.) Eato matem6Ucamonto est5 condleionltdo por 01 hecho de quo lit
cerrclaci60 (VII.3) os uoa ocuaci6o COll dos incugnitas r ore Y y un
DElmore iofinitameote gTallde de comhinaciolloa de rprG" y ra puede
9atlafnceJ."" la magnltud Ilxperimllntaj dO/dll
oTB
' OO!l(:l9 01 punto d9
fiBico , la iodotonninaci6n do I n magnitudes r
Orll
y r
ll
esta
coodiCionada por quo so puodo osoguraT la conJltancl a de Ia composl cl6n
dellas [lOses velumoStricas al aumontar las superficies do sepo.faci6n
ell unidadllntroduciondo dilefelltes canthlade9 ti e 9ustancia organlca,
alempre-que 1I1 misme tlempo se Ilgregue una <;nntldnd corrcspondionte
rle agup, .'Pero)i DO se introduce 10. de lIustaDcia organica
inrl lspensahle para lI\antener Ia censlanc.ia de III composici6n de III
solucl(,n al Itumentar III. superficie do wparacl 6n en unidAd scrli Igual
al OXce/30 8uperfi cl81 rela\lvo
20Q
de In eantidad del i-esimo compORonte dado que esta rela-
eiODado directamente con 18 unid8d de In superficie dol
electrodo. Ambas magnitudes r! y AI poseen la misma
dimensi6n (mol/mt), pero la concentraci6n superficial es
una magnitud siempro positivu, mientras que el exceso
superficial puede ser una magnitud tanto positiva como
negativa. Para calcular la concentraci6n superficial a partir
del valor experimental del exceso superficial, es indispen-
sable elegir un modelo ({ue describa la distribuci6n de lA
concentracion de esle componente en funcion de 18 distancia
hacia el electrodo. Generalmente se supona que la distribu-
cion de los iones obedece a Ja f6rmula de Bol tzmann
(VIL5)
doude C' O es l a concentracion del i-esimo ion en a1 seno de In
soluci6n; Zit la curga del mismo ion teniendo en cuenta su
signo; "-11, .. eI potencial a distancia z desde l a superficie del
electrodo, calcul ado a partir de lUl PUllto en el seno de Ja
soluci6n, Pura la mayoria de las sustancias organicas con
buena uproximaci6n se suele tomar la vRriacion escalonada
de 10. concentracion cerca de la superficie del electrQdo
(fig. 48) pura In cual todo el eJrCCso superficial estii. localizudo
en los limitoo de una capa monomolecular de grosor d.
Como se deduce de 18 fig. 48, durttllte tal distr ibucion la
magnitud de la adsorci6n es pnicticamente igual a la ccn-
contraci6n superficial r ora- ::::::: A
or
,'
De e5to modo la adsorcion exceso superfiCial) ca-
rncterha la variaci6n de 10. composici6n do 10. capo. superfi-
cial an comparaci6n con cierto sistema ideal, en 01 cual la
concentraci6n de todos los ccmponentes no va ria 1I8sta In
misma suporficie de separacion interfacial. Se aproxima
a las propiedades de to.) sistema ideal la supedicie de separa-
ci6n entre el electrodo, sobre cuya superficie no haya cargas
libres (q = 0), y l a sol uci6n d il ttida de electr6lito, CUYOB
iones no sa de 10. sol ucion y no T9velan interac-
cion espeeifica con el metal del electrodo. Puedo servi r do
ejemplo un electrodo de mercurio para q = 0 en soluci6n
ncuosa de NaY. TRies sistemas son Idoneos como sistemas do
comparaci6n para 10.8 caracteristicas cuantitativa y cualita-
tivo. de los fen6menos de adsorci6n.
El potencial electr6dico con el cual on la 1Superficie dol
fllectrodo no hay cargas libres ('I = 0) S6 denomina potencial
ck 14 carga. "uta Eq-o. La nocion del potencial de 111. Cluga
Dula como una caractenstica electroqu{mica import ant.e
del electrodo ha side introduci da por A. N. Frumkin (1.927).
EI fen6meno de adsorci6n en la 8uperflcie de separacion
interfacial e.sta estrechamente relacionado oon ot.ro fen6me-
no -Ill soparacion espacial de las cargaa y la variacion
del potencial galvAnico doterminada por esta separaci6n.
VOllffiOS In relacion entre estos fen6menos en un elect.rodo
lie loercurio en sol ucion acuosa Con ulll' elect.rodo
Fig. 49. Esquema do la d lula electroqui mica de l rM eledrodoe:
A. aeumulador; D.T .. 41 .. 1..0. de ImiIOn.i .1>" ten516/\ fIl el clrcliHo pal arlzante:
B.A "loeUOdo aus\ilar, S .T . electrodo In.l;aJo; K. R., olo:drodo d ...,r.rcnet.;
F." tenllO,. . ,. d elmulto medlclm.: A, "1 A .. mIUlm""tlmelrm.
auxillar y una fuent e exter ior de corrieute (fig. 49) se puede
varin en amplios Iimltes h. diferencla de potencial E\
en IDS extromos del circuit.o y, por consiguiente. el potencial
galvanico A:'Ql en III. superficie de separaci6n solucion-
moreurio. Mas en eSle C8S0 50 efectua la vari aci6n si mul tanea
del potencial galvAnico del electrodo auxil iar Ql y surge
tambii!n III. ca1da 6hmica del potencial en el seno de Is solu-
cion, asi que BEl + 6 Parn medir la varincion
de potencial en el electrodo en est.udio (en el
ejomplo d8do, de mercurio) sa introduce en el sistema oJ
tercer electrodo, el de rolerencia. y 58 mide, por al mlitodo
de compensacion 0 con UII voltimetro de gran resistencia
6hmica, 18 diferencia de pot.encial E. ent re dicho electrodo
y 61 que se investigll. En (lSte csso l a corriente e16ctrica en el
circui to del electrodo de referencin pnicticamante
igual (I cero (10 qua se controla COIL un gal van6metro sen-
sible At). Por consiguiont.e. In dife'rencil! de potencial E,
110 contiene cnida 6hmica de III. tensi6n y consta de tros
potellcial e.s gaivini oos en las supe.rficies de separaci6n:
electrodo de refe.rencla - soluci6n, soluci6n-ruercurio y mer-
curio-metal del electrodo de referencia. Al camhiar In
posicion del divisor de tension on 18 fuente exterior de
eorriacte eHictrica, de los tres potenciaies galV8.11 icos varia
solo .6.:'11 qJ y, por 10 tanto, 6E
t
= t'l De este modo,
meditmte una celula de tres electrodos se plieda medir In
variaci6n dol potencial galvanico aislado, aunque su valor
absolut o no sea acces ible para la determinacion expori-
mental.
Supongaroos quo ol valor inicial del potencial galvaDico
.1.:
l lI
cp corrospondi6 a In superficie no cargada del mercurio
en la so)uci61l NaF - (i1!1BIp)q_O_ La magoitud
cOlltiene dos sumandos: ol potencial .superficial del motal
XH!1(.), modificado por ol contacto con la soluciun, y el
potencial superficial de 13 soluci6n X(llg) tam bien
do par el contacto COli el metal. De aste modo
(
A ligon) _,,!R,O+ X{lJg( ll
'-'e T q= O = ",,- 0 q=U'
(VII. ")
Supongamos luego que con una fuente exterior de eo-
rriente cIectrica el potencial del eJectrodo de morcurio
00 desplnza hacia la regi6n de cargas negativllS de la super-
licie. Es oste caso hacia 10 superlicie del mercurio sa Oltmen
iones Na+ y se repruan de ella jones F-, de manors que III
distribucion de la concentracion de catiolJes y aniones en
funci6n de la distancin basta la superficLe del electrodo se
puede representOlr respectivaroente por las curVtls 1 y 2
de In fig. 47 y, por consiguionto, r .. > 0 y r _ < O. Por III
condici6n do electroneutralidad
q = -Fr + + Ff _, (VII . i)
donde q oS In carga del electrodo que corresponde a Ia unidad
del area; F, el lIumero de Faraday.
De este modo, en la superficie de separaci6n electrodo-
soluci6n como rosultado de In o.dsorci6n olectrostatica de
los iones surge un lD icrocondensador original capa
eUctri, ca doblt: que produce Ia diferencia de potencial L\1Jl
Por consiguionte, Ia mngnitud dol potoncial galVtlllicO
M!fq> on estns condiciones contiene tres suma ndos:
= _;t{"41 + X:!I(.l + lIq>. (VI I.8)
Si se supono que los sultos superficiaics dcl POtCllcilli del
Uletal 't de !a solucion calDbian :relativamollte poco al variar
:w,
la cargD del electrodo, 0 sea, x:' HII) Y
::::!J la varinci6n del potoncial galvanico <PI' registrada
experimenl alment.e durante 10 transicion de q _ 0 en 10
soluci6n de NaF 8 q * 0 en la prim era aproxim8ci6n earncte-
r i7. ara el saIto dol potencial en la capo doMe:
[<Po - (E:Jq- (EJq-o = eo; d<p. (VI I.9)
En el caso examilledo h aporiciun de 18 cape electrica
doble sa determina por 18 adsorci6n eiectrost8.tica de los
iones. Ahora supongamos que se susUt uye eo la
(fig. 49) 1111 soluci6n de NoF por Ie de Nttl y 18 tension de la
fllente exter ior de Ie corri ente cl6ctrlco se elige de tal Dlodo
que Ia carga de Ia superficie de mercurio sea de nuevo iguo!
acero, Result n que (E.);':A =p y, por consig\llente,
oF En este ejemplo la variaci6n
del polAl ncial gli lvanico ell comparaci6n con so
condiciona por Ie adsorci6n especUica de los aniones f -
en In superi icie 00 cargadn del mercurio. Debido a la condi-
cion de electroneutralidad (V11. 7) cunndo q =- 0, r + - r .
pero In ndsorei6n de 103 cati ones sa produce por atfRcci611
olect rostatica hacia los aniones de iodo edsorbidos cspecHi-
cemente y los cantros do estos cationes se ballun situados
mb lejO$ de In suporfi eie tiel electrodo. De este modo, do
nuevo surge una cupo e16dl'ica dobl e y III magnitud exped-
mental
<P, _ (EJ:':: -=
ca racteriza la diferencia de potenoial por ella croads. La
magnitud % a veces 5e denominn potenCial reducido
(L. I. Antropov).
Supongamo5, linalmente, que on 10 ctSlule (fig. 49)
so vierte una soluci6n de NaF con pequefia adici6n de un
compueslo organico poiar quo sa Ildsorhe en III superfici o
del electrodo de mercurio (por ojempJo, Jj-C
5
H
ll
OH) . Ell
este caso {E,):':':+O' (E,)P,r. Ln veriaci6n dol poten-
cia l gnlvani co cp, '" (A!IC",)q.!X+or. - est! aqui
determinada por In ndsorci6n orient ada de los dipolos de Ie
8ustnncin organica, durnnte In CUi'l l los extremos positivos
de los dipolos forman UII revestimiento de la CApa ellictricA
doble, y sus extremos negativos, otro. Si los extremos posi-
livos de los dipoios estnn orientados hti cia el lado del electro-
do, <Po > 0, y si 10 est 8n hacia 01 de III 80luci 6n. <Po < O.
De los ejempl OOl exnminados se deduce que 10 IOrDlaci6n
de la clIpa ellktrica doble siompre esUi est rochaOJonte reh,
cloosdo COli In adsorciim on In 5uporfi cie de sepnraci611
elect rodo- solucioll de ionos y molecul(ts polo(os. Para eslu-
disr la estruct ura do la Ca pito eIectrica doble, ndemas de los
datos de adsorci611 , as indispensable COllocer los pot enciales
(oducidos lJIo Y Inll cargal! q de Ill. supcrfi cie del elect.rodo.
Basa ndose on esl OS dal os se oollstruye luego el modelo de la
copo doble que describe la distribuci611 de las partkulos
cargnd8s y del potencial en funcion de 19. dist aocia hasta la
superficio del electrodo: esos son los datos que se utiliznn
en 111 teoria de In ci neti co electroquimica.
Act.uo.lmente se han ulaborado muy diversos metodos
pa ra investigar l a capo el ectri ca doble bnsados en el estudio
de las d iferentes propiedades de l as superficies de saparaci6n
interlaeiales cargada.s (meca nicaB, eI6ctricas, 6pticas). Consi
deremos los fundamentos sOlo de Lres metodo.s experimenta-
Jes, mediante los cuaIes 86 han obtenido los mns importalltes
dat os n\torentes a la estr uctura de l a capa eJectrica doble.
2. Metodo de adsorcl 6n para estudi ar 18
caps doblo
Este mHOOo, propuesto en l og afi09 30 por A. N. Fr um
ki n y 9U9 colaboradores, as el mas d irecto para estudiar l a
estructura de la cap a doble. Examinomos 18 esencia del
metodo de adsorci6n en 01 caso de un electrodo do plata ,
suwergido en soluciol1 que cootenga Is sal AgNO; Y gran
axceso da KNO . Supollgamos que 01 est ablecerse cl equi.
librio electroqulmico los iones Ag+ so depos itall de l a solu-
ci6n becia el met al , cargllll dolo positl vamente, y que li acia
In superfici6 del electr odo se at raen l os aniones NO; como
resul t ado de la inleracci6n electrostatica. Ell sst8!l oondi-
ciooes la disminuci60 de l a conool1tracion de l a sal
determina carga pos iti vo. del elect rodo y exceso superficial
de aui ones. Pero 9i Ie conoont raci6n de AgNO. es tall boi s
que a1 esta bJecerso 01 aquili brio electroquimico los iones
Ag+ pasan, al contrario, desae el metal {l, la soluciun, el
electrodo se cargara nega t ivamento. Los cationes Ag+ 80n
expulsados de la capn doble por los cationos K" presontes
ell gran exceso, y 01 IlUIDOll to de su ooncentraci6n volumel ri
ca cnracler iza l a magnitud absoluta do la carga negativa del
el(lctrodo. De eslO modo, preparando 501uciones de AgNO,
205
de distint.a collcentraci6n, conforme 0 III. ecuael6n de Nerost
(VJ.13) 56 puede vnri ar el potenein.l del olectrodo E, y por In
variaci6n do In concentraci6n de los iones Ag+, producidllol
estnblecerse 01 cquilibrio electroquimi co, se puedo determinnr
la cargo do In supodicie q. Lo intersoccion de curva 1/. E
con el eje de absciSas determine III. posici6n del potencial
de 18 corga nula E
q
...
o
, de 10 cual las magnitudos q
5C puodeu relacioner con los corrcspond ientes potenciales
rcducidos qlo .", E - E.,..o. Sa puode calcular luego por la
inclinaci6n la curva q, E la cepacldad de la. capa
doble:
C "'" dqldE.
(VII . 10)
Sin emborgo, la realizacion practlca del metodo de
ndsorci6n no os siempre posiblo, como 10 muestrn el cAlculo
aproxt mndo siguiente. Supongemos que \Po = 1 V Y C
const _ 0,2 F/ mi . POt consigul ente, para In carga del
elodrodo conforme 8. III. f6tmul a

,- J CdE
s,_o
(VIl.l1)
obtondremos q C\Po = 0,2 SI Ie superficie del
electrodo I; "'" 5 = 510- ' m', III. cOll tidad de sustaocia,
que pnrticipa en III. formacion de 10 capo doble, as igual 8
.. .i!.. 0,25 10-' to' .
url= F 'Z t o' = eqU1V.g.
Por los anolitico.s uBueles no se logra det erminar
Ie dismi nuci6n de tal cantidad de sustancia en Ie soluci6n,
y como resultado de esto, el m4todo de adsorcion 00 B8
aplicablo para investigar III. capa el k-trice doble sobre
electrodos lisos.
Para optical" prActicsOlente el met odo de adsoroi 6n os
indiapensable util izar electrodos con superficie altnmeutll
desarrollada. Teles electrodes sa preptlro.n con metelea del
grupo del platino. Por electr6lisis por ejemplo, pNlcipi-
tendo pl 8.ttno sobre pI8.tino, 89 pued9 confecct onar un
elect rodo, cuya superficie real supere 10
1
-10' veces 8 11
suporfi cie visible. La superflcie visible del electrodo tambieo
sa puede aument ar t o-100 vec:es, sl sa amplea como base
laminilla 0 red, en ro11o compacta. As!: , se puede lograr
que 1110 eant idad de iones que partici pao en Is for0l8ci6n
do ttl capa Johle se eleve aproxlmadamentc 10$ vcces y si
q "'" 0,2 Grml sera 10- equiv.g. Tal can tid ad de ionos l a
contienen 10 rol de la soluci6n 0,1 N. Su disminucion en
In solucion puode l"egistl"arso pOl" m6todos analiticos co-
rrientes, por ejemplo, por simple titulaci6n. En la fig. 50
,/,pC/cm
z
30
20
10
o - 0.2
-10
Fig. 50. Dependencia entro la c:lrga de b capa doblo 01 el octrodo
de plu!no platioado 'i su p<ltoocial en 10. soluci6n 0,01 N H
2
SO, +
+ t N NatSO;i, obtonldn par el ru"odo do adsorel6n
50 da la curva de La carga de un electrodo de platino platina_
do en funci6c de su potecoial en la solucion 10-
2
N H
2
SO, +
2i Fr;,IJC/cm
2
10
o
0.5 l",V
Fig. 51. Dep.endenci a entre III adsorci6n de los lonos Na + y Sor y el
potencial del electrodo de platino platillado en la soluci6n 10
4
N
RISO, + 3tO-- N NaaSO, conforma n los daws dol metodo radio-
quimico de
+ iN NallSO,. Esta curva fue obtenida POL' el metodo do
adsoroi6n. En este si8tema en la 5uperficio de 5eparncion
electrodo-soluci6c se ostableco el equilibria
(Pt)_ Hade+H,O
y la forOlilci6n de la capo. electr ica doble esU. relacionada.
con la variacioo de 1a concoot.raci6n de los iones hidrOg"eno.
207
Se pueden utUl7.ar is6topos radionctivos para registrar
las vnr iaciones do ooncenLracinn en la superfi cio del eloctrodo
o en 01 sauo de In solution. Ln fig. 51 presenta las curvas de
la depondencin entro los exccsos suporficiales de iones Na+
y SO:- y el potencial del electrodo de ph.tino plat inado en
unn solucion 1O-
3
N RaSa, + 310'N NntSO,. Mediall te
estas curvas, obtenidns por medio do estll. variante del met o-
do de adsorci6n, utllizando la c.ondici6n gelloral de eieelre)-
tloutrslidad
(VJ U2)
sa puede calcular la cnrgn q del eJeetrodo, 01 potencial de la
C8rgS rmla Eq-o, 01 potencial redueido q:to..., E - E.,..o,
aaf como In ca pac idad C = dq/dE de In tapa doble. EI em-
plea do illd lcadores rad ioactivos lIJLra med ic iones de adsoNioll
di.rettas, naturalment.e, esta limi t ado por los iones 0
moMeulas para los cUIlIes hay isotopos radiosctivos con-
venientes.
3. Fell6menos eiec:b'ocapiJares
Los fenomon08 electrocapilaros reflejsll 10 dependencia
entre In tonsi6n frontera en In superUcie do separaci6n
eIeetrodo-soluci6n y el potencial del electrodo y la OOOlpo-
sicion de )a solucion. Para metales liquidos (mercurio, galio,
amaignmns, fundidos) la tension fronlera coincide con el
trabajo superficial reversible (1 y puede ser madido experi-
mentalmenta ya que la 8upedicie Uquidn de separ8cion
admite III variaeion de Stl superficie BU condi ciones r e v e r ~
sibles (por ejemplo, os suficiente mctionr el vasito con 01
mercurio cubierto de solucion, para que vario In superfi cie
dtll electrodo de morcurio). Por otra parte, es imposible
variar en condiciones reversibles In superi icie de electrodos
s6lidos, por 10 que sobre "ales electrodos es inaccosible la
ueterminacion experiment al de la magnitud (1.
Exnroinamog los principies de dos motodos de medieioo
de In tensi6n frontern de los electrodos Uquidos. El primoro
- el de gotas estaciooarias- esta basado en el estudio de la
formo de 18 gola ruetallca, colocnda en la sol ucioo sobre
una superficie horizontal plana. Bnjo In accion de Ins fuonos
do tensi6n frontera la gote tiende a adquil'ir forma esferica,
yo que de todos los cuerpos de igual volumen In esfora os la
que posee monor superlici e. Por otra por ta, 10 fueua de
grnvedad ti onde n aplastor 10 gota. Como resultado csta
adquieL'e forma eli psoidoJ y por 18. col't'elacion de sus diQ.
metros se puede calcular lu wagnitud <1. EI metodo de gotas
estacionerias do los vol ores I'Ibsolutos de Ie tensiOIl frontera,
pero es muy voluwiuoso. 1\'16.8 idoneo es olroetodo del clectn'.
metro capilar (fig. 52). EI metal liquido se haHn dentro de
UD tubo vertical terminado en su pa rte i nferior por cnpilor
c6nico, sumergido e n 10 soJucion !Ii investigar. La suporficie
de 80paracilln ontre 01 electrodo y 10 soluci6n esU. dentru
I

potencio",e!ro
Fig. 52. Esquema t implifieado dol el edromotfo tAlpllar de Oouy:
I . mlero.c:oplo borlzonul; '. tapll u cOOI lco: " tl ec:uodo de ealo:neL.n ...
del capilar y 80 puedo soguir su posicion con un microscopio
horizontal. La tension frOlltera tiende n trosladar el menisco
del metal !Ii 10 parte mas 8ncha del capilar y la [uoftO J e
gl'avedad actua on dlreccion contrnria. El equilibria do
ambas fucrzas m9nliene el menisco a un Divel determinodo.
La variaci6n del palencia I del electrodo 0 de 10 composici6n
do la solucion conduce a In vnriacion de a y al
t.o de In 5uperficie do 8Oparacion dontro del capilnr . Sin
embargo, si con un sist.ema de vasos comunicant.es y Ull
elevador varia In altura del metal en 01 t.ullo de tal manera
quo 01 mellisco on el ca pil ar ocupe su posici6n inicial, 10
alt ura h de In columna del motal liquido resultllni
cional a 0. Se detorml.na Ill. COll stanto de llroporcioDididad en
l a correlation rJ = kh mediante medicione$ en Ill. solueion de
"_leu
uJla composici6n dada (por ejempl o, NoHSO,) para \(1 oual
la magnitud a pueda obtenerae par al wetodo do gotas esta-
cionari as.
La dependencia 'entre Ia tension frontera y e1 potencial
del electrodo, 0 sea, Ia curva electrocapilar, en 5U primara
aproximaci6n t iane forma de para bol a invertida con al
maximo para el potencial de carga nul a (fig . 53). Puede
expliearso eualitativamento esta forma de la eurvn 0', E
por 01 hacho de que la repulsi 6n de eargas del mismo s igno
6,mN/m
<5Q
Fi g. 53. eurva eleetrocapllar del ele<:trodo de marcurlo an la aal uci6n
1 N de No
1
S0
4
en In 8uperfieie del metal, que es tanto mayor euanto mas
gr ande sea I q I. reduce al trabojo indispensable para que
aumente In superiicie del eIllet rodo, 0 sea, 0'. El analisis
euantitativo de las curvas electrocapilares se renlila confor-
me a 10 teoria de eleetrocapilaridad.
Supongamos que al mercurio en el fondo de un vaso este
eubierto de una soluci6n que oontenga d iferentos iones, entre
eHos 108 Hg: ". De In condici6n del equili brio electroquimieo
Hg: + 26 ~ 2Hg para el potencial galvanico en la s u p e r ~
licis de separaci6n mercurio-so)ueion 56 puede obtensr la
eeuaci6n de Nernst (VBRse el cap. VI) :
(VIU3)
210
Con 1111 puont.e salino. ralleno con sol ueiun sa t.ufada do KCl,
y 1111 electrodo de refercucia (por ejemplo, e,n.h. 0 e,II,c,)
La va r inciul l del potencial ga lvanico 6:
11
If 59 puedo relaeionnr
COIl 10 vllrincitin de 10 diferencin de polencial E en e1 circuito
electrodo de merclIl'in- eloctrodo de rclcrencin
En el l'I istcma ex"minfldo, Ildelluis de In eeuRcioll de Ncrnst
puedc aplicarse In ccuaci6n de Gibbs (VIl.1 ) 18 cual es
idoneo tlx presar climill ando Jos iones mercurlo de Js $u mll
tot al :
da _ -l'II;;f.R1'll l lla
HIl
f'+-IlT Lj r,d l llu, .
., HII'!'
(VI l. iS)
Examinemos el se ntido fis ico de la lIlagnitud fUII'\h
Supongamos, quo sobre la unidad de lluperficie del mercurio
haY8 q cargos posi tivlIs. Paro formar una unidod de nueva
superli eie y crear sobre elln q cargas positivll8 (sin sumi-
ni stro de electronos desdo fuera), deben plIS8r q{2F iones
Hg! desdc la 801uci6n lIacin el metal, con 10 que 10 con-
centracion de ionos Ifg; - ell 18 801 ucl6n di sminuirli en ql2F
y h"br6 que illuoducir Il mismu cantidod de iones mercllrio
on In solucioll para conservar su composicion i nicial. Por
cOllsiglliente, la adsorcilln do Gibbs de iones mercurio es
r'l . = q/ 2F .
..
(VI1.16)
El exceso superficinl 1'llg: + sa localiza en la Ense mot81ico,
o sea, fuera de In superficie de 8Opa rBeion electrodO- 801u-
cion, 1\ difel'ClOcin de 'Jos oxcesos suporfi cioiEl8 de todos los
demh iones. La correlaci6n (Vl l.iS) es tamhieu justo on
coso de q < 0, s610 si en 1a solucion ha y oxceso do cationes
oxtrofi08, De las ocuaciOllOS (V11. 14) y (VI l. i6) se deduce que
r
H
;:. RT d In aHr:+=qdE. (VI1.I7)
Sustituyendo In ex.presi6n (VJI.17) ell la f6rmll ia (VI I.t S)
obtcndremos la fundamental de eleclrocapilaridad
(A.. N. Fl'umkill):
dfJ = _gdf..'_ Rr I' ld lUll , . (VII.tB)
,..,HII+
... :ttl
UII easo pnrticular de Ie BcuaClOfl fund amental de el ectro-
capil:lridad s i la COmiJosici6Jl de III soluci6n es CQIl stauto
(a. const y d hI al = 0) cs In ()cuncion do Lippmann
da = -q dE. (Vll .i 9)
L a acuaciun da Lippmann as id6neo ox presarla
(8
a
l aE)"1 = -q.
por:
(Vll. 20)
Asi pucs, la incli Ilaci6n de la curva electroenpih.r nos da In
carga de Ie superlicie del el ectrodo. E n cl mtiximo do In
ctll'va C/. E fJcl oE = 0 y , pat consiguiente, q = O. Por 6150
Ie posicl6n del mt\ximo de III. curvo. electrocflpil or det er-
mine el potenci al de 10 earga nulo. En la sol uci6n de e lectro-
lito binar io si E = const, la ecuaci6n (VILiS) adquiete In.
lornul.
dcr = - RT (r +d In Q+ + r.d In a_)
- RT (r + + r .) d in Q* (VT I. 21)
doude la ;;egunda iguil idad est1i reJacionado
ci6n a+,;::::: a. a::l: *. Por consiguiente,
con In sllposi-
' ( "") - IfT aIilil g= r+ + r _.

(VI1. 22)
Por olro parte, de 1a ecuaci6n de Lippmann (V I1.20) y de
18 condici6n de electrolloutrnlidad (VlI. 12) obtenamos pa
ra 01 eiectr6lito binario
(VlI .23)
La cOllihinocioll de l as ecull ciooes (V t r .22) y (V I r .23) permi te
ca icul ar par separado las adsorciones do cationes y unioncs.
t;'oro si para 10 concentracion constanta del electr6lito de
fondo varia 10 concent ration de una s ust ancia organica
1l6utra, entonces, como se deduce de In eCll aci6n fundamental
do oiectrocapilarid nd,
_ -'- ( '" ) = 1' 0<11 . (VII. 24)
RT I} l o.<l"<1
.) Para (Ivi'ar Clila aprol.i mada os ut i
duraulo 18 modi ciolL de las CUfVIIS eloclrocapilarell eircuitos ail)
trahsporte, en los el electr<>do do roter(lnda es reversibl e respecto
a uno do los iones del alectr6lito a invO!ltigar. Como dcruu et;tra la
comparaciQn de los m6todos eJ(lIcto y aproximudo para c. I"uiar 111
udsoroi61l de ioneg , 10 eCuReton (VII.2t ) stl puede eml' lcDr COil una
pN!t:i!t(m bastllnte alta Inei uo conc.Ilntraciones '" 1 m()lll.
212
De oste mod o, 91 met.odo oIectrocapiJer pcrmito determi-
ner In ce rga del elect.rode, el potencial de 18 cnrga T1\lla. los
oxccsos superficiales de calionos, an iones y molecuias argn-
ueut.ras. Por dirorencinci{m dohl e de Ie curV8 ol ectr'J-
capUnr se puedo det cr mlnar In capacid n(\ dl) III ca pa ehict(ica
doble:
..'!L ( a'a )
C- -
dl
{ = - BE1 " ,.
(VII. :.1;J,
La forma de l as curvos electrocapil ores depellliu de la
conoo/lt.rAci6n y do l a composicioll do la sol uci6n. La fig. 54
proscuta l as curvas el ectrocapilares del elect rodo do m6rcurio
en 801ucioIJ es acuosas de Iluoruro de sodio de diferente con-
oout raci611 . En el maximo, dondo q = 0, e9t R! cnrVRa pr6.ct i-
cilmente coinciden. Por ese, conforms a In ecuaci6n (VI (,22).
m,
a,O N
O,OIN.Nor
J50
(J - o,S - 1,0 -1.5
. V(e.n.cJ
Fig. Cu .. elQ(".l rocn pil lllnls Itel oJeel rodo do morturio 011 30l udo-
n ClS do fi UOrufO do Badia
en osle pWlto r + + r_ - O. Poro, ya que porn {} = 0011 In
sol ucion del elect.r6li to 1, i -val ente r + = r _. por collsi
guiente, con el potencia.l de cargo nul a en 1a soluei6n de
NaF r + __ r __ O. De o.9te modo. e l potencial de In COf1:n
lIule que ell OSt.O sistema es igunl a - 0,193 V (segUJl e. n . h .),
pucde scrv[r de pUll to de reforcncio en l a escnl n de pot.cll cib-
l es .Po l-educidn. AI numcntnr In COJl OOllt rRci(in de Nil!" Is
incliusci on!de los:segment os Ilsccnd ienlo y descendionto de 11\
curvn 0, E 86 bace mas ompi nads. Si 86 supone quo 10.
2 1:'
adsol'cion dll los iones Na+ 'i F- esta cOlldiciolllldn pM
fuono.! elect rost llt ic"s, partiondo de 10. ecuacioll
de elect rocapibridad (VILU!) se puede cspernr UII despluza-
de Ins ramas de la cutvn G, E igual ll ri9 mV IIp roxi-
mad limen to, ai osta C<lu!iderIlU!tlffi onte o. lejada do
pnrA vllriar 10. concentraci6n de NaY on 10 voces. La can COl'"
d/llicia de los datos experimentales eon osto. deduccion 56
puede considerar como una confirmaci6n de 18 natul/lleza
electrostuti cs do la adsorci6n de los la nes Na+ y F-.
La variaci6n de In forma de las curvas clect rocapil aros a!
pasn r de.sde el elect r6li to inactivo superfi ci almentc (NaF)
hacin Ins soluciollru! que contienen oni ones que se ndsorben
ospocificnmcnl e (CI-, Br- , 1- ) se mnestr" en la fi g. 55.
La adsorci6n especifi ca de los anl onos sobre 10. superficio
110 eurgada del electrodo de mercurio se I'evela 011 l a disminu-
ci6u del maximo el octrocapilar; Itt 3p&ri ci6n del sll lto ue

mN/m Naf'
m
n
300

o -0,5 - 1,0 - IS
.
Fig. 55. CurYu elf'tltOCQpll ncs del oloctrodo \Ie mcrcurl o ell w}\,Ido-
po nes 0,0 N de hal uros de Bodlo.
potencial CIlLrc la capR de IIniones especificamentc adsorbi
d(l.' y l os cnliones atratdos por cstoo, en el dcspl az8mlen t o
ri el pOlencial de Ie Cflrgll nula bacia III parto Jlegntivo en
COJt1IJarl' cioll call E..,.o en In so!ucion:de NaF. Como se vo
en l a' fig. 55, la ndsorci6n especHicn de iOlles hnl 6genos
aument n en la fil a: P- < CI- < Br- < 1-. Este regulari-
dnd punda expli carso por III di smill ueion de 10 uncrgia do
hidrataci6n de los iones segun va aumentllndo su propio
radio, 0. ca uso"de 10 cuel lo!'! iones manos l1idrntados Ol>tiOIiOll
In posi uilidad'de ncorCarse mils bacia In superlicie del electro-
do, 10 que cOIiduce II que entre el an ion y e1 meta i llpare;/;Cll
2H
interacci6n at rayent.c especifico. Si los potenciales son suf i-
citmtcmentc negutivos los uuiones eatan d8sorbidos y los
curvas eloctrocnpihres on I ns soluciones que so diferencinn
... 610 por III naturalull dol Ilnion coi nciden (fi g. 55).
Panl cnlcuhr la Inaguitud do In adsorcilm especiJica de
108 iones, qu(>. os practicomente igual n su C4:) ncentrAcioll
superficial Ai . SC f{lolir.on las modicionos en
mor.cllll! do elect.r oHto!l activos e inactivos superfi cialmente
con hi Juona i6nica constante, PGr ejemplG
tAl
donde c 95 In concentraci6n t otal de J8 mazda; m, 18 frAcdon
del electr6li to activo 8uperfi cinlmente. Del anJi ltsis de lOll
propiedndes electroco.pilares del sistema (A). se deduce que
1 .. )
- m(8Ium =A
t
- .
(VI1.26)
Las curV8S t:lectrocapilaros en presenciA de dlstintas
concentraciOll es de sustancia organics (n-C
4
H.OH) Be
muestran en In fig. 56. Durante 18 adsorci6n de alcohol
'I'J- hutilico disminuye sohre 01 elect rodo de mercurio la
Fig. 56.
SOi ucion
1
o 10 fS
, v/J.n.C)
Curvu 91ee'rot6pil a('t!8 del alec:trodo de marcuri lJ an Iii
do 1 N N"/iSO. (t), Y tambien COlt adlclone$ 0,1 M cia
n.c.HgO (2) y 0.2 M de n-C,H.OH (8)
lension frontera y so desphua 01 potenciol del maximo
electrocopilar. Si las cargas positivas y negativas de la
superfi cie son suficiente mente grandes, l as curves a, E
coi ncidlln eu presencin y en auseneia de Is sllstancia organi cs
10 que indica sU:dcsorbcion. Ln causa de la desorbci6n reaide
en que el condensador ca rgado - la capa ellSctrica doble-
Wi
adsorhe 18 sust.3ncia eOrl constaute diolk.trica mh Alta,
Ya quo fn,o > eo. , ootooccs para I q I altos, elagua expul
SIl la sustancia orglnlcn de l&. cap&. supertleial s pesar de su
adsorci6n espeeifica. En el ejemplo oxpue.!lto 01 uosplata-
mien to 56 realiz8 h8Qia la pArLe po!litiva. Esto se debe
o 10 polarldad do las mol ecule.!! ,,C,H,OH y a que 61 ext remo
posit.lvo (hidr6fobo) de l dipolo estii orientado hacia la super-
fi elo de mercurio, mientras que la porto bidr6fila de la
mo16cula (el grupo polar -OH) con cnrga negativa, bacia
Is soiuei6n.
YII 0. fines del siglo ptulado ('mpezo n emplearse el metoda
electrocapilar para ostud lor In ca pa olk t.r ica doble (G. Lipp-
mann, G. COllY) . Los resultados obt.enidos mediante oslo
mtltodo permitieron Coromlsr noci ones fUildamentaJes '!!obro
In ostructura de la copn doble. Una cOllsiderebl 0 defioiencin
de cste mtltodo es que se puedo aplicAr solo a elect rodos
Hquidos.
Ii . Capac:idad de la C8Pfl electr lca doblo
La wpa elt!elrica dohle en la primers aproxilll8cion so
puede considersr como un condeo98.dor do capncidad esped.
fica C. Bajo det.erml nadas C()ndiciones esb capacidad puede
medirse Y utili zarse poro interpretar los propiedades de Ia
capa doble. El mlitodo de medicion de 18 capo.eido.d as
nillicnble a electrodo,!! sOl idos Y Ii.quidos ':I determioo directa-
monte III C8pacidad do la capo doble, mieotras que 18
eleet ri cidad suministrnda al electrodo so invierte \inic.a-
mente on variar 1a carga q do ia superficie, 0 sea, que en un
electrodo de potencial dsdo DO sa efectue reaccion electro-
quimica. So donomi na ta l olectrodo idealmente powrlsable.
La medicion de 10 capacidad de In capa dohle
en que al electrodo se Ie aplica unn pequefia cantidacl de
eiecl rieidlld 6q, quo provow una poqueiia voriacioll del
putOTlCili1 6.E. Si al eleclrodo se compor la como idolli mellte
polnriza ble, Ia relacion llqltlE::::J dqldE == C determinarli
18 capncidad de la cap!! eJectrica doble. Poro .!!i el eloctrodo
no os ideahnente polarizable UDa parlo do Ia elect ri cidad
aplicll da se illverlirli 011 relICtion electroquhni co. y In rela
ci6n llq/6E Ilarnllda capacidad de polariwci6n 110 sera igllsl
n III cOpUCiUil d do In CllPlI clohlo. Ln oxtrllcci6n do estn ultimo.
clo Iu cupncid<ld polnri1,nble os posible solo por 01 cli lculo
cuolltitlltiVO del proc.eso de Fo.raday.
Lo medicion de Jo capacidod se rcalizar por diver-
sos metodos. EI puente de corriente altorna pennite l'e<t li z<t r
las mediciones mas precis/Is (fig. 57). POl' CURnto Ja capa
electrica doble sa forma t onto sobro 61 electrodo 1'_11 cBtud in
Fig, 57. Esquoma dol puellte rio tension altern a para medir l/I eapacidad
<Ie 10 capa dobla;
G. de 1& Ifll sl6n R'I R. , patron; 0, oscll6graro
catOdJeo; Re. C
c
carglldorcs <10 a y cap,,-cldsd; C. R. ,
mica; I, de Irab'lol s, eleclrodo "u:Jil illr. clcelrodo de
V.C .. voJtlmotro cotddlco; E. drO!Sl"I; D.T. , dlvbo. do: l a
como sobre el auxiliar , durante 01 b3.lance del puonte Ia
cap acid ad patr6n del cargador Co compensa la cllpacidad
sumaria de los dos electro-
dOB y, por cOllsiguient e, C,I'F/cm
l
VC
e
-l/C,. + l IC
u
..
(VI!.2')
donde C;c Y C .
o
son las CR-
pRcidades totalos de los elec-
trodos en estud10 yauxiliar.
El electrodo auxiliar se
elige general mente con un
area notablemento mayor
on comparacilm con la en
estudio, de modo que C.,
:: Bajo esta cond i-
0, 11t:'
20-
/5
o.QOIH.
/0 '-=*.-"ifz-::;i;;-::rr,*=
-1J.2 -lJ.ft -q6 -0,0 -10 -12
" t; V(e.n,h.j
]/ ill:. 58. Curvas do .:uppcidad 1.113 III
c.ppa doblc del electrodo de b ismu-
to en soJuc.j()ncs nCUll!!lIS de KII
CiOll, como so doduco de la it;rrllllia (VJI. 27), C
t
, C
x
'
La rcsistcnoifl de It! .sol uci on en hi oMulo 0 mudicioll so
compensa por la resistencia del cargador Rc 011
217
du hnlnllce del puente. Veamos los resultados ohteoidos {II
mcd ir In capaciri ad de In capa doble. La fig. 58
present!l las curvos de capacidod de Ull electrodo de bismuto
on soluciones aeuos&.s do KF de dist inta concent raci6n. AI
di smi nuir 10. concentracion on las curvas C, E upllroee un
mln hno, t uya posiciOl l coi nci de con el potencill l de l a carga
ouln. Lo presencia del minimo para E
g
_
o
sa debe a qUI! en
OSltlS COII (licione5 el rovostimianto ienico de In capa dobl e
:se borrn con ma yor intellsi dad por 01 movimionto ter mico,
o
Q.8 F., V
Fi g. 59. C, ,,,VIIlI de capl&lct . d de III eapll doble ,lei eleelrollo de hlsffiU(U
Cit ac.uos., O. t N de halnros da po l llllio
l a ilistancia efect ivo entro 1M rovest imientos del condensodor
numontn y su cnpaeidlld deene. De 05te modo. Ins mediciona.!J
de In ca pacidad on solucioll(lS diluitias de elllct r61tto s im6\rI-
co ill nct ivo superficinlmonto permiten determinar di rectn-
menl o 01 potencial do 10. clI.rgn lIula del eIeclrodo. Cono
cionclo E'f-o. medi ante la ecuaci6n (V1I.11) se puede calcul ar
In cnrgn q de In .!!uperficie pll rll cualquier poteJlcial. Y In

integral J C dE se determina prActicameJlte como ' til
' 1-
firea bajo a curvn de cRp8cidRd, comprondida entre E
q
_
o
y eJ potencial dado E.
Lo fig. 59 muostrn los curvas do capacidnd en las 801 u-
ciones de haluros de potaSio de igual concelltraci!)n. La
218
capacidad on pmsellcill de nniones de adsorci611 aspeciticn
es mas IIlt3 quo en solucion de fluoruro a causa de que los
nniones activos superficialmente dUfante la Ildsol.'cioll pier-
dell parcialmente su cap a de S<l lvfltacioll Y sus elcctri-
GOS sc aproximan mas a Ia superficie del eleetrodo. JAtS
curvns C, E en diferentes soluciones coinciden despues
de In desorbcion de los aDioDOS, ai Iss cargns do la superf icie
SOil negativas. Ademas, tambien coinciden las cargas en las
soluciollcs O, t N de KF, KCI, KBt y KI. Por eso se ntiliza
al metoda de tintegraci6n inversa para determinar el
potencial de Ia carga nula en el electr6lito act ivo superficiaI-
mente, donde el minimo en la curva C, E en la soluci6n
fliluida no coincide con Para ella de la magnitud de
-q

ami, -1/(:\ -
.
m'
-f
rig. 60. CurvllS c,araeteristieas dB capacidad (4), do earga (bl
y ellnoas clcctrocapilnrcs (c) para 01 sIstema me Nal + (I - m) c Nar
la cEuga (Jll 18 rogioll do coincidencia de las curvas C, E,
calculada por los datos de capacidad en 1a soluci6n de
f1uoruro, sa rosta 01 area bajo La curva de cltpacidad de 11'1
soluci6u II estudiar. EI potencial, en el cual como resultado
de esto sustracci6n vtlria el signo de In carga, es igual a
en la soluci6n (I estudiar. Por metodo analogo so puoden
dctermillar Ins magnitudes E'i=n en los sistemas de tipo (A)
con flier? i6nicn const ants. Las curvas de cnp8cidnd y lal'!
curves q, E correspondiootos a l3Se sistema se oxpollen on
la fig. 60.
Si suponemClS que en el sistema (I\) dUflmte 18 desorbci{,n
de 1()5 aniones J- de In supcrfi cio coinciden no s610 las curvas
C, E y q. E f;ino tambien las electrocapilares,
21('1
intcgrondo 'l as curvos ne In coren se puede calcular III :Slnie
de curvos c, E, ell 10 cual el trnhajo superCivial reversible t1
l'sta uewrminado con una precision do ha:sta la collstante
comlln de integra cion (fig. 60, c). Para d electrodo
liqu ido se puede determi nnr con ruediciollcs el ectro-
cnpilnres. Pa ra el electrodo s61ido eSB constante de integra-
cion siendo dcsconocidil, pero POl" cuanto
d (0 - Omtl.J) = do tambion en el el ect rodo soli do a base
de In tlcuacion (VI L26) sa puede coloul ar la conoentrncion
su perficial de l os iones especificamellte adsorbidos.
Las eurvns de capacidad en presencia de sustaneias orga-
nieas poseen formos originat e:! (fig. 61). Los mhimos carae-
teristicos do csta:;; cUI"vas refiejan 10l:! procesos de adsorb-
cion- dC$orbci6n de l as 1ll0Uic\ll as do sustoDcia organico.
En la regi6n de potenciales de los maximos en las curvll!:I
Fig. 61.
c,ftF/r.m
2
"
GO
[)epllndonc.ia O'l tro la co.pllcldlld de la capa dobls del electro-
rio de mercurlo y el potencilll
C, E In cOIlc.entraciOn superficill l y, POI" cOllsiguieute, In
ctlrgu dol olectrodo vflrilm bl"usctlDJeli te COIl el potoncial,
y par cUflnto C = dql dE, ello provocn un aUlllento
rable do In c[lpacidod. Si las cargus del el ectrodo I q ' son
grandes se observu III f usion de l as curvas de capll.ci dud en
presc nc.in (Ie III sustnnciu orgii.nica can In curva C, E en In
801ucioll do fODdo, 10 que indica 10 desol'bci6n de Ins mol e-
cuIns orgli nicll8 de la suporficitl del electrodo. Esta circuns-
tlHlci(l pGnnite uLiJiui' coma eonstantes de integracion 0.1
Cfl lculaf las CUl'''!llS q. E ya, E l os misrnos va l nres do In cllr-
gil: y (0 - (Jm4x) quo so o btiollon 011 i ll ,o;olueioll de fondo I)U -
f A porn 01 potencial de desorbci6n lotal de III or-
giillicl.l. Dc osl tJ 1111)(11), POl'la haegraci6n Joblo de Ius curvns
do eapacidod en las soluciones que contionen tl iferenLos acli-
cionas de suslancin organica, se pucde cBlcular In serio ClI-
rresp(lJldiente de curvas (0 - am";)' E. Para elecl.l'odos 11-
quidos cOll cuerdan cuantit.ati v3InClltu con los resuHn-
dus de los medicioJles eJectroca pil ares di l'oct as. La ooun-
cioll (Vll .24) perroite luego calcular 18 od.sOl' ci6n rorQ' de
la !; ustancilll org';nic8 que on 18 mayoria de los C8SOS es pr6c.
ticaDlente igual II. In concentr8eilm superfi cial.
Por 10 tanlo, al metodo de ruedi ci6n de Ja cnpacidsd
de Is caps doble permite determiner el potencial de In cs rgs
nuls, Is dependencia ent.re la csrga del eloct rodo y 8U po-
tencial, calcul s r con una precisi6n de hasta Is constant.e 10
serio de las curvas (J , E y determinar Is conce ntraciun su-
perficial de los iones y las moleculas organicas espocHica-
mente adsorbidos. La eloboraci6n y comprollaci6n experi -
ment al del metodo de medici6n de la capacidad 56 reolizo
en elect.rodo de mer curio (A. N. Frumkin y colaborodores,
D. Graham) . Mas Rdelante 111;\ sido utilizodo Rmpliamente
para est.udiar Is. ca pa doble sobre electrodos de hismuto,
plolno. galio, indio, antimonio, estnfio, l aUo. zinc, pinta,
cobre. oro y otros metales.
5. Polenclales de 10 carga lIula y mcc81lismo
de aparlclon de III I.e.m. del cirellito
eJecll'oqulmico
LII ellorgin Iibro do la reacci6n quimica sirvo de [uouto
ue onerg[o eMctrica en un eircuito elect.roquimico quo COll-
tonga doo metaJes disti ntos. Poro conocer 18 Fuente de tl nor-
gin 00 signifi cs que sa COll ozca 01 mecanismo de como opn-
roco 18 diferencio de potencial ou oJ circuito. Al oclarlll' estn
cuestion del mecanismo de apa r icion de 10 f.e.m. en elcr. tro-
qufmica han surgido dos problemas: el Unmado tie Voltll
y el del saito a bsol uto de potencial.
A. Volt.a s upono quo la d iferoncia de poloncial en los
extremes del circuilo electroquimico e8t6 tot.allllelile con-
CAl llt rada en 10 suporficie de SOpo.fflciim ent re los dos mobles
221
Ml Y M, (fig. e2, a). significa que segun Voila
(VIl.28)
donde .1.::-: Ijl os 01 potencial voltaico en la superfieie de
soporDcion entre dos met ai GS, igual a la diferoncia ria po-
tenciales axtornos correspondiontes (fig. 63). Ya qua l os
puntos a y b cstan s i tuados en 10. fig. 63 delltro de los limite!
l '" E
, CO""
inlllrm&iI:T iff!

M2 / H,
0)
h)
Fig. 62. Loc-4liuci6n do II. difol'9ncil. do Jlotencial en 01 qui
IlIico lol l I M, I olectrollto M" corJ'Gct l.mellte d@S(' o ncelll!lo:
., I. I . t torla Vol ta; to. contonn I. l'en,.1
de unn misma fase (0 soa, en 01 aire cerca de la superficio
de do! malates difercntes) el potencial voltaico OS
accesible para la determinacion experimental. La toorla
de Volta perrnitia oxpl icar 01 paralel ismoentra las
y la voriaci 6n de la J.e.m. da los circuito! elect ro-
quimicos correspondientes en ooncentracion estnblocitln de
108 iom'lI que determi nau el potencial. Por otra parte asta
teorla esla ba en conttediccion con Ie depondencia e.n l re In
f.o. m. y la concentraci6n de sustancios que parlicipon en lo.s
procosos electr6di cos. Do e8te modo, al problema de Vol ta
plantas In cuesti6n de ia l'elaci6n roal ontre el potoncial
vollalco en 13 superfici e de separaci6n entre los do.s metal cs
y Ie diferencia de potenci&l del circllito electroquimi co
corrcspondientt! .
En oposicion .a In teoria de Volta W. Nernst cxpuso 11\
suy& segilll In cual on la superfi cle de soporacioll entre dos
I.l1ctoles difcrontes no surgo saIto de potencial , y In i. e.m.
En lOll cllnos de HeiNl 01 potencial yoltako eu 18 SllpGriiclo do
sepllrllei6n on tre d08 metales dlfllrtut es denomina gl'Derulmento
dirorenci. de pot9J,elai do conlacto. Ell e505 curSOll exponon
1011 mlitodo5 ox.porimenlaiee para mcdir \'lI lorcs de
222
del circuila se colldicionll por 18 sumo algebl'8ica de los
saltos del potencial ell capns ionicas dobles on las super-
ficies de seperacion ent rn Is soluci6n y ambos electrodos
(vease la fig. 62, b). Seg-un la leoria de Netnst el potencial
voitaico en 10 suporficle de sep8r11ocion ent ro los dos metales
Fig. 63. S a l t ~ del potencial en la IUf!or fkie de separaei6n Onlro d08
mGtale8
es igual a cero y el potencial galvllnieo 011 18 superficic do
separaci6n electrooo-sol ucion so eond iciona sOlo pOl' h"
form&cilill de l a capa 160lca dohle. Si sobre uno do los elee-
trodos no existe caps ilinics doble, conforme a la teoria do
Nernst, Ia diCerencia de potencial en los extremos del cir-
cuiLo serA igllal al potencial eloetrod ico absoluto (0 sen, nl
potencial galvRnico) de segundo electrodo. Pero sl kmhos
electrodos tlenen potellciales de carga nula en un electr6lito
ioactivo supe rficial meote, la diferellcia de potencial en los
extremo!> de tal circuito, segun la teoria de Nernst, doberin
do ser igual a cero. Es decir, los potencinlos de ca.rga. nulo. 011
sol uciones de e1ectr6litos inactivos superlicialmente (los
Hamados puntos 001'(8), segun Nernst . deben ser iguales 011
todos los metales. Los datos experimentales sobre los pu ntos
ceros , expuestos en In ta bla 12, Rwcst.ra n que las deduccio-
nes de 10 t.eoria de Nornst contradicon 01 experimento 8 pe-
sar de que est.a teods dn una interpretacion cusntitativo.
c6mo dependo la f.e.m. de Ia conoontracilin de las sustan-
etas que participall en lo.s pr000508 electr6dicos.
223
La contrllldiccion de la teorln de Nornst he. provoeado 10.
nparici6n del problema del salto absoluto de potencial , 011
el cu1l1 80 phmtoa la cuestioJl de la magnitud del potencial
gai vlinico aiJ'!l ndo en In 5uporficie de seporocion electrodo-
solucioll . F.:ste problemn flO puede resolverse experiment al-
mellte, y.ll que en principio es imposible medi r la diferencia
olootrica de potencial entro punto!! si tundos en fases de di-
roren te cOOl posici6n (v6aso e1 cap. VI). Puede demostrafS6
Tabla 12
I>OTENt.! I ALBS Oil: LA CARGA NULA DEl I) IPEHN1'es ME1'ALES
SN SOLUCIONES AGUOSAS DE EI"ECTROLITOS I NAC'J' I VOS
SUPEIlP1CI ALMENTE

'17'
V ( . ... b . )
Mell i
I
R
q
_ ,
V ( e. n . h . )
Mercurio -0,193 Pla\.:
Gallo
--",69
policrieu.liue --", 6<\
I' lolno -0,56 cata (100) -0 65
Cadtuio -0,75
can.
-0: 71
Tnlio -0,71 tarll {Ht -0,46
lislaiio
--",43
Oro:
Ind io -0,65
eal'lI filO?
+0,19
mamILlo
--",38
eara '1.11
+.,57
i\nlimonlo -0, 15 Pl al lno (pi I 2, 4) 0, 19
Pallldio (pH 8 ,0) + 0,10
Redlo (pU 2,4) - 0,01
Iridio (pH 2, ") -0,(11
que el problema del saito ahsoluto do potencial tam poco
puedo rcsolverse por via pur:nnente terroodinamica sin re-
currir a $uposiciones simuledas. EI problema del salto nb-
soluto de potencial aun esper o su sol ucion Iundameowl -
melLto debido n dificult lldes reloclonodos con el calcul o
si mul ndo de la magniLud X"' , 0 sea, del sll l to superfi cial de
potencial del metal.
Por otra porte, aplicando Is l1ocl6n dol poLenCial de la
c3rg;1 Tlul n sa puede ofreccr 10 siguiente soluci6n apl' oxima-
oa del problema de Vol ta (A. N. Frumkin). La diferencia
de potencial en los extrcmos del cireuito quimico sin trans-
porte 0 con el poteueial de dirus i6n eliminado consta al ga-
braicamente de tro:!! potellcisles gl.livanicos:
E _ A:l:IP-A!IIP+ (VII.20)
Si $(I SUPOIIO quo la soluci6n no conliono iones 0 mol!cu-
las aot.ivas suporlicialmento, l os potonciales galvAnicos
1l Y 6:'1 'P se pueden descompooor en tres intcgrantes
conforme a Ie ecu8ci6o (VIL8):
_Xt(MI>+ XM,(I) + AIPI -
"'" -X'+Xr.l
1
+A.+6.IPI'
A!"IP -=
= -X
I
+ X
M
'+A1 +6W2,
(VIl.30)
donde las magoitudes AI Y rofloj an Ill.! vflrieciones suma-
rias do los poteociales suporficieles del metel y Ie soluc i6n,
surgidns a con.secuencie. do au contacto.
Sustituyendo las correlaciones (\'1.30) eo Is ecuaci6n
(VII.29), obtenemos
+
+ (6Ql,-6CPI)+(6
1
-A.J. (VIL31)
Dol a nalisis do la fig. 6$ so ohtiene fncilmonto In corrol a-
ci6n
(VIJ.'i2)
Luego 8i se tione on cuenta la suposici.6n -de que In solucUm
no contieoe component.es que sa adsorbac. espocificamanto
y huieraD podido adsorherse de modo disti,lto sobre dife-
renles mota les y 51 so 8upono quo 11.1 interaccion do
mot.ales diversos con Ins moIeculas dol disolvonw es apro-
ximodomento igusl, ont()nces Al 6 , . En estes condicio-
nos de las ecuacione.s (VII.31) y (VII.32) se ueduCG:
E:::;.< (Alpl -6'Pz) :::;.< 6::1fl + (QlOI-lPoJ. (VI I .33
La eC\laci6n (VII.33) une las nocionas do A. Volta y W. Nernst
sobre 01 mecanismo de Ie apar icion de Ie diferencia d e
potoncial en l os dol circuito olectroqulmico:
en l a teorla de Volle se toma ell cuents s610 el primer 5U4
mando de 18 ecuaci6n (Vll.33) y on la de Norll8t 8610 01
segundo. SimuItalltlamente Ie ecuaci6n (VB.33) es la 501u-
c16n del problema de Volta, ya que reiaciona Ie. magnltud
1&-081l
225
6::'1> con In diferellCin de potellcini en los extremes Jel
circuito oloctroqutmi co. Hcsnlta i(16neo comprobar h CCll a-
c i6n (VlI. 33) en Sli parti cular, cunlllJ o '1 = U, 'POI"'"
.,., q>os = y, por cOllsigui ont_o,
(Vll .;{4)
Conforme ala eCllacl6n (VI1.34) In Il iful"l.l llci n de los I)UntO!
cel"OS d6 dos mel all;lll dcbe SOl" aproximndamcnt c igll (d II
Sll potencial voltaico. La tnlJl:l 13 ofrect:I ,.In los eX)'l{' r imen-
tales quo permitun volol(lf COi l precisi6n so cwnplc 10.
correlacion (VII.3
/
l) .
Tllbl ll 19
COMPARAC10N DJ.: LA DlFERENC("
DE PUNT08 CEllOS EN SOLUCTONUS ;\<:'UOS.\!3
Y DJ:! LOS POTR:'C1ALES VOLTAI COS DC LOS
.MTIILES CORRESI' ONDI ENTES
MOfeurio- jll.la
Mcreuti B- l'towo
Moreurio- lallo
0,48
0,45
0, 53
Como se vc.on Ia tabla 13, los dat os oxporimentnles COD-
Hrman In correlacion aproximada (VIf .34), iodicnndo s i-
multnneomente que no 56 ob5()rva coincidenci n cuantitativa
de 6.E
q
_
o
Y Es to se dobo a que difercntcs mol alcs
Li cnoll JiJ:il i"la nhui \lnd COli 01 oxlgeno do las moleculns dol
agua, )'lor eso cI disolvonto inleractua tl o modo difcrento
con divc rsos wctales, y, 1'01" consiguicntc,.1., -+ 6. !. A!'i,
jlor ojeu1l,io, en 01 morcurio y 01 golio Ill. enorgia de enlace
lIo Ins moMc\l!:ls del ngua con In superfi cie e5 considerahle-
monte di5tint a, por eso para 01 p3r JIg - Oa las tliferencias
entro l!J.Eq-D Y alcaoZtln 0,2-0,3 V. Esln est3blecido
QUO on una serie de oloctcoclos 10 diferenci n enlre las magni-
tudes Y 6 :::lJl dopende linoaImonto do 10 elltolpio. (10
formacion do oxldos do los mctalcs corrcspondiontcs.
2"
6. Nociolle8 de moddo rundomcntal eo respeclo
a la estructura (Ie la capo clcctricn duble
Las flocioJles de luoJlllo rospecto n III cstruclura do In
capa dobl e en la superficie do separachin ekctrodo-solu-
ci6n S6 lunl tlesurrollado durante largo tielllpo. El pri mer
trabajo os de 1853 cuando G. Helmholtz. para dcscribir l a
superHeio de sepllfaci6n entre el elcctrodo y In soluci6n.
propuso el modelo do coudcll sildor pIauo. Conformo 11 III
teoria de Helmholtz. hflcia Ja capn do cargns sobre 01 meta'J
",stall rfgidnmenle Iltrai dos Ius ione.s do signo eontra ri o, asi
quo la capa doble es un COlldonsad()r plano original con una
ois t ullcia muy poquei'in ontre sus re"estimientos (de ordoll
del uiamotro do III. moJecuIa de agua). Esta teoria predecia
las magnitudes de capacidad de In capa doblo c,orrectas ell
5U orden, IlxpHcaba la fOl"ma de las eurvas clectrocapilares,
peto no podia expHcar l as dependonci;ls de In capacidad y ]a
tension frOlltera COli respcctu n 111. COllccntrnci6n dol olect r6-
lito y In temperatura.
G. Gooy en 1':)10 Y pOI: su parle G. Chapma n en 1913
propusieron la teoria de In capa do difusioll . I..a tooria de
Gouy-Chapman estuelia los iOTles como puotos matem{iticos
que so hallau bajo la aeeion dol roovimient.o termico y.si-
mulUneamonte son atroidus 0 rechazados pOl' 10 suporficie
cargada dol electrodo. 1Iatematicament.e asta teorla
eJaboradn del mismo modo que In posteriOr de Debye-
Huckel (veaaa eJ cap. Ill). Sill embal"go, en In toorlo tlo
Gouy-Chapman 5e exam ina In influeneia del campo
trico 5610 a 10 l argo de una coordonadn (perpendicular n In
supcrficie del e.lectrodo). Esta circunstancia simrlifico el
problema y permiti6 obteller la sol uci6n cxacta (Ie In ocu a-
ci6n de Poisson-Boltzmann:
__ (,ZIFIF:<: )
dzl - U(I L.J Clo2. , oxp ilT
,
(VI l. 35)
dondo q1", es el potencial dentro do l os Hmitolol de la CDpa cl6c-
triea doblo a In distanein x de l a superficia del metal.
La teoria de Gouy-Chapman expJi ca ba eualiLnt ivamell t e
]a dependencia de 10. capacidad y do In tons ibn [ron Lorn can
respacto 0. la concentrllCi6n del ol eetr6lito y Ia tcmporatllra.
Sin embargo, el cii lculo cuantitativo de Ia capacidad de Ia
cnpa dobIe seguu osLa teo ria para q:>o = 1 V conducio. a mag-
nitudes que superahan en 7 69 6rdenes los valoros expcri-
".
221
mentales. Este I'OSultado es debido 8 l a suposici6n de 18
teorla de que los iones son particulas de dimensiones pun-
tiformes y por 10 tv.nto putlden acercv.rse infinitamente 8 In
sllporficie del .elect rodo. -
En 1924 O. Stem tom6 en ooosideraci6n l as dimensiones
propins de los iones, creando la taoria, basta cierta punto
anliloga 8 l a segunda aproximaci6n de Ia teoria de Debye -
Huckel. La taori a de Stern \iSbe ademas en cuenta las fuerzas
Fig. 64. E, \ruetuf& de Itt.
capa doble en la , uperfieie
do septt.raci6n 6leetrodo-
801uci6n: '
"" plano [nkrlor de nehnholh;
" .. plf.no do
I.. )" cap" M
de interaccion no electrostntica
de los ionas con al metal, 10 que
pannite interpratar los fen6me-
nos vinculados con la adsorei 6n
e.specifica de los iones. Las noelo-
nes te6rieas actual6l'l sobre l a
capa eI9ctrica dobie so basan en
el modelo fundamantal do Stern
mejorada con uns serie de per-
fecciooamieotos introdllcides cn
ella los ultimos anos.(A. N. Frum-
kin, O. A. E8i o, B. V. Ershler,
D. Gra ham, R. Parsons, elc.).
Se supone que Ia capa
debla eonsta de dos partes: una
densa y de difusi6n otra, sepa-
radaa por Is superficie x = x. a
la que se llama eJ pUJnlJ exterior
de Helmholtz (fig. 64). El grosor
de la capa deusa os igual al radio
de l os iones hidratados (xs
3 - 4 .r\) y su constante
dielectrica es considerablemen
te menor que Ia constante diaUictrica en el de In
soluci6n (6
1
<t: e.) 10 qne es debido a l a orientacion de
lo.s d.ipolo.s dol disolvente eo la capa densa b!ljo l a aecion
del campo ellictrico del el ectrodo y como rCSllltado de su
i nleracci6n especifica con I'll metal. Si no hay adsorci6n es-
pecifica de los iones, la carda del potencial en la capa
densa es li neal.
En 18 capa de difusion la intensidad del campo elcctrico
es CQDsiderabl emente menor y por 10 tanto la constante
dielectrica as aproximadalllente 19ual a la del- seno do l a
soluci6n (til::::::! e.). EI grosor de 10. capa de difusi6n te6ri-
C8mente es i ofinito, pero en Ia pr<i.ctica se introduce cierto
228
gro!or erect ivo an Uogo nl radio electl vo do
i6ni ca en la teoria de Debye-Hiickel:
)
.,r ... "RT h( .,F )
. - V 2cFI see ""I1fT '
la atm6!fora
(VIl .3<l1
donde ' 0 es 01 potencial del plano exterior de Helmholtz
(fig. 64). La f6nnula (Vll .36) sededuce de la teoria de Gouy-
Chapm'lln sustituyendo el potencial del electrodo lJIo par el
potencial del plano exterior de Helmholtz 1f o' De Itl misma
teorfa se deduce, que en Ia primera aproximacion la cafda
del potencial en la capa de difusi6n so realiza siguiendo la
ley exponencial.
Los eentros de los iones que no sa ndsorben
ospecificamente alcanza n s610 el plano exterior de Hel-
mholt:r:. La carga total de t ales ionos por unidad de supor-
fi cio se designa con q,. Los i0068 que so adsorbeD esped-
ficamen16 ootran dentro de la capa densa deshidrata.ndose
parcialmeote por el lado del metal. EI plano en el cual S6
locaJi l.an I()s centros eIectrieos de los iones especificamente
ad!orbidos (.:t = %1) so llama plano interior de Helmholtz
(lig, 64). La carga 91 de los lones especlficamento a'dsorbidos
so 1'6laciona con su concentracion suporfi c.ial AI por la co-
r rolacl6n
ql = zlFA
h
(VII.37)
donde os 18 earga. dol ion especUi camente a.dsorbido to-
niendo en cuent a su s igno.
De la condicioll do electrOl.leut rnlidad de la cuperficle
de soparacion so deduce quo Ia carga do l a supedicie del
electrodo
(VII.38)
Las magnitudes q y A I (y, por coll siguienle. qJ so pUG-
den determinar a base de datos experimootales. De es16 mo-
do, la earga de la capa. do difusion g. "'" - q - 91 tam bien
e.! eccesi ble a l a determinaci6n experimeotal. La teor)a de
la capa de difusi6n permite relacionar la magnitud qs con
el potenci al del plano extorior de Helmboltz y con 18 con-
centraci6n de iones:
- A Vf clo [ex
p
i ] , (VII.39)
'"
donde Para la soluciun de elect-roUto
t,i-val ell te 1a ecuQci61l (VlI.39) so simplifieR notll.bicmente:
- 2AVcsh (F'4> /2RT). (VIl AO)
Do In f6rmula (VI:I AO) 88 deduce
1J'g = :!4!- arcsb. (- =
, _ _ :o"2A V.:
In [V f + (VJI .li1)
II 4,A
t
e 2,1 I' c
La fig. 65 expono la. dopeudoncia dE' 1 potencilll . COil
lX'Spccto a la carga do la co pa de difusioll y In concentraci6n
dol oiect.rolito, calculada medianto l a ocuaci6n (VlI.II1) .
AI allmont ar la concentraci un la mngnilud absolutll dol
Ilot enciol 'Po dismi nu ye.
Do las ccuaciones (Vil A! ) y (VII. 38) sa deduce que 61
s igno ti el potencial del pi ll no c:l: t orior ti e ff elmholtz coin-
cide COil (>1 de 18 mognilud (q + gJ. Si q y ql pose6ll s ignos
-7.Q -In
"
Oil/IN
Q 10 20
Qf -'h,PC/cmt
42
Q,J
M:J. [l ependlll1ci. d po-
tellclal rip) Illano exterior do Helm-
holtz y l u carga do h. capll do tll-
(1)8[6n parn las aCUOU5
riel electr6li to f ,t-valonlll
Fig, 66, Di slribucl6" del po.-
lenc[a] en III c,ppa noble en
(ondl cionl!S do rcclIl'gn <1 0
In 8up$rfi clB por lones es-
peClli t" fflp. nlo II.dsorbl<loll
di stint os )' I ql I > I q I , 01 potenciol u pO&!e signo con-
t rari o nl de l a corgn de 13 superficie del electrodo. En hIes
condiciones Ia oWlol'CioJl especific:a de los iones conduoo A
Is recarfa de la lIuper/icle. La fig. 66 ex pono III dependenc:ia
ca racl eristica entre potencial y In di stancia hastll 01
electrodo en eoodi cione! de recarga de III s1J.perficie, E I fe-
nomeno de recarga se nbsorvn durarlte In otisorci6n dt:l Ill.
ffi l\)'orla de !lllione! flclivos superfi ciolment e en 10 s uperfi-
cie del el ect.rodo cnrgndn positivo.mollto. EI calcul0 dol
del 1)131101 i nter ior de Helmholtz (lP,) en condicio-
nes de adsorci6n espocUi ca de l os iones requirero suposicio-
nes do modelo
S i no so cfecll'R 10. adsorci6n espcciiic8 de iones (q, _ 0),
ontonces I} = -gil' Y difercnciando respoeto a la cargo In
idontidad <Po """ (CPo - $0) + lPo, se obtOlldra facilmonto In
s iguiollto cxprnsion para In capacidad de 10 capa dohle C:
-tiC - 1/C, + lIe., (V1J.42)
dondo C, = dgld (Po - Wo) 09 la cnpocidad de l a capo. den-
81\, C, _ - dI}2f d .o as la ca pacidad de 18 capo. de difusi6n.
Ut ili zll ndo In ecuAoi6n (V1[.41) so pucde obtener II' ox-
p"l',osilln purn In C{1pachlod do 1(1 cupn do
C, - yltA
2
c+q;. (VII. 43)
Dc elsto modo, si 110 se oloclun adsorcion especificn de l os
jones , In cnpa el6ctriCII dohle se si muhl por dos condelllwdores
unidos 011 serie y 18 capocidnd de uno do alios se puede cnl-
cular te6riea.monW cn lunci6n do 18 CArga del eJect.rodo q =-
- -1}2 Y la c.onCln trncion del En ol modelo do
C,
,<IF/em
30
20
--....,--
,0
o -u.S -I.S - 2.0
, C,
Fig. 67. Compnraei611 de la! cu rvas de cnpaclclad. dol cJeclrodo do mar_
curi o on Na<' 0,001 N ce.1eu1adu expl'rimenlal (t) y tcuricamonto (2)
Gra ha m 1947) se supone complemen1.Qriamcnte quo para
1}1 c:::: 0 In capacidad C
1
do lel capa densa no depende de ] 8 oon-
de In sol uci6n. Con este supues to y conociendo sa-
10 una cur-va de In cnpacidad (por ojemplo, para c=1 mo1l1)
mediante las ecuociollos (VII.42) y (VII.43) se pucde cal-
culor ulla serie do curvas de III capacidad que corl"flspondon a
oLta/! concentraciones del mismo 0leotr6li t o. En In fig. 67
10 curvn - C, E calculada par OSle me' odo se compara can
,at
los datos experimentllies para eJ electrodo de en
0,001 N de NaF. La coincidencia de ca lculo yexperimento
indica quo son correctas las nociones fundamentales de la
teOrla de modelo de 10. cnpn eJectrica doble descrita.
En el modelo do Ia. capa doble o.ceptado o.ctualmente no
50 toma on consideracion la transferencia parcial de la carga
durante la adsorci6n especificll de los iones. Es dccir, se
supone quo los iones especHieamente adsorbidos eonservan
BU carga de oumero cntero, c,1racteristicn para el seno de la
soluci6n (on la ecuaci6n (VII.37) Zl es un numeto entero).
En realidud este supuesto no se cumpIe cuando la adsorci6n
espocificll. de los iones estu eondiciOllllda por l a fonnaci6n
dcl enlace covnlentc entro ellos y Ia. superficio del metaL
Si In adsorcion Ilspecilica de los iones va aeompaiiada de
transferencia parcial de In carga. Ill. magnitud q que se de
torminll medinnte ]a ecuacion de Lippmann (VIL20) no
os carga autentica (libre) de la superiicio dol mota}, sino que
cnraclerita 10. HallJada carga total (termodinnmica) del elev-
La carga wta! pueda determinarse como In cantidad
de electricidad que.hay qua aplicar al electrodo por unidad
de superficie de aumcnto para que la dilerencia de potencial
en la suparficie do separaci6n electrodo-solucion petTna
netea constante si los potenciales quimicos de todos los
componentes de Ia soluci6n y do 10. lase mctalic3 son constan
tes.
La dilerellcia en el santido fisieo do las cargas libra y to-
tal Ia puodo explicar 01 caso siguiente. Supongllmos quo en
1m sistoma morcurio-soluci6p. scuosa do TIF + Naf,
an 01 cual sa observ8 adsoroion especilica intensa de lOll
iones TI+, la carga total conditionsl de III. uoidad do super-
ficie, dotorminada medinnte Ia ecuncion do Lippmann,
cs q "'" - 5 y In concentracion superficial de los iones Tl+
ealculada mediante la f6rmula (VH.26) es Ail+ = 9. De-
bido a la olectroneutralidad, independientemento de los
supuestos de transferencin de la carga durante Ia adsorci6n
especities. In carga coodicional de la capn de difusion de
la unidnd de superficio elcgida es ql = -4. Supongamos
que durante la adsorci6n especHica de los iones Tl+ se elee-.
Hia la trBnsferencin parcial de Ill. carga, 0 sea, =1y.
por coosiguiente, ql = + t IT = + 9. La carga libre
QUbr de 1a superficie del metal, conformo a la ecuaci6n
(VI1.38), debe componsar las cargas de hiS capas densa y de
232
difusi6n. y. por 10 t ant o
gllbr"'" -gl-q:.= - 9+4 - -5.
En eslas condiciones toda la cantidad de electricidad sumi-
nistrada desde el 8xtorior se consume en 10 carga de la capo
doble. !lsi que la carga total os igual a Ia libra: q =- qUbr.
Supong8mos ahora que durante la. edsoroi6n especilico de
los iones TJ + en 18 supedicio do mercurio cergada negativa-
mente estBS so dsscergen parcialmente (por ejemplo, on
1/3), como resultado de 10 cual cada ion de telio adsorhido
t ransports la carge fr accionllda (.:.\ad.l """ + 2/3). En est8S
cond iciones ql = + f 9= +6, y Ie cerga libre
qUbr= - ql -qa= -6+4 _ _ 2
en 5U megnitud ebsolute resulta menor que la totlll (q -
"""' - 5). Se debe csto a que s610 unt!. rracci6n de la eloctri-
cidad suminiSlreda desde el exterior (2/3) sa consume en In
carga de Ie capa doble. y Ie parte restant.e ( ~ n el C!l80 dado
1/3) va a l a descarga parcial de los iones de talio especUi-
camente adsorbidos. Los metodos electroquimicos corrientes
de ootudio de la capa doble, no permiten ellminar univoca-
mento de Is carga totel q. determinada oxporimentaimenta. Ie
carga libre de Ie superficie del electrodo. Precisamente par
eso, el modelo actualmente aeeptsdo de cepa electrica doble
parte del supuesto de que sobre electrodos del tipo de mer-
curio, plomo y bismuto q = qUbr'
Por otra parte, toni endo electrodos de metales del grupo
de platino DO 56 pueden desprociar lo!! procesos de descarge
parcial, e incluso total. de los iones durante su edsorci6n.
Los datos de la cimlitica de ad80rci6n e intercembio de iono!
demuestran Ie transIorencia de 10 cargo. Asi. POT ejemplo, el
equilibrio de adsorci6n en soluciones de !!ales inorganlcs!
sobre electrodo de platino so establece en un intervalo quo
oseile de algunos minutos a muchns horas, en tanto que en
los misroas soluciones sobre electrodo de platino el tiempo dll
formaci6n de 10 capa doble generalmente no excede de froc-
ciones millont'isimas del !!egundo. Los dWcultades que ell-
traiian la determinnci6n e interpretaci6n do In translerencia
parciel de 18 cargo durante In adsorci6n especificn de los
iones, son unn de las COUsrul de que el cuadra que ofrece 01
modelo de la estructure de la capa doble sabre meteles del
grupo de platino se halla considerable mente meno!! e.studiedo
.. ,
q ne cl qlle ofrecco los el ectrodos del Lipo de mercur io, plomo
y bismuto.
OLrn cnusa roside 011 q uo sobro l os metoles dol grupo de
plat ina dcnl rO de j,lt ervalos detet'mi nadas del potencial se
erecHi. a adsarci6T} del hidr6gono I\. costa do his reacciones:
H,O++e --+ H .. d&+HsO (so\ ucionc.'l ,icidns)
H
2
0 +; _ Iiad.+OH.- (50[llc; ooes alcalin ..
o odsorci6n del oXlgello a cc.sta de Ins reuccionss:
H.O-:& ->- (soluciQUCS acldas)
20H- - 21 - H.O (Soh lci ones aJcali n<ls)
La zolla do Jos potencinles de adsorci6o del hidrogeno se
llama regi6n de it idr6geno y Ia de los potenci ates de adsor-
eion del oxigeno, regi6n de oxigeno. Estas se pueden esta-
hlocer midiendo los curvas de carga de l os metal es del gropo
_.- del pl atina, a sea, las de-
1.2 -
0.
8
-
Fig. 68. Curve. 110 eo.rga del <'Icelffl-
do do I'Jallno on H
2
S0
4
1 N:
J de II. rq:16n la
'cap .. dobl o; Il" ...,gl6n OJ lseno
pendencins entre l a canti-
dod de 18 el ectrici dad up]i-
cada al electrodo y el po-
tencial del mismo. Lu fi g.
68 ex pone ) a curva do car-
ga t(pica. Lus regiones de
h idr6geno y oxigeno est rin
saparadas pa r 18 ll omada
reg i6n de tcapa dohletJ ell
18 eual In electri cidnd su-
mini:strnda al el ectrodo se
consume fundaJllental mento
eJI In var iaci6n de la carga
do Ie capa sMetriea doble.
L a pr osoll Cia sobre la 90-
perfieie do at omos adsor-
bidos de hi dr6geno 0 de
ox' geuo, cuyo enl ace con la
superHeie del metal rosulta
IIdomas pol ar , com plica l a
dist r i buci6n del potencial
en In capa clectrica doble
y tnmbit'i n la uependcncia entre 1a carga de la capn
doblt: y c1 pot encial (veaso In fig. 50). La disroinuci6n de Ie
carga positiva al sor gra ndcs l os qlo positivos se vincula C01l.
1ft odsoreion dol oxfgtl ll o y cI despiazo micillo dc los Duioncs
odsorbidos. El pl:\to en In curva 19 i q SOil nogativm;. cortos-
ponil e n los !lcnados oxtensos de Ja suporfido por (' I Iddr6-
geno adsorbido. Yo que III. adsorci6n de hid.r6gc llo y oxigeno
depellcta del pH, 10. cstructUJa de la ca pll olCotriCIl doil io
lIobre metoles del grupo dol platina dcponde tnmbilill dol
pH. de 10 sol ucion . La ndsorcion de hidr6geno. asi como In
do oxigeno en IIcn8d08 do oxlgeno poco C:ctOllSOS de In sUller-
ficio resultnn prooosos rovorslbles. Por eso para describir In
influencio reciproca do l os jones de 10 capo doble y los ,ito-
mos do y o.dgcno so puede en1ll loa r 10 ocunciOIl
termodinamica de Gibbs (A. N. Frumkin y coln boradoros).
E l model e elemelltal que describe la estructurn de 18 CU-
po ol oc.trico dohle 011 presollcia de los compuestos orgfinicos
nctivQS su,JerEicinlmolite os 01 de dos condensad ores poralo
los (A. N. Frumkin, B. B. Damaskin). Conforme II esto I n
carga de In superfi cie dol e1octrodo SO sumo nditivllffi ollto
de la carga de In s uperficie librc y cnrgn de 18. slI perficie
lotnlmonte cobierlll por Jo sustancia O'll"aniCA;
q =- go( i-O)+g'9. (VII.'II,)
d onde e es cl grado do IIOllndo de l a suPtwfioie por In sustall-
c io organ icn; qo, el vil lor do In corga do 10 Sllperficie s i 0 ...
- 0; q', 61 ,alor de q si e = 1. La mognitud qo so colculll
ir.ltegrotldo ] a curvo de la capacidad on solucion do londo
pura

Qo - I CodiJ'o.
y para calcular rj so utiliz:a In formula
q' _ C' (CJlO-IJ'N)'
(Vil AS)
(VI1.46)
donde C' = consl os la cnpacidad Iimito cuando 0 = 1;
CJl .... 01 snlto limite de odsorci6n del potoncisi iguai III desplli'
"(a1l1ionlo del potenc ial de In cargo nub 01 pasar de 0 "'" 0
11 0 <:11 I . Para relacionar 01 grado de lIenado con la coneen 1ra.
ci6n eu volumen do In s usl.anci a orgtllOica I: se empJea la
I$otl'rma de Frl.lmkitl
Be _ tlx p (-2(!O). (VJI.47)
donde a cs 01 pnrnmetl'o do interocci6n ilitumolocular ell
In caps de edsorcioll (In constante de nt rocci6n); 8 la collst an
to del equilibrio de adsorcion. SupoDiendo que 18 adsorci6o
do 18 8ustancia orgfinica so localice dontro do los limites do
IS
- 10
-s
S
O, IN.KF" +
+O,79Mn-C
3
H
7
oH
O,I N. Kf+
+2A1n-C)J1
7
0H
Fig. 60. Dependenel&. entre Ja urga do I. ! uperflclo dol electrodo de
cad mil) y su pottlncl ni on ! oi ucil)nes dUetOntes
l a monoco pa, entonces r "'" r .. 0, dODdo r _ os 18 concentra-
ci6n superfi cial limite que responde a e """ L En estus con-
di ciones III ecunci6n tundsmontll l de III. electrocapiJari dad
(VII.t S) t omn I II. forma
do "'" - q dE - RTf ... 6d In t.
(VII. ... 8)
Por cuaoto du es Itl diferencial total, entonees de 18 ecua-
ciun (VU.48) se deduce, que
(*) l! = -RTr .. (VII.49)
y Illogo tonioudo en cuentn la ocunci6n (VII. 47)
(
!L) = Rrr d lo B .".RTr
110 f: "" --;IE ..
Uti lizando las correlacioues (VII .4tI) - (VI I.46)
li ar la derivnda (OqIOO)B. obtenemo8
' ,'n .. B = _ flG+C'{'P .... -ffl
RTf ...
(VIL50)
para ha-
(VIl. 51)
que despues de intogrsr dentro de los Hmltes dosde Qlo =- 0
hllsta CPo do.
X q
o
dQlo+C''i'u(<PN -lfl
o
/2)
,
- ..
B=Boexp _ - P RTf'"" (VII .52)
donde So es el valor do B si (jIo = 0
Mediante los ecu8ciones (VIf.47) y (V1f.52) so puede
clllcular cOmo depende 8 del potencial del electrodo en di-
ferentes conC811traciooos de In sustancia organica y Iuego,
mediante 10. f6rmula (VUA.4) se puedeo hallar l as curves
correspoodientes de 10. cargo.. La fig. 69 elfpone 10. comparo.-
ci6u de las curvas q, E, c.o.lculo.das de tal modo, con los da-
tos obtenidos integrando las eurvas experimental es de capa-
cidad de un electrodo de codmio en KF 0,1 Neon diIerentes
adiciones de alcohol La exo.cta concordancla
entre el calculo y ol exporimento indica que los supuestos
fundamentales de l a teoda SOD correctos.
La o.d801'ci60 de sustancias organicas, en electrodos de
metales del grupo del platino generalmente ofrece un c8l'ac-
ter irreversible y va acomponado de ruptut"a de enl aces
C-H e incluso C-C. Por eso, no sa las pueden aplicar lall
nociones de modelo de estructura de In capa doble en pre-
soncia de compuestos ogranicos oxpucstos.
Capitulo:'V III
FUNDAMENTOS DE CIN:TICA
ELECTROQUrMICA
I. Caraeteristica genual de proccsos
eleetroquInl1C09
Si a traves do un circuito electroquimico paso. una co-
rriente electrica 1, 10. tension E, en los extremos del ei rcuito
no sera igual a su La.m., 0 sea, E, * E
r
_
o
Si ademas el
circuito funeiona como (uente do corriente quo consume su
energia en carga exterior, Er < E, _o Y si el ci rcuito fUllcio-
na como electrolizador, 0 sea, utiliza energ(a electrlca su-
ministrada del extarior para realizar las trnnsformaciolles
quimicas de las sustancias, E, > E
I
_
o
La potencia I E,
roalizada de la fuente de 10. corriente resulta menor que su
237
t'otencin m{\ximfl illuricll. IE
I
_
o
; la potencia IEJ quo so con-
S11l11 (.\ 8 1 la electr()lisis ell mayor que la potencia
J t oMicumollLe iJldispcmmblll. Do ('slo modo cuttlldo fun-
ciollull 10:> ll i slcmns eioctroqui mi cos , el rondimiento os in-
ferio!' al100%.
La diferencia absoluta , - E
1
_
0
consta, en lll'imer lu-
gru., do l a c,lIi da ohmicn de la ton5ion dontro de In celula
clet;troquimica (entre 01 cHodo y el anodo) E
ohm
"'"
= IRclfculio es In resistencia interior del circui-
to) y, en seguudo, de las polarizuciones del clitodo
y el :tnodo ilEa. LII polariznciull do cada uno de los electro-
uo:> os In variacioll dol potencial galvanico en la superficie
de sepf'l rad6n electrodo-soluciuu on compnracion con su
valor do oqllilibrio, provocada por el paso de In corriente
eloctricll . LII cOl"rionto a su vez, ostA rolaciollada
con el transcurso del proceso electr6dico (corriente de "FI\ffl-
day) y COil la cargo. de la capll doble (corriente de carga).
Si hl.s propiedades de In eflpa supllrfi cial no varian Oil el tiem-
po, entOllCCS la corrtente que pasa a 1favos del electrodo
se Jetermina s610 pot" In velocidad del proceso electrOdico
propio y por 195 dimensionos del eloctrodo. Ell tales condi-
ciones In dcnsidad de l a corriente t = !Is (8 es Ia supcrficie
del eJectrodo) es la medida de la velocidad de Ia reacci6n
electroquimico.. Ln vel ocidad final del proceso e lectl"oqui-
mico condiciona l a polarizacion del electrodo Y pOl" 10 tanto
es clOl'ta fUllcion do la dOll sidad do III corrientc; IlE - (J.E Ci).
La depcndencia Iuncional entre IJ.E e i (0 i Y IJ.E) se ucnominu
c(lr(lcterfstica de polari:(Id6n. La taroa de Ia cinetica eloc-
lroquimica. consisto on ostablccor las Icyes, U las cuales
obedeccn las caro.cteristiC8S de polarizacion, para regular fl
voluntad las velociJades de los procesos eloctr6dicos. Este
problema POSCo extrema importancia por cuanto 18 disminu-
cion de la polarizacion para una densidad do corriente unda
permtto aumentar considorablcmonto cl rendimiento de l os
sistemas eicctroquimicos.
A difcrencia de la reacci6n quimica ]\Omogenca corriente
que transcurre Bn todos los pu.nlos en el sono de una soluci61l
COlt sustancie.s f1laccionantes, Ie. ree.cci6n electroqu[mica
Lranscurro on Ia superficie de scparaci6n entre el electrodo
y la 0 sea, es unn rencci6n llOterogenca, de dondo so
deduce que cualquier proccso clectrudico siempre posec Ulla
serie de otupas consecutivns: primcro, Ia sustnncla reaccin-
nanle debo acorcflrse al elecl rodo, luego debe proJucirse la
etopa prnpiamente cloctroquimi cn, reloci onaJa call el
t ronsporle do electl'ones 0 iones a traves do la superncie ell!
sopll racion intorfllsinl (la etapa (];:$Carga- l onIUlct6n) )"
par [in,]os pruductos obtenid os d il i n roaccion dcben aloj ar-
S6 do In tlUperfiei o del oleetrodo para deje. r el lug-ar JiLre a
nuevas purciones de sust nncia r eacciononlo. Las ctapa! pri-
Illora y tercere obedccen a las ruismas l oyes y se donomiullII
etapa$ de tralisporLe de InlIsa. Estas y las do de!ce.rga-ioni-
:tacioo [iguran en todos los procesos olectrodicos s in ( ' ~ ~
copcion. Ademb.sde eUas aparecen otras eta pas dura nte !:Is
reaceiones olectroquiml cas . Asi, los reacciones electrodicol!
so campliean can relli cciones quhnicills en el seno de 10 solu-
ci6n 0 ",obre In superflcie del e1ectrodo, en las cual es puede
pnrti ci par In sustancilll ioicial 0 el producto do 18 roaceiOn
electroquimica:
+ ~ ~
A_O_ R_B
La etapa de transforma ci6n de la 8ustancia A ell suslancill. 0
56 aonomina de rDaccion quimi c8. procedenta y In de transfor-
macion de H en B, reaccion quimica post erior. Con frecuen-
cia los procesos electrOdicos se compJicllJl. con 10 ctapa de for-
macion de nuova faso. A:si, dUrante la o1ectroprecipitociim
de los metaltls se produoo la etapa de formaci 6n de los nucleos
do cristalh:o.ci6n y durnIlte el despwodimiento electroqu(-
mico de los gases, Jill de creaci6n de las burbujas de l os gases.
En cl t rao!lcurso de] proceso electroquimico puede eloctue. r-
56 Ull despluamiento de las par ticulos por la superficie del
clectrodo (Ia etapn do difusilm superficial) dcsde l os cOIHros,
donde so reaHza 18. descarga, hasta algunos otros, que son
9l1orgliticamente mlis ventaj osos para el producto de 18 reae-
ci6n. Si J8. supel'ficio del e]oct rodo tiene ca rga igual a In do
10. particula reacci onanto, ol campo elictrico do III capa do-
blo impido la odsorcion de di cha particuia y os) lllprescind ible
tamar en consideratibn Ia atopa do ontrad a do la pnrticuls
reaccionanttl en Ie. capa ehictrica doblo.
La veJocidad del proccso consti tuido por una seri e de
etnpas consecutivas se detcrmina por 11\ veJocidnd do ]a
etopa ma.!5 lellta, 10 que se comprendef6.cJimcnt c lItili znndo
ol s iglliento mcdolo hidrodinamico. Sup(Jllgamtls (IUO dos
recipienle:1 llenos d e agua se eomunicuJI eutre si por un
sistema de tubos de dilerenle di a metro unidos on !:Iurio
(fig. 70). La condicl6n do cqulli brio do tal sistemo ell Ju
igualdad d o los nivoles do] agua en l os r eci piontes A y B. Si
so elova 01 oivel en 01 recipiente A, surgira un salta do pre-
""
si6n 6p Y e1 agua del reciplente A eomienza a correr al ro-
cipiente B. La magnitud del saito de presi6n /1p Manaloga a
1a polarlzacibn del electrodo !:I.E en un sistema olectroqul-
mica y la volocidad con que 01 agua carre es analoga a 18 de
18 reacci6n 0lectr6dlca i. Cada tubo de conexi6n simnla ada-
mils una etapa determJoada del proceso electroqufmico. La
Fig. 70. Modelo hldrodloAmlco de uoa rflaccl6tl Illect.:roqulooiea de
muchas eta pas
velocidad con quo corre eL agua del recipiente A _al B sa
determina por Is intensidad maxima de flujo del tubo mas
estrecho, en esto tubo limitador so concontra fund amental-
mente el salta de presi6n Ap constituido por los saltos en ca-
da uno de los tubos: Ap APllm. De modo anUogo la ve-
loeidad total del proceso electr6dico se determina par la
et'apa limitadora y la polal'izaci6n total par AE 6Ellm'
Para determinar la etapa limitadora 56 comparan las
regularidades del proceso electr6dico estudiado con las
regularidades caracteristicas de direreDtes etapas. Ademas,
para medir Is polarizaci6n sa Uti.liZ8 una c/ilula electro
quimica de tres electrodos (vease la fig. 49) que per-
mito determinar la varisci6n de un potencial galvAnico
aisalado y la velocidad del proceso electr6dieo se mide can
la ayuda do aparatos que fijan 18. corriente electrica. Una
vez determinada la etapa }(mitadora, variando de modo co-
rl'1lspondiente las condiciones del proceso electr6dico, se
puede variar su velocidad en la direcci6n necesaria. La etapa
dada resulta limltadora 9610 en determinadas condiciones, y
Is variaci6n de 9St8.9 (por ejemplo, Is variaci6D de la
zaci6D) puede conduclr a un cambia de la etapa limitadora.
Despues de osto la variaci6n dol parametro, del cual
dia en alto grado la velocidad del proceso electr6dieo puede
dejar de ejercer influencia notable sobre asta.
ASI pues, para dirigir la velocidad de los procesos elec-
troquimieos es indispensable determinar la elapa limita-
dora y conocer las reguladdades a las cuales 68ta obedece.
2. Caracteristicn de ptllarbaci6n en oondiciOll1'S
de cl apa Iimitadora de transporlc de 111a5.i1
EJ transportc do Ins sustancias rcecoiooantos en condi-
ciones ti e reaceion electroquimiea se puode roaHur mediante
tres mecanismos. El fundnmental es 1(1 difusion molocular.
o sea, oJ desplazamiento de las part,[culns de 18 sustancia bajo
In (lcci(m gradiente de concentraci6n. La coneentraci6n
do 111.5 sustnncias roaccionantes 31 pasar 18 CfJ rriente eiectrica
a t ro. v6s ,Ie to superficie do separaci60 oloot rodo- soluciOn
deoae eetca de 18 5upcrficio elevandoso simu1taneamcnte In
concontraci6n do los productos do 18 reacci6o. Surgen gra-
diontes de concontracibn que cOll duceo 8 In difusion de la
5ustaoeia descargada desrie el seno do Ia soluci6n hacia 01
elect rodo y a la de 108 productos de 10 reaccili ll desdo 18 8U-
perficie del e]ectrodo hacia el SOIlO de la 801uci61l 0 el de la f n.se
me18lica (por ojemplo al formarse 18 amalgaron durante la
desca rga de iones TI+ sobre un electrodo de mercurio).
Por cuanto 01 transeurso de una reacci6n oleclroquimica
siempre va acompaiiado de variaciones de concentracion
cerca de 10 superficie del eleetrodo. so observa difusi6n mo-
lecular en lodos los procDSOs electrOditos sin excepciun. ell
tanto que ot ros meca ni smos de tronsporte de masa pueden
8uporpooorse 0] de difusi6n 0 incluso oj siquiern
lIegar a realizarse. Por 050 In parte de ]0 ci nlitica electro-
quimica que estud ia los regularidad(!s de ]a etapa de trans-
porto de masa se llama cimhica de difusi6n.
El segundo mccaniJlmo de transporte de masa -mtgra-
cl6n- sa relaciona con el desplat.amioll!.o de partlculu
cargadas bajo In accion del campo electrico creado a costa
de In cnido 6hmica del potencial al pasar 18 corriCllte elec-
tric(\. Q. traves de In soluci6n. Durante los prOC080S cat6d icos
Is migracion acelorn el suministro de csUones hscia Is au-
perlicie del electrodo y frena el transporte do 8n ionos. En
la primers aproximaci6n- el mecanismo de migracion DO se
reneia en e1 desplazomient o de particu1as no cargadas.
Creando el exceso del electrolito ind iferente extraiio (fondo)
so puodo disminwr bruscamenle ]a c8.ida 6hmica del poten-
cial en la sol uci6n y con esto climinar 18 migraci6n .
EBlo as /)xaclo, II S9 puede prcscindlr del transporte de mol6-
cullS uoutrRJI, generll i.nonte polares. junto con Ins Cllpas de lIolvlta-
ci6n de 10!l IOD8i!I que , urson II consecuencia do III reacclon.
241
El tercer mecallismo de transporte de maSR es ~ a coli-
l1ecct6n, 0 sea, el transporte de la su!!tancia junto con 01 f1ujo
del liquido on lOovimionto. En condiciones naturales la
convecci6n surge COUtO resultado del gradielltc de l a deosi-
dad de Ia S<l lucion que, a su vez, 9S consecuencia do las varia-
dones de la concentr:tci6n en la cap a superficial 0 ostti rola-
donada con 01 cnlentamiento del .... ospRcio proximo al elec-
trodo al pasar In corriente eliictrica. La convecci6n natural
tambien puede sar provocadn por los productos gaseosos des-
pr8odidos durante l as reacciones electrOdicaa. La convae-
ci6n artificial Be obtiene removiendo el elcctro1ito 0 girando
el propio electrodo. La conveccion no puede eUminar In
difusi60 ya que Ia velocidad del movimiento delliquido, al
acercarse al electrodo, con respecto a su superficic decaa, y ol
gradiente de concentracion aumentll. POl' esa, en 01 proceao
de transporte de maSR el mecanismo de dilusion juega un pa-
pel tanto mayor cuaoto mas cerca se encuentra a 10 superB-
cie.
Supongamos que creadas condiciones espaeiales se ex-
cluyan do la clectrolisis la migracion y Ia conveccion, y que
la d ifusi on do la sustancia rcaccionanto so reaIico solo a 10
largo de la coordennda or perpendicul ar a 10 suporfict e del
electrodo. En tales condiciones la can tid ad de sustancia que
56 difunde 0 traviis del area unitaria en unidad do tiempo, 0
5Oa, el flujo do difusi6n so doterminara por Ia forolUla:
. D "
]d =- {Jz'
(VII I.1)
doode D es el coeficiente de difusi 6n. HagaOl os coincidir esle
area con la superficie del electrodo (.:l; = 0) y supongamos que
toda la sustancia que se acerca al electrodo entre inmodiata-
mente en la reaooi60 quimica. Este supuesto equival e al de
que la etnpa limitadora soo la de traosporte de masa (de di-
fusi6n). En estas condiciones conforme a la ley de Faraday
obtendremos:
i= -flF(jd)",_o =nFD (,") _ (VIII.2)
'" " ' - ~
EJ signo - delante de nF Vd)..-o sa 1m ologido con-
forme al supoesto de que la corriente cot6dica sea positiva.
La ecuaci6n (VIII.2) se denomina primera eeuaci6n fun-
damental de 111. cinlitica de difusion y relaciolla la vol ocidad
del proceso 0lectr6dico COl' In distribuci6n de In cOllcentra-
'42
d6n en las proximidad6ll us 18 superfi eie del electrodo. La
segunda aeuaeion fundamental de In de }illusi6n os
la de Nernst. cierto cuando pasEI In corrients electrica, ya
que en tal easo no 56 <'Illara 01 equilibria eleclr6dico. Eo con-
di ciones de etapa limitadora de transporte resulta dose-
quilibrada cjerta cllpa de la 501ueil;n (0 capo de 13 amalga-
me) cerea de Is superHeio del electrodo 611 In cual Is coo-
centration de sustancias reaccionaotea varia desds el valor
ct 8D el seno basta cf ccrea de la superHeio (18 Hamada ca-
pa at/usa, que se debe distinguir de la parte de dltusion de
Is capa doble). Para determiner el potencial del electrodo
al paMf Is C<lrriente en la acuaeion de Nomst sa introduce
Is concentraci6n de Ie lIustaDcia renceionnnte cerca de 1&
9uporficie del electrodo. De este modo, si el proceso transcu
1'1'& sobre un electrodo de pl'imera especte,
E - Eo+ (VIII'::I)
Pero si et proce.so el ectrOdico del tipo 0 + fie R va aeam
pafiado de fonnaei6n del producto R que S6 di(unde en cl
sellO do In 50luci6n n en el de la fase mctalica (a1 formarse III

RT
E_Eo+_ln_
raF .
Preeisamentc la diferencla entre Ie concent.rncion cf y
cf provoca el dospl uamiento del potencial de Sll volor de
equilibr io Be. Por ejcmp}o, para un electrodo de primera
espccio
IiE = E-E. = (Eo+ In cj)_( Bo + Inc1) =
RT c:
__ In_
tiP
(VIll.5)
Por eso 18 polariznci6n liE en condiciones de clapa limila
dora de lransporte de masa se dcnomina polarlsaci6n cit
cOllctlltracl6n.
Para ballar las c: os indispensable conocer
18 distribuci6n de In cOllcentraci6n (Ie las sustancias reac-
cionantcs cerea do 18 superiicie dol electrodo plano, 0 IIOR,
la funci6n c, (x). Generalmente so supone que c: "'" c, (x =-
".
= 0) aunque ia magnitud es la concent racion de la 8US-
tnocia l ('0 In superfieie de soparnei6n de In ca pa difusl' y
10 parte de difusi6n de la capa doble. Sin embargo, sl 18
concentraci6n del electr6lito de Condo> 0, 1 equiv.gll ,
entonces grosor de III parto de difusi6n de Ia capa doble es
considorabiemcnto monor que el do In capa difm:a y 01
error que introduco el supuesto CJ (z __ 0) resultll
nificaote.
Do oslo modo 18 pri mera y 13 segunda ecuaeiones fundo. -
meotales de la ci nelica de difusion relacionan la corricnt.e y
la polarizacion de concentraeion con Ie dist ri buciou de In
concent raci6n de Ins sustancias reaccioll aotes cerca de la
superficie dol eleetrod(). Para haHnr esa distribut i6n es
indispensable resolver In ecuaci6n di ferencial (0 un sisteooa
de ecU/tciolles diferenciales) de tipo
(VIII .6)
La correlacion (VlJI.6) es con()dda bajo el Dombre de In
segunda ley de difusi6n de Fick; durante In et apa limiladora
de transporle de mnSll csta ley juega 01 pa pel do l a t ercero.
eeuacion fundamental de In cinetica de difusi6n.
EI modo general de hallur 10. caracterfstica de
ci oll en condiciones do cinetica de dlfusi6n os el siguiente:
toma como inicial In ccuacion (VIf1. 6) 0 un sistema do
ecuaciones de este lipo, escri ta parD. difcrcnt us t- esi mos
conl ponentes . Para resolver cada uJla de BStas ccuaciones C5
illdispensa ble fij ar una condicion inieial y t.!U!i condi ciones
ti e frontern detorminada8 por el metodo del exper imento.
As!, por ejemplo, fijaodo mediante un aparat() elec1.r6nico
especial -el potenc[ ostato- 61 impuho del potencial eon-
forme a l as ecuaciones (VIl I. 3) 0 (VIIl A), so cont rola e6-
rna lI epende In concontracion superficial c, (z = 0) del ti om-
P() . Otra cond ici6n de frontera que corresponde a z _ 00,
se detormill8 par las COIlWlltraciones en volumen dadas
cY de las sustancias rIlaccionantes. La Hol uci 6n do 18 eeua-
cion (Vlll.6) nos da l a depend.oncia c, (z, t). Diferenc iaodu
osto dopondencia con respecto a z so haHn 01 gradiente do
concentraci6n aCt /iJz, y IUego su valor particular corca de la
superfi cie del elec trodo Oespucs mediante In
ecuaci6n (VIII. 2) 50 puede colcular 18 densidad de Is
rri tmle i . Por otr8 porte, del valor particular de la fuoci 6n
c, (z, t) si z = 0, ut ili r.ando la ecunci6n (V II 1. 3) 0 (VIJI .4)
, ..
(deponde del tipo del procoso electr6dico) , so calelli n el po
lenoinl riel electrodo E, quo corrc!!pontie a In corriente t.
De OSlo modo, se estabJcce Is rel acion entre Is corriente y el
potencial , 0 se8, 18 curva de polsrirt:aci6n. En una serie de
C8!JOS elemeatalos so Jluede obtener In depoadencia entre t
y E en forma analitiea , pero para condiciones de fronLera
mas complojas In relacion ontrela corriente y 01 potcllcfnl so
obtiene on forma purametrica 0 grafica.
1 modo general expuosto de resolver los problemas de
la cinetica de difusi60 10 explica 01
'" ( 8<, )
7%- h .. _0
+ cOll dicione!!
inicinles y de _Ct(z, t)

(VII 1.2)
,
Ecuocion (VUI. 6) } /'
[rontera Eeuao;: l6" (VII I .')
o(VIH 'l "
Cj(O,t) /
,
i
rolacl6n
b".cad,Q
"
E
Veamos la soluci6n de los problema!! de la cinetice de
difll si6n on el ejemplo mas !encillo, cuando el procaso do
"'iB. 71. EtAlliema de III dlul . y do la de Il.lIconcen t .. ciones
do JI BU! tallci ll reaC(;ionanto on III Clpl:l de dUulIUin duranto h difu-
I!:Il llcionarla
elcctropreci pitnci6n del wetal 56 limito por la difusion esta-
cion aria de l os iones do este hacia Ia s uparlicia del el oct rodn.
Las cond iciones do In difusi15n estnciono.ria se pueden rt:a
li zar on el sistowa expuesto en la fig. 71. E I tubo capilar do
longi tl.ld IS a extremo esta soldado 01 elect rodo de plata
est' unido a un recipients graDde que contiene la parte fun-
damental del electr6lito AgNO, + KNO.. EI exceso de
KNO
a
ellmina el efecta de mlgraci6n y 81 t ubo cepilar 6 11 el
cual se localiza la ca.pa de difusi6n, elimi nll Ie convecci6n,
natural y artificial eo ella. Por atta part e, merced a ]a
agitaeion de la 501uc160, en e1 recipIents grande la concen-
t racion de los ionGS Ag+ ceres del extrema derecho del t uba
cepilar permanece const ante e Igna} a (ya que sa puede
menospreciar 18 cantidad de iones Ag descargados en com-
pancian con Ie cantidad total de los mismas en la solu-
cion). La difusi6n estaciooeria presupone que 8c,/8t = O.
Por consiguiente, confotme a la ecuaei6n (VIII. G) en condi-
ciones de difusi6n estaclonari a {fIc /Jar "'"' 0 y

h = const = ---,--.
(VIII. 7)
De cslo modo, utili lando In ecuaei6n (VI Il .2), ohlenemos
co-c:

(VIIl.8)
De III eorrelaei6n (VIILS) se deduce que 18 corriente ca t Od ica
puede numentar sOl o hasta cierto limito, euando la concen-
traci6n ci se haco nula. Esta corri.ente de dlfusi6n Unitte
QS igual a
_ nFD;4./fl. (VII I.9)
Dividiendo Ja ecuaei6n (VI II .S) ent re (VII1.9) obtenemos Ja
f6rmula
c:t4 =1- lj
1
d.
(VIII.10)
cuya sust ituci6n en 1a ecuar;on (V1I1. 5) da
(Vlll .U)
liP Id
La ecuaci6n (VUl.tt ) da 1a eIpIWi6n anaUtica para la
rel aei6n buscadn entre la corriente y 18 polari z8ci6n. Sin
embargo os mas id6neo expresar la depeodoncia entre t
y .6.E en forma expUcita:
i=td [ 1-u:p 6.E)]' ( VIIL12)
De In ecunei6n (V1I1.12) se deduce que pam llE = 0
i = OJ si llE son grandes y negativ8s, 11'1 corriente t _ J
eI
,
Y para pequeiias alteraciones del equilibrio, cuanda I llE I <:
<Rr
of'
(VIII.i3l
Cuando son grandes oE positivos, conforme a la ecuaci6n
(VII I. 12) sa debe esperar una elevaci6n exponencial ilimi
todD. de 11'1 corri ente an6dica. La forma general de la curV8
do polarizacion calculada mediante la &cuacion (VII I.12)
i "'il(
i" ---:.:::= _ _ _
-4
-la/I(
Fi g. 72. Dopendanele entre 10. torriento y Ie polarizaeior. dQ concentra-
tion 0.1 descargarse 11'111 iooes dQI metal en 19oal.met"
sa expnnc en In fig. 72. El aumento ilimitado de la corriente
on6dlca si son grandes llE> 0 tam bien 8upone una eleva-
ci6n ilimitada de la concentracion superficial de los iones
dol metal en el procQSO de disolucion an6dica del elec-
trodo. En los sistemas reales el auroento de la corriente an6-
(licn esta limitado por 10. saturaci6n de la !loluci6n con los
do olectr6lisis (en el caso estudlodo por la solu-
bilidad de AgN0
3
). En cuanto a 18 corriente cat6dica lhni-
te, esta deduccion te6rica la confirman los datos experimen-
tales.
Desda al punto de vist a practico las condiciones de rea-
lizacl6n del proceso elect.r6dico en presencia de la difusi6n
estacionar ia sin agitaci6n (vease la fig. 71) no son aplica.
bl es debido a que Oluy larg9mente so establece 11\ ctaps
Couforrn9 a 10. condl t Jon de el eeelull de 1011 ! ignos 10. eorrienle
I!.nodlca corresponde a valo re!l negativos de I.
'"
estacionaria. Por eso en la pract. ica el pmooso clcctr6di eo
se rcaliza bien en condiciones estacionarias removiendo e1
electr61ito 0 en condiciones no estacionarias. Al estudiar ) e.
cinetica el ectroquimicn cn 61 primer caso es de gr an impor-
tancia el metoda de electrodo de disco giratorio yen el se-
gundo, el m6todo polarogriifico y. un grupo de metodos de
relajaci6n.
3. Metodo de disco giratorio
La parte aetiva del electrodo de disco giratorio (iig.73)
es un disco rneU,lico, que est6 prensado (0 soldado) en una
cnvollura aislante. Con un electromot or se hace gi rar 0.1
disco alrededor del cje que pasa vertical y exactamente pOl'
su centro. EI disco se poJariza de una nenle exterior de co-
ITiente, a traves de un conductor metaIiCCi.
Al girllf e1 electrodo al Hquido que esta en contacto con
el centro del di sco se arroja haeio. sus extremos y de abajo
hacla 01 centro dol electrodo Hegan nuevos lIujos de 1a so-
luci6n. En estas condiciones, conforme a la teoria hidrodi-
mimica, durnnt e un regimen laminar de agitacion cerea del
electrodo d6 disco gi"fatorio S8 forma una capa do frontern
de gr(lsor constanta orr, on la cual so efactlia una variaei6n
mon6tona de la velocidad del movimiento del Hquido con
respecto a la superfieio del electrodo. Cuanto mas cerca se
halle de la superlici o del electrodo, tanto menor os II' velo-
cidad del flujo del Hquido con respeeto al disco y tanto
mayor as 01 papal que juaga la difusi6n eo el suministro de
sustancias reaccionantes y en la desviaci6n de l os productos
do la reacci6n. Asl. pues, l a distribuci6n de la concelltraci6n
do Jas sustancias reaccionantes cerea de la supe rficie del
electrodo de disco giratorio sa determina pOt la difusi6n
en 01 liquido m6vil. La funcion CI (.:t:) que so obtiene resol-
viendo la ecuaci6n diferencial correspom:l.i ente no puede
presentarse en forma analitiea y se expresa generalmente en
forma de una serie rapidamente convergente. Si sa dHeren-
cia esta funci6n y luego so sustituye el valor particular de Is
derivada (8c
I
/8:C):X_II en 18 ecuaci6n (VIII.2) . 59 obtiene la
f6rmula
(VIII. ")
dondo w os la velocidad angular de rotaci6n del electrodo,
" es 10. viscosi dad cinematica do 10. soluci6o. EI coeticiente
'"
correspontle a las dimonsiones [il = ILLI "'"
""'" Ivl = [cd = y full = radls. La eeuaci6n
(VIII.14) os eierta si hay exceso uel el ectr6Hto de fondo y se
puede menosprceiar cl eCeeto de la migraeion. La precision
te6rica de In ecuar.i6n (VI U .14) os de ........ 3%, pero practica-
mente a causa do efee,t os limite que aumentan un poco las
Fig. 73. E.l!qut'ma dfll cl ootTOdo
de disw giratorio:
1, mela' princlpa' del clacl.odo; z,
enToltura alslante elcctrodo: a,
llo1ue16n: 4, (lerlvadQr de content/)

Fig. 74. Parlo actlva dill 0]00-
t rodo de disco giratotio con ani-
110 en el (';one y por ol l ado
transversal:
J, d18Ol): :, IlmHo;.J, enToIturll de
tptl6n: 4, derlvadul'H dn c:orrlPnt..
corrientes medidas la concordancia de 1a f6rmula (VIlLi!')
con l os dat os expcrimental es results num mas alta ( ....... 1 %).
Si las polarizaciones catodicas son grandes cuando
c1 -0, In corriente alcanza su valor limite:
i
rf
= 0,62 . (VIILi.5)
Dividiendo Ia ecuaci6n (V1II.14) ent re (VII I.1 5) so
puede de nuevo obtenet' 18 formula (VII I. 10) y iuego Ja
eCJJ8cion de ia curvll de poiarizacion (VIII .12). De esta mo-
do la agitaci6n del electr6Jito no altora la forma de la cuna
de polarizaci6n en condi ciones do la etapa limitadora de
'"
trans porte de masa, pero el evA eons iderablemenle las 00-
rrientes wc(] idas y disminuye brusClllnente el ti ewpo de
estabIHlaci6n del estado estaeionario (de muchas horas a
fracciones de segundo).
EI elcetrodo de disco girat orlo, merced a la correlaci6n
D1t1temat.iea exacta para 18 densidad de Ja corrieote, se em-
plea amplinmente para resolver diversos problemas praeti-
cos. Asi, en qufmica analities se utilizs 1a depeodeoeia
ent.re 10. corriente de difusion limite y 1a eontentrael6n de
la sllstoneia reaecionante. Mediante 01 eloetrodo de diSC(l
girntorio ~ e puede determinar el Rumero 'n de electrones que
participan en un proeego eieetr6di co, 10 que es espeeialmen-
1e importante cutlndo sa t ratn de establecer el mecanismo de
rMcciones electrOdi cas en las cuales partici pan sustancias
organicas. Al delerminar n gonoralmente se compann las
corrieotes de difusion limite para III sustaDcia en estudio y
para nlguns ot.ra sustancia de estruetura. pr6xima (y, por
eonsiguiente, en III magnitud D
j
) , cuyo meCll nismo do elee
t rornlducei6n es eonocido. En este caso careeen de impor-
lancia algunas di ferenciaa en los C()eficiont cs do difusi6n ya
que , ~ s610 poseo valores de numerus enteros. Pero si la mag-
nitud n es conocida, 1a ecuaei6n (VIII.1S) puede utilizarse
para el calculo exacto del coeficiente de dilusion de In sus
toncin reoccionante.
Con un eloetrodo de di8CO giratorio so pued8 establecer
lit flatura leza de la {\tapa II mitadora dol proceso elect r6dico.
Asi, si 10 etapa de transporte de mass es mas lenta. la co
rrienw es directnmentc proportional a 'V(:l. Pero si la et apa
limitadorn no csta relaeionada con el SUlIlinistro de 10 sus-
tall ci8 raaceiGnanto 0 su desviaei6n , la corriente no depen-
de de la velocidad de rolaeion del electrodo. En una serie
de sislomas clevando (0) se logra observnr el traspaso de In
etapll limitndortl de transporte de masa a la etapo retardada
de descarga 0 a una reacci6n quimiea hetorogenoa retard ada.
En talos casas sa puede establecer por 18 dependencia entre
In corrienle y (J.) el orden p do In reacei6n heterogenea y su
veloeidad limite tUm con un potencial dado del eJeetrodo.
Realmenle,
y la corriente modida
i=k(C:)P.
20'
(VIlI .16)
(VlII.17)
Dividiendo 18 ecunclon (VU1.17) ent re (VIll. t 6) y s usti
R
t.uyendo la relncion por 10 ox presion (VIILtO), oble
R
nomos
, ( ')' ( ')'
llim = :1 --;;- = t - a. .,rw '
(YlII .18)
clonde La ccuacion (Vlll.18) so
puedo expresar en for ma logarit.mica:
a.
(VIIU9)
Conforme a la ecuo.ci6n (VIII. t 9) 10. dependcncio. cntro log f
y log (1 - Uay (0)') O!l una linea rect a, Cllya inclinaci6n
do 01 orden p de In r e.1CCi;6n yel segmento que so recorlfl
en el eja de ordenada! e! igual a log: i
llm
.
A. N. Frumkin y L. N. Nekrasov propusieron en 1958
una nuevo var ianto de electrodo giratorio: el electr odo do
disco girator io C()O anill() (fig. 74) . Disco y anillo son clec
R
tricamente illdependieDtes ya quo osUn 8Bparados por una
jnnta dolgada de materil'll aisJante C<lDstituyando mec'ni-
ca menta un todo y girancio alrodedor de un solo eja. Los pro-
ductos de la renc;ci6n quo se {orman sobre al disco luego pa-
san, junto can el flujo del Hquido, por delante del nnillo
y pueden lijarse sobro med iante unas C<lrrientes de
roducci6n 0 do oxidation. Si cl product.o de Ia roaccion es
establo, la relacion de la corriente en el unillo l it c;on res
pocto a 10 del disco l lf da cierto coeficiente N que so deter-
mina s610 por los radl.os del dilSCO y del snillo (int.erior y
oxterior). Pero si e1 producto de In reacci6n es inestable, la
relaci6n l uI/it <N, ya que la psrLu del producto a costa de
l as transformaciones qut mieas, fBSuh a en oJ sentido elec
trequimico inactiva. Es flicil comprender que la relacion
[ :o,/ [d sed.. tnoto menor, cusoto mayer sea la constanta de
inestabilidad y menor la velocidad de rotaci6n del eledro-
do. La teeda cuantit,ativ8 del electrode do disco gi rntorio
con aniliu fuodndn en la dependencia oxperimental entre
I .ll
d
Y OJ pormite calcular las constnntes de inastabiUd.o.d
do los productos intermedios y mostrar su naturalez.o. . Tal
informacion resuha extremadamente impnrtante para et
e&tudio do la y del mecanismo de las reac;ciones
electroquiOlicas de muchas etapas complojas.
25.
<'1 . l'tIe,.todo
EI metodo pobrogratico Hano como base el electrodo de
gota do mercurio (fig. 75). Este const.a de un capilar largo
'Y csl recho on t uyo extromo periodicamont o se forman 'Y sa
desprenden poquefias gotas do mercurio (de 1-2 mm de
diamotro Bproxlmadamente). La polari zoci61l de la gota sa
roalh:n respect o a un electrodo grande de mercurio en 01
fondo de la celula, y su potencial se mide con I'ospecto 0 un
Pig. 75. Esquema de principio de la instalaei6n p<lllll'ogd.fiea:
11., Io;umlll.do.: D.T. , (1191..,. de 1m p{ pOlftlCl\lmetro: G,
J, !WI. de o;reeltnle: '{ c8pllllr: I . Illema pAn rcgu!l.f8 allu .. (It II
oo)umno mercurlQ; 4, II<l luc 6n del dl'etrollto; I , clectr(K!o de referenc!.;
eicctr(K!o merCIl.lo
electrodo de comparaeion constant a (genera lmente un alec-
trodo de eolomclanos normal 0 saturndo). La corriente en el
eircuito del electrodo de gota resulta set funcion del t iero-
po. Por eso durante las medi ciones la corriente so promed ia
respecto 81 periodo de go leo dcl electrodo. La dcpendencin
25'
entre la corrient e medio T y el pt)tenc ia l E!;0 llAma po14ro-
grama. 81 metodo polarogriifico rue propuosto 0 11 t 922 pOl'
1. Heyrovsky. tllrde se ml)(\ iHco vadas veces y t;6 It a lln
ampli o. mente extendldo.
Examinemos las correJnciones fundamcntales del r.ne-
t odo polarogrMico. La resoluci 6n de Ie ecuaci6n (VII1.6),
justa para un electrodo plano grande. cuontlo hay exe!!!:!o de
fondo y para l as condici ones inicial y [i mito siguiclltcs:
cdx. O)=ct; c, {oo, t)=ct; cdO, l ) = C:=COIl ! l
(0 sea, E = const) conduce a Is expresi6n
" / 2 VDjl
cdx, ';n J exp( _ ::20)dz. (VlI1. 20)
"
Difcrenciondo 18 ccuaci6n (VIlI.20) respocto a % y sustitu-
yondo 01 val or particu)or de est8 derivada si % = 0 Oll l a
ecuaci6n (VB r .2) , S8 obtiene
e!l _cj
i z= nFD, .;_ . (VIII .21)
r nil"
Comparando las f6rmul as (VIU.2t) y (VIILB) Hegamos a 18
cOJi clusi6n de que la e1Cpr(!si6n 6
et
""" en condicio-
nos de difusi 6n no estllcionaria, cuando E =- canst , jllega
el popel do grosor efectivo de In capa de d ifullion. EI
do Hsico de In magnilud 6
er
10 explica la fig. 76 , eJi 18 clJol
se exponen las dependenciBs antro c, (:t, t) Y % calculndBs
mediante la ecuaci6n (VII 1.20). Si el radio de In gota de
mercurio e!l r:> 6
e
, . IA formula (VI I1. 2t) obtonida para
el electrodo plano en primera aproxironci6n sc pucdc apli-
car al cQlculo de In donsidod de 10 corr ionte tam bien sabra
electrodo esferico.
Para calculllr In superficie d-o la gota creCiente, se ano-
tun dos expresiones para 18 mnso de In gota:
(VlII. 22)
donde p os 18 dOll s idad dol mercurio; In as 18 vel ocidad de
lIolida de este del capilor . . De la corrolaci6n (VII I.22) fie
deduce quo el radi o do 18 esfera creciente es r - (3 mtl4 np) I/3
y su su perticie es
s -= 4nr
l
= 4n (3mtI4np)21S. (VIII .23)
253
De laS ecu8cionos (\,ltI.21) y (VIII .23) se puede ()btoner 18
expresi6n para l a corri enle que StI dirige hacia el
esf6ri co:
1 = ls = 4 Vn: (3/4np) Z/3 (c1- cf). (VIII . 24)
La f6rooula (VIJI. 24) es aproxiooadn, yo que no t oma ell
collsideraci6n la illfluflJlcia del creciooiODto de Is gota sobr9
I'll gtosor de 10 caps difusa. En realidnd el grosor real do lo.
ca pa difusa resulta menor que el calculado pam un electrt)-
fl o inm6vil , por cunal<! la superficie de la gota 56 mueve
Fi g. 76. DiSlribucl 6n do Ie. ooneenlre.cl6u de Ie. sustancla Il'1('.6 Dnante
ceru de Ie. Sllperfieie del el('!c.trod() aiendo eODs' .nt.fl el potencial puo
1011 momen lQ8 I, y Is d6!pUM de iniclar III oleetr6liaia (lJ < t , ):
e, y 1:'1'010 ..... <!teeth'os de JIB fa., dI 1\"IOn
hacia e1 Ironto de difusi6n. Para obtener un resultatl o co-
rrecto se debe Introducir en 10. f6rmula (VII1 .24) un coefl-
ciente. complemeutario iguol a --vm 1,525 (D. llkovieh.
i 934). De este modo. n 25C cuando p _ 13,534 10' kg/mi.
la expresl6n para la corr iente. que so bacia e1 electro-
do de gota de mercurio toma Ia forma:
1 = 7,34 .10-snFD1/2m2/3t "8 (e1 - en. (VUI.2S)
dcmde ellcoeficiente 7,3410..11 corresponde a las siguientes
dimensione!: [I] = A; lnFI == e/mol; IDd "'" m
3
/s; Iml -
- kg/s; hI = s y le, I """ moIJmS. Para detel'minar la mog-
nitud media de la cortiente durantB 61 periodo de goteo
'to utilhamos la ecuaci6n

T .... ...!.. r r
'fJ 'tJ 7 't 7
" ,
donde ia constante A une R todas las magnitudes que no de-
pondan del tiempo. Do esle modo,
l = (4-en. (VIII.26)
Conforme 8 h. eeunClOn (VIJJ. 2G) corriente i Be puede
rclacionar COO cl transpor te de masa t ant o de 18 8ustancia
r6occionante 0 como del producto de 18 rcacci6n R. Si n
embargo, en 01 ultimo caBO se debe tOil er en cueots que
ciI """ 0 , quo 18 difusi60 do In sust oocia R va desdo Ja su-
pe rfi ci o del electrodo y que, por wDsiugicnte, en 18 f6rmu-
18 (V1I1. 26) bay que cambillf el sigoo. Por e50,
r,= n.29. t Q-
3
nFD:p m
2
/ "r
I
/
S
(VIII. 27)
7.- (VJII .28)
De l as ecuac ionos (VIlI.27) y (VII I. 28) se puede obtener
faci lmento 1& expresi6n para 18 Tel acian
=z (D n/ Do) I /! . (Td-I)/l , (VUI .29)
donde "1 d es l a corr iente de difusi 6n li mi te, que se di r iga
hacia 01 electrodo de gota de mercurio , igus l a
1 d == G,29.1()-' nF D:F 'm
2J3
T
1
Jt Ct,. (VIII .30)
LA s usti luci6n de 10 oxprosion (VlII.29) en la ecunci6n
(VJJI A) do
RT D .. RT ( 7d-7 )
E _ l-;'tI + __ I Il->. + __ ln ---=-- =
2nF Do nF {
( VIU.31)
dOll de El lt 06 e1 potencial de l a 56roiollda det ermioado s610
por l a DaturaJez;6. del s ist oma. de oxidaci6n-reducci6n . Res-
pccta a ]a corriente se puetlo resol ver la ecua.cl 6n (VIII .3i )
r .",. 7d (VlII. S2)
(E- E
I/2
)J .
La correlaci 6n (VJI I. 32) so ll a ma ecuaci60 de l a onda ca.-
t6di cA polarogr6.liea de Heyrovsky -Ilkovich . EI polaro/:'C8-
rna c Rlcul ado med ia nte eSl o ecuaci6n se oxpone on]a fi g. 77.
Si E = E
I I
,7 -= r ,i2; si E,. El/17 -10 0 Y 6i E <: Elfl
Ja corrienle 7 -10 Yd. De este modo 01 potarograma exper i-
!pent al puedo determina.r 01 potencial de t a somi onda y t a
corri ente d o limi te. Por cuanlo BI/,caracleriza al
sistema a in vestigar, y 7 d os prOl)()rcioli a l a Ie. coneentrac i6u
255
en volumen de la suslaneia reaeeionante, cl mlitodo pa}aro
gn'ifico proporci onll amplias pO.'libi li rlades para l'cnli zar
aniili sis eUll.litat iv() y cuantitati vo. EI meril-o del Olll t odo
polarogrlifico reside en que eslo p(lrmite realizar 01 nnnlis is
tlltnl de pequofias eantidadlls do sol uciones rel ativamonte
------ -;;--
o '---""'--;oELV,----:;Ec
Fig. 77. Forma iueal del pol arograma:
1d. c!>rrlcnte de difUOlltln limite; E,/ , . potencLal La eetnlond.a
di luidas - moW) y se pncde ut ilizar para
mas mul ticomponentes. E l polnrog'l'ama de tnles sistomas
es llna cueva multiescalonada (fig. 78) y cada escalon da la
caracteri stien clIalitnti va y cuantitativa del compononte
!
t
0.5 '.5 -E, V(e..rat. c)
Fig. 78. Polarugt"amll de In sol uci 6n que contienB cqnlv.f(/l
CdH: Znh; Mnh an presOIwia de KCl f N
La limitaciun de posibilidades anuliticas
dol metoda pola.rografieo esta relacionada con 13 eorriente de
earga do la ea pa el 6ctri ca dohle. E:ola eorriente cs provQcada.
por el flumonto de In. superficie de 111. gota, y, por conslgui en-
te, tam bien do la carga sumflria de III. eapa doblo en 01 tiem-
256
po. Pnr 850 en tomti cione!! real e!! no t nrtf! In flillira dill pola-
rogramn , !S inH ,,(,10 IIlIa parle de olJ n qilO osta (,ondi cionodn
por In c.orrient e de II' es proporeionnl a Ill. cOIlConlTA,-
cion de II' reaccionnntc. Si 1" corrientc de III rcae--
ci6n se hace consi dcrnblcmont o menor que III de carga , 13
precisi6n flol metodo polarogr6tico so rc(l uce hrUSGamentc.
S6 puede utiliuf d metlllio pnlnl"ogrMic.o parll. oxplicAf
In Il llturll lOt8i do In clap:!. limitll.dufl\. La mnsa do gota que
cae cs = rut" , por 10 tanto') t = Q, lm y de In IlcuDci 6n
(VIIJ. 30) 116 deduce quo In coniCr'lte de dirll Sioll Ii-mite 6S
propufciollliill Y m. Conformo n In le y de Pohl6l1ill e In volo-
cidod de salida de l liqllido (mercuri o) del tulu) cilindri c(, os
proportiona l' 0 In presi6n apli codn <[lie 611 0\)11(1 de
pola rogralia se puede variar, VtUi ll nd l) 13 'lltUra. dc In colum-
nn de mercuri o hli!t'. De esl c modo. m. ..... h Ull Y;l i ill vclocidau
del proceso electrMicCt se de lermi na POl' In e l apa do tra nt!-
porlo 110 masa. In corrion t(' para E = Colll st ('8 dirod310cnle
proporci onai a V h
H
,. Pero sil d no do 18 de 1&
cplu mnn rl e morcurio. la ot apn Iimitudorfl no es ta.
do con e1 suministro 0 la cxtrllcc ion de Ins snstull c ias reae-
ci onanlos.
En determinadas condi ciollos l os polarogl'Bm1lS son alta-
fnrlos POt roa.dmos c.uyo Al t um pueclo supe-
rar decellns 0 inclllso centellaN:1S do veco!' 11\ de In corrionl o
do dHIl si6n limite. Se di still guon IIOQS cuautos tipo:> li e ma-
ximol!. Los de primer genero poseau In forma do pico clara-
menlc expt e!la do )' so (lbS(H'van COil corgas positivas a ne-
galivas ue III superfi cie lm solll ci Of\C& diluidas. AI numentar
II' conCQll lMl.ci On del elet.t r6litu de rondo esos llllOxi mos des
apa rceen. Los ml\ximos de segundo 1'1 contra ri o.
m&s in tensa mente expre!'Ados on solucifl nes concelltrn-
dt!! electr6li t o do rond o. SlliI pelldi enles .!<t il mas suo-
yes. el \'aior maximo de l a corri on l e flO alCRuM pa ra el pu-
tencia l de In cargn !lula. Los maximal! OSll11l por
los movimientos Lallgencioles do In s up('rficic do mcrcul'io
que provOCRIl In Ilgilnci{JJI do 11\ soluci6n y In inLensi fi c.'lcion
del 5uministl'O tto In SushHlcia renCci fltlllnte :tl oleclrodn.
Los tangoneinles quo 1)1"Hluct1tl mnximo5 do
primoI' esta ll conrlicionml(>s pOl' 11, diflll'e ncin do pf.-
t anci ol, y, p Ol' consigui cnl o. LAmbi en por In clifcrone i .. do
Ins tens iollcs de frontel' ll do di Sl int.o.'$ de In gota,
por ojemplo s u cuello y su fondo. a consCCUOli cia (Ie It. dcsi-
gua ldatl ti e lasl ineas de In oorl'i enlo qu e se diri g(! hacia DStos
251
segmentos, y de las diterencias Em las condiciones del suJ'-
gimiento de la. polarizaci6n de concentrncion. Produco ma-
ximos de segundo genoro In agitaci6n mscanica. del mercurio:
el charl'O de oste se mueve verticalmente hacia ubajo hnsts
el fondo de la gota y despues so dobis, Los maximos de
primoro y segundo gonero pueden eliminnrse agregando a
]s solucion sustnncias orgll ni cas que se adsorban bien sabre
el morcurio dentro de una amplia region de potanciales.
La teorla de maximos polarograficos lin side d.esarrollada en
l os trabajos do A, N. Frumkin y su escue.l a.
5. Teoria de descargs retardada y su argumcntacl6n nctunl
La etapa de transporte de masa 8S propia de cualquier
proceso heterogeneo en tanto que la de trMpaso de parti-
culas cargadas (electrones 0 iones) a travcs 110 III supcrficio
de separacion elcctrodo-solucion (otnjlll do tlescllrga -
ionizaci6n) es una etapa especificamente electl'oquimica.
Actualmente esta demostrado que In etnpa do
ionizaci6n de cualquier proceso electr6dico tramlCUl're con
volocidad finita. Se den om ins teoris de descargll roLardlldll
la que describe las regularidlldcs cin6ticas do transportc do
particulas cargadas 8. troves do la superHcio de soparaci6n
interfasial.
Los snpll clS\ oS la \entitud del Deto oloctroq uimieo. do
ya fueron (lnunciadoe a (incs del siglo XI X. Sin cmbnrgo Milo
Illl 1{13(j f,l, y T. E'l'dny-GrOU5 oxprcsaron In Leoda de 18 descar-
go. rll iardadn en forma. cuan\ito.tivn con rospocto 1\ Ia. !'eaceioll C<ln-
nelo. do dClIprcndlmionto eloctrnquirnico do hldrogono. En t !l3i:1
dicha teoda fUll porfcrdolloda pOl' /I. N. Frumkin quion tomli on
cut1sidcr.1ci6n 10. intIuoll cla dol campo <,16ctri co do l a capa tl(l lolll Mhro
t!\ t rasJla:w de psrticnlils cargo.do.s.
Sup<mgamos quo 1(1 vul ocidlld rIo un proc.{l/j(l t' lt'cLt'odi co
de Lipo
- j

(A)
Slil uelol'lltiua por la elapa tic dcscnrga-iollizac i6 n. En l'l: tns
COlldicioIlC,<; la .... elocidall sumnria dol 0'1 iglllli n In
difoll'oncia de vel ocid(ulcs COil las cun.ies I ll. teaeci6n (A)
258
transcurra de izquierdn " derach" y de del'echo a i7.q uier{!a:
t :. I - i. (VIII .33)
Coil 1111 110I.(, llcin\ d e eq llilihrin CUOJ1{lo i = 0,
(V J n .31j)
La magnitUd to se ll ama cQrriente d4 tntercambio (mas
exactamenle. densidlld de In corrienta de intercambio).
5i el potencial es m's negativo quo al do oquil i bria. i >-[
y a leaves del si stemA paslI corriont.e eal6dica (t> 0).
Poro 5i E> E
c
, untoDCOS 7> t y por 01 s istema pasa co-
rri enle u.n6dicn (i < 0) . 1<:1 desplazumi ento dol pnLenc[n\
dotormi.llado pne 01 tl'OllSCU["sO re tardado do Ja otapo. de des-
carga- iollizaci6n se llama sobretenst6r y sa admito 11e.'i ig-
narl a por 11. Segun In Jetenni n8ci6n ,
11 - E. - E ,
(V1I 1.3SJ
a la c:.orrionte eaL6dico posiliva 10 corresponde In sobre-
tension positivo. Durante In otapa limitndoen de descorgll. -
ioni1,8ci6n so a l tern el peopio equilibrio elcctr6dico, por h)
quo no puedo u til i;turso para calcular E la ocuacion de Newst' .
Para In volocidad de los proc:.csos directo e inverso. basAudo-
sa ell Ia woda de volocidades absolutas do 10. l'eaccion on
primora aproximnciiln, se puedell oSCri bir Ill S exprosi()IlCfI:
(VIII .S6)
y
- (
t _ nFk4i,dS)exp -liT ' (VIII .37)
dondo k os la CQnstallto de volocidad ; KaoJo y AO .... las
onergia!l Iibrcs tipos de nctivaci6n do 18 formnciiln del com-
ploj o actlvado porn los pmcesos catGdico
y an6d ieo; dt:l,) l as concentrll CiOll1lS de lo.s sustancias reac-
cion antes en ostado Il. ri sorbido, 0 sea, on la parte donsa de-
la copa oMctr ica doblo 0 011 la superficie do flopnraciiln ontre
las capas densa y do d Hus l6n. Si ol potoncial en eJ l ugar
donde estlJ. si tllndo 10 particula rOll.ccionanto se designa por
n
'59
entonee:! ,llda) pllI:lde calculiII' medi a llte lit fornllli n de
Boltzmanll
(VIl I. 38)
donde g, es In onergia libro t ipo de Ja ad::!orcion especiHca
del componente; z" la cargo dol compononte teni endo
on Cll cnla su signo; Z/f''I>1' lit energi.a olectr()stati ca de aclsor-
ei6n del componento.
P a ra calcular Is onorgio de acti vacion veamos la de pen-
deucia ontre Is encrgil!. potencial del sistema y eI CUr.50 de
la rcauion (lig. 79). La magnitud 6C" es Ia energia poten-
cial del estndo intermedio (pun to A ) respecto al nivel cero
del tlll tsdu inicio l, Y 6C'" tambien Is ellergia potencia'i
del estndo intermedi o, pern respecto alniveJ cero del oslado
u
2
79. Dl'IIl'odell<.l ia cn Lre \a
energin de Itl .u.'an.
clll I'OIIcciOllanto (1) 'I d&l pro-
due10 do Ie. noacd6n (2) eon rts-
e. 180 ooordcn8odo gcncrllli-
u da del
final. Sa consider. curso do
la reaceion pO'famet ro (\ para-
metros quo varian durante el
proceso electrOd ieo.
Dura nte largo tiempo SO
slipuil ia quo la v8I' iaeion de Ie.
cnergia potencial en cl curso'
del proceso eJectrooico esla
rel ncionndn con Is traccion
de los enlaces quimicos, que en
e.,te caso 58 al teran, enlre los
,ltomos en la parlieli ia reac-
cionante 0 entre la particu-
la electroactiva y e l elee1rodn.
Tal intorpretacion de las cur-
val! poteneia les perrnite iden-
t ifiear el eurso do la reaccion
y Ia vn ri aci6n de 1ft Iongitucl
de los onlnees que so rompen
(I que se forman. Poro t!st a es
II na interpretacion demasiado sencilla. 50 pueda indicar
untl seri o de roaecinnes elcctroquimiens duttl nte las cual es
li n 56 efcclua ru ptura cle enlaces ell iunes 0 molkulas, pero
En prlmera aptoxlrnllci6n se surono que potencial b os igua\
at del plall o oxtcrior de Ho mholL1. (.). Sin om argo, ell
condiciones do adsorc.161\ cspedli c80 do 111.5 Buslandas rca.ccion.nl llS
o dUrGnle 9U ill teracei611 COli ionc! ospc.;:i ficaIH&lIte adsorbidoa del
&l eot r6l1t o fit' fOlldo, 01 9UI)UPllto 1'1 0::01 ;>0 BC ail e-nil.
que a pssar de eso, SOli Jimitadas por la tltnpa de descnrga -
ioni'tscion. AI grupu do reacciones do este tipo perteneee,
por ejemp')o, la electrorreducci6n del nnion de ferrocianum
f'e (CN)I - + c -+ ti e (CN):- (0)
sohre In superficie Ilegativamente ca rgada de un oloctrodu
de mercurio. Aunque durante eJ procsso olectr6dico 18 10n-
gitud de los enlaces Fe- eN varin a lgo, eJ concepto clo
traccion de los enlnces quimicos no puedo utilizarso pMn
interpretar la energia de activacion de eslo procQ80 y de
otros alia logos.
Al mismo Hompo cualquier reacci6n electroquimica con-
duce a 18 vOl'iacion de la cnrga de las pal'liculas rcncciollan-
les, y, por consigul ente, provocn la redi stribuci6rl do los
dipolos del disolvellte que rodC'an e51Ml partl' cul;15. T,d Nl-
organizacion del di,:!!Olvente, como muestrtl.n Iml c5.lcul os
t e6ri cos, tambien va acompnfiada de considera ble variac ion
do la energia potencinl y por 10 tant,) puede servi l' de base
para CODst rnir curvas de 18. onergia potencial en las cllales
cl curso de la r(lacci6n sea una eoordenada gcne rali r.adn
(y) que caracter-i7.a ta distribllci6n de l os dipoloR del dlsol-
vente, Segun laS nociones achlnies, la reorganizacion del
disolvent e os fnctor determinante durante el acto elementnl
de descnrga, aunque cn caso genllral tam bien sea illd ispensable
la energia de traceion de los enlaces qufmi cos en
las partfeula5 rtll'tCcionantes. EI cOllcepto do reorgnnizn-
eMn del di501vente conduce al s igllieRle mecanismo del
acto elemental en la cUlpa de desc8fga- ionh.ncion, Con-
forme aJ principio de In lransici6n tiel
c.l cctrim si n radiaci bn 0 sin absorcion de cuantos de energl.a
ruI slilo posible bajo coudicion de q,1.1(l las onergifls tota lc! del
electron en los estarlo! inicial y final soan aproximadnmcnte
La igl.lalaci6n de los nivclofl clectr6nicos de los
estaclos inkin! y final !Ie real izn bajo lSi nccion de flUCtU8-
eiOiles terrni cas del disolventc. eUDlld!), a eonseC\lcncia do
esas UllcLuocionefS, 10 distribucion de los dipolos del disol-
vente en la ZOlla de la reaccion re5ulta ser t al , que corfIJSpun-
de s imulUneam(lnte n los estado8 inieial y final (vellse el
punto A en l a fig, 79) surge la probnbilirlnd del paSil cuan-
tomecanico (de tunel) dol tllcclr6n tiel mettll a la PMLicula
rellcciollulitC. Si sc efcctiu\ tnl pasO, cnLOIlCC.<: 01 si!jl.cma /10
rlospln7.n n In CUI'VQ potencial tlul ostl\do final y so rolnjn
p<lr esta hasta la coordonadfl. de equilibrio !I/' De este modo,
,..
on los procO!os electrodicos mns seneillos In reorg311izncilm
(\e lo.'! tlipolo!l riel disolventc, indisptmSllble para el poso
cUlIntolllecllllico del clectron tlcl eSlado ini r,ial al final .
c.ontlieiona 18 energin de activ3ciolL, RooOi'demo!'. quo un
moc.anismo exoctament.e igu:lI tambie)) In posoen Ill!!
ciona'! ioniess mas sencillas en el !!eno de In solucion
!oO el (,.ap. IV). Uno pnrticularidnd c.aracterl.slica de los
proeesm! elcctr6d ieos as que en el ni vcl inieial del elec-
tron se puecle vari ar denl ro de un ampl io interva lo,
mndo el potencial del electrode,
EI clIHilisis de lall curvas potenciale", pa ra la reacci6n
fA) mllcstra que el ni vel cnergetico de equilibrio del usta.do
inicial (de 10 ffl rma osidntln 0 y de n eloctrones en al metal)
result a tanto mas bnjo CUM to moyor es 18 511ma go +
+ nf (It - 1f1) y 01 ni vel emll'g6tico de equili brio del
do final (lie In forma reducida R) tnnto mas bajo, cUanto
mo yor as Gl;. Asi pues. In vari aci6n ue In. dilerencia do
nivolcs
6 (6U) --- 6 [gO + nF (E - 'PI) - Rill. (VllI .a9)
De 1a LOOlln do rcorganizacion uol disolvellte so deduce quo
In variacion de l a cncrgia de octivacion 011

d() ilde a. ns 61 coe/iclente ck tranfpori.e que debe 10
condit:ioll 0 Gt 1.
La ecunciou (Vlll .40) os conocida como correlacion
BroJl!lted, 65tablecida ernplricamonte para qui -
mi cas volnrnetricas (vcase el cnp. IV). rcloc ionarlas con 01
ll"1lnsporte del prot(m del acido (BH") n III base (D):
Ln teoria de III descllfgC'l retardatla ell gil t!s tado inicial de
IHlsaba ell las regularidados (l ei procellO clec-
tr6dico
(D>
5i se consit!CI"Il COniO b<l sO WI cloc.trodo mct6lieo, las reac-
cionc! (C) y ( 0) I'esull an t otalmcnte A. N. Fr\lm-
kin, indicnndo esta nnnlogia , inlrodujo In correl acion de
Brijn!-<ted on 13 tenrio de tloscarga rctartlada. Ln leorio clo
del di sol ... f;lJlle ha pernlitido fund ruTlcll tnr
la cOl"relucioH de Briiuslod Ullto para l as l"OaCCiones I(mieas
'"
volumCtri cas (v c(l se III ca p. IV) , C(UlI O pnrn IU8 procesos
alectr odicos limitados p OI 18 ('tapo de dcscorga-ioll itocion.
De los ectlll. ciollOS (VIII .39) y (VI I J. 40) se deduce
.). (VIII A t )
<lunda L\Gt es 01 va lor ti po de In enal'gln ti e act ivoci6n.
Dcspues do 5uslituil' las cor rol nc iont!s (VII 1. 38) y (VII1. 41)
on 1", eoueci6n (VIlI.:::16) sa obticno l a sigui onte exprcs ion
pa ra )" corricnte del proccso direeto:
[
("',. -=o) J
RT X
[
"' FE] "
X os p . - -,rr ,
(VllL42)
domi c k: """ k exp (- llGtIRT ) es In ('.Oll st oute hetorogcnea
clo In vcloci dnd do Is rl' occi6n ol ectr oqu(mi c tl.
Confurmo a in lendo do reorgAnilAci6n del disolvente,
l u mngni t nd kt solo dependo del proceso clect r6di co y de
In na Lura Je:w del d isol vclltc, }' 110 flel melol del olccl.muo ,
EI nw hiplicador ox p lOuostra (J uo III
cia l a etapn de cl cscal'ga cs tant o mayo)' , C\l onto
In nyorcs l os ellt'r!;l:ios de cspecifiea de Ins
rCAccion ont('s y u o los produ ctos do In reuccioll ,
mull i pl icador !'(!. !l ucie un ir n hi cOII s1.!l nw obsolutn
int roducicn do do cste modo la cOll s l(l nte hote rogcll e<l
lI e vol ocidocl
k =- ko ex l, f
li T '

que Cnroct er i l a 13 vel ocid3d de In oLopa de uoscorgo-ioni-
7, 8cion t eniendo en Cll onla 13 in teract iOn cJ:l pccifi cn de las
sU!l t ancias y l os prodnct !,)!! do 10 I'eflcci on COD
In Sllpel'fic io del el ectrrnlo. Por uso In mognitud t a m-
bien (I epende dol me ta l tiel eledroo o, 1 multipl icacl or
exp Ft. , ren ej n 11\ influ(mcia ti e In ca pa elcc,tric;'
doLle s()bl' Q In vel ocid od li t' 13 dl! (Icscnl'g!l , udcmii s 01
cnr{icter de iHfluenci n d ependc d o l a C{)[I'cl ncioli tlo l os
signos de =0 ':i 'l/'l ' fA'I mfl gn itud
lJ n.eol ) k UXI, [ {an - :
j
,) F1J.'. J
. Ilr
(V III ,tjtj )
sa denomina consta nte a modi r 0 " psl'cnta do la, vclocidsd
Cl e la rcnccion elect.roquimica, Toni ondo en cltent.s Ins co-
rrelnciones (VIII .43) )' (VIJI.4l!) la oc.uaciun (VIII.42) se
puede escribir tic formA '
(VllI. 45)
Parll In vclocidRJ I dol proceso inverso so obtiene In
exprcliion
t - 7 ,- ( 1-0.) lirE J
_11 Ct
0X
p _ HT
(VillAS)
COil 01 mismo villor' cl e In constanta do veJocidad si
el potencinl E ge ha madido enn rospccto al potencial tipo
EG do 1M r'eacciOn (A),
Yo quo l it cOl'fionle do interc811lbio La = itEr) -
r (E
t
), III corriOl1 te medida Sl)mHria de III etapa rio dcsCRrga -
ioni1.nci6n Ml ptletio rcpresentar como
Y. fl or cons iguienl t' ,
.. I ,-.'" , r
... p ---nT, -Oxp ,
{I -a) ,.F'1 J}
RT .
(V111 .47)
Por cuunl n confornl u n In ccuaci{,n (VJI IAS)
-- (E " ( fJ.>lFEt )
'0= i 'd.,.n . COCxp --nr- '
Y scs"i n If' ecu<leiiul_do l'\crnst, 01 potcllcial de equilibrih,
CllleUllldo a parl,ir df>1 potencial ti po de 1R misma reacci6n,
os igua l A
(VIII A8)
o
r
(1-<L) Co+(Lgn J
to = csp RT X
. [ {CUI-"O)P.p, J( "J'-O( "J"
X cxp _ RT Co cn.
(VlIl.4.8.n)
Lns COiTol nciones (VIlIA7) y (VIIJ. 4B) son ecu8ciones fun-
damentales de 1a teoria de descarga l'etMciada. Examinem(Is
mas dctalladameille 0 05 cns{)s part.ic.ulares de la pri mera
{Vll1.47)suponiendo que a Y WI no ,deponden de ,.,.
L Si 111 1-< = 25 mY, Be pueda rles3rrollar los ox--
puuentas en series Yo, limitllnuonos n los dos pri meros Ler
minos del dcs<lrtollo, obtoner 18 correlaci6n
(VIJI A9)
o
(VllI.50)
De estll modo, con peq uefins In coracleristi
en de polarir.8.ci6n del proceso clcctrodico, limitado por In
olapa do descorga-ionizaci6n, as l inoa1. La correlacilin
(VIII.5O) oxteriormente os analoga a la ley de Ohm. La
mnguitud
(VIII. 51 J
so dCllomioa resislencia de 10 etapa do dDSCnrga-ionizaci611.
Dc la eeuaciun (VlI1.50) sa desprondc quo 13 desviaciiin
del polellcinl dol olectrodo de su val or de equilibrio con
t dada es tanto menor, euanto mayor sea 1a corriente de in-
tercambio i
o
_ Por eso l os electrodos de referencia se el<1boran
basandose en sislemM con io grandos. En el limite para
to _ 00 tenemos el Ham ado elect rodo idonhnente no pola-
ri7:abJe euyo potencial practico.mente no se desplaza a]
p<lsar Ja curr-iente. Los dectrodos, para cual es i o _ 0,
se lI aman idealmente Ilolar iza bJes. Su potoncial puedc ser
dospla:zado por una corrienle infi ni tamente pequeno..
2. Si " ::;. sa puede menosprec iar el segundo expo-
nente eu Ia ecoaci6n (VITI .47) y cntonccs
(VII L52J
'"
10 qllo indica la ol ev(\cion oxponencial do I n cot'l'iellte sl
11 son grandos. Dc In o('uaci6n (VlII.52) obtcnemos
(Vnf .53)
o
RT . nT
'I:=::: - "p In '0+ nP III i.
(VrH.54)
5i SO i ntroducCII las design3cionos a = _ RT, In iQ y b =
""
= . Ie ccnaci on (VIn.54) so pucdo presentar como
11 = a + b logJ (VlI1.55)
J. Tafel [110 el primero en obtenor on 1905 III tl cpendencia
.10 tipo (VI II .55) Al investigar el desp,ol1flirnicnto de hl-
tJrogeno ete snluci onos Hellosas de acid os, por 10 quo so Ilfl-
rna ecnaciou de Tafel. Modio.nt& In iJlclinnci6n de In recta
do Tafol en COf)l"denRdlls'l - log l) 50 hallfl ili.cilmcntll
01 cooficionto do traslado a., y luego, teniendo en c.ucntn In
relucion tie a can In to. so cnlcula if>. Par ejemplo, al dospron-
del'so 01 hidr6geno sabre el mercurio tie 0.1 N Hel a C
a = 1,41 V y b = 0,116 V. Do nqui se haHn qU& a. = 0,5 y
i" = - 12.1!"" 0 soa, 'v = 7tO-
W
A/cm
3

Si llobrelensiones negnUvns son atLas (-11
ue 18 acuaci 6n (VIlIA7) w dedu ce Lambien Ill. OCIIII.C( OIi de
'l'af<ll:
11 = (I
HT I .
)I1F ( I ln li!
(VHLf.l6)
Los 11 positivos aho!! corresponcLcn 81 lransclIt"so prefe-
rente del pmceso de oloclrOl"rcuuccioll (0 + niJ -+ R). y
105'1 negaUvos altos (sobrctensionel! anotlicas)
31 proceso prefcrcnte de electrooxidaci60 ( H - niJ __ 0).
El anH\sis realizado muestro qU& la caracterislica de
polarizaci6o de la ctapa de rloscargll-ioniZ/lcion !I i a =
_ const y ttl -= canst GS lineal carctt de Ec Y posee caraClQf
5i soo altos 109 11 posiUvos y negativos (fig. 80).
Resulta id6neo roprescnhr l a caractedstica de
en scmilognritrnicn (fig. 8-1). En tnl represcntacion
los scgrncntos quo correspolldcll fI altas sobretcnsioncs cut6-
uicRs y un(,r1 icos, son rectilineu!:\ y Sll cxtrnpolnci6n bacia
266
,.. "'" 0 permito determinnr ItI. eorrienlc 110 i ntercmnbio.
Ests eorrionte SO pllede hallnT par un procodimien-
t o Por ejempio, 18 cr.rrionto de i nl ercnmbiu
del procoso Zn
h
+ 26':.=t: Zn (fIg) se dotel'lnina utilizando
19 nmalgamtl. de :tine que eonUene un is6topo (' adi(,netiv()
de '.Inc, y ohserva n<1o 10 varlaeion en al ti ompo ILe III. rndio-
activlu!ld de In solueilm no mnrcn(ln do (lua 051.6 on
i
---
PiR. SO. Cutvn de )l oi ll '
r ixIlll1611 de In atnpD
CQrgD _ icnitOoci6n II i
,, - 0,5 y '41
1
-
Fill. 8t . do
do In ohpil (Iescargll - IIIII[U_
C\{,II III Q. "" 0,5 Y lj), =
ell coordell811u
, ..
con1.acto con esa amnlgll ma. Las dircctBS
de to estl1n de acuerdo con los datos obteuidos pOl' mcdicio-
Des olectroquimieos, 10 que i ndica 1(1 jU!tCZ8 de las ecuaciu-
nes de In cinetica electroqu.imica.
n. MHooos de IIlvc81igncl6n de In e tapa do dcseargn-
- iOllil.aciull
Las dificulLadcs (10 invest. igaciou de In otnpa dodescnrga_
iouizacion se debeu " que esln etapa 00 acompnna do proco-
50S de Lransporte de masa de las sustancias roncc ionalltes 'if
de los prod'uctos de 10. roaeei6n que se reflojnn Oil la forma du
In ca raoter'istica do polflrizaci6n . Es por eso que !I UI'go ot
problema de i ntrodllcir corrccciones 011 III pllial'i7.aeiim do
conee. nt r"cillil .
Si In velocidnd tic adicion y extr:lccion do In sllstancia
rcncciOnlmlo es rinita, Ill. corrionle medida os, como siempre,
10 difru-encia lie las corrientcs de dil'ecct6n directa e inver-
sa:
(VlII.5j)
Pero ]a diferoncia de las corriontos mczcladas. imn e
-
i"" . de las corri eJltes directn 0 ili verslI durante la etapa de
!le$Carga-ionizacion (7 e i) consiste en qllC estas son pro-
porcionalos II las concentraeiones de In s sU!'itaneias 0 y n
en las proximi(lades de 111 superfi cie del electrodo y
en tanto que las corrientes -; 0 i son proporcionllies a las
concentracioncs ell \' <.oi umen y eft, respectivamente, De
osle modo
1=7 C:)_7 I( K) _ c'1t
o 0 0- u-
ell Co I (Eel i (Eel
{
<t [a"',] oJ. [(.
=io -0 exp -- --,- ex p -
'0 - RT 'R -
a' "F']I
Rr '
(VUI.58)
donde 1'] os la sobretensi6n mezcIada condicionadn por In
polarizaei6n de conceutraci6u y por la Icntitud de In etnplI
de dcscarga-ionb:aci6n. Las concentraciones y c'k
que integran III ccuaci6n (VlIl.58) sou ciertos funciollos del
potenci:li y del tiempo. Para determiullr esas funciones se
utilizan las rcgularidail es de Is ciw:;tica de diflLsi6n.
Si]a energin do activaci6n de III etllpa de de8Cllrga es hasta
tal punt<.o alta quo al pnsar In corrien-te se observan altera-
ciones eonsiderables del cquilibrio (1] :l> R: ::::::: 25 mY),
ell In ecullcioll (VIII.58) so puede mellosprecillf el segundo
t6rOli no denlro de los corcheles y, por cOllsiguiente,
.. ct (anF'Il) - <t
l = ' 0 - ,-) C)( P "'"'iff"" = l - 0
Co Co
En condicioues de difusi 6n estacionaria
",,,
Co I
- = 1--
1,/
(VIII.59)
(VlIJ.(;O)
18 eCuac i(m (VII 1.1 0)1. y por In tf\ntn
. ')
' = 1 -T,f ' 0
7 (VIIL61 )
l d-i
La r6rm,ula (VII LOt) permi1.e cnlclI l a t In corrio nte d e
descarga i a partir de la corriente t a mad i r , que puede tC-
gislrat.!!e, por sjempl o. COli cleetrod o d e disco giratori o 0 por
metoda pol arogriifico. De este mod o, para los procesos
electr6di cos con valores bajos de laM canstantos heteroge-
neAS (kI.
mrd
) 10-
l
m/s) 10 otapa de doscargo- ioni1;oci 6n
puede ser invesligado PM l os usualos do tT81.a r Ins
curv(l !l de poJarizaci6n. Como ej empJo de tales procesos len-
- t
to!! l'Ie pueden oxpon,cr l as rcacciones HaO+ + (! -2'11, +
+ H, O y St O:- + 2i __ 250;- en los elcctrodos de mercurio,
plalno, bismuto y cadIRi o.
Poro s ila encrgia de activaci6n do Ia olapa de' deSCRrga-
ionizAci6n os rel at.ivllment.o pequofi a y la constanta a 100-
dir de veloeidad /(I.med) superB l as curvas de polad-
zaci611, medidns por el nletodo polorogrMico corriente, so
determinan on reaJi dnd t.otalment.o por l nll regulol'idados del
lransport.e de mosa y no pnodcn dar informacion cuanUla-
li va sohNI Itt cinetico de In et.apa de desca rsn-ioni7.aci611 .
En est8.8 condicionos para invest iga r 10 elapa de desca rga -
ianh.acion se utili zan Jo:'! lIamados mHodns do reloj aci6n.
basados en q_uo eJ sist ema elect.roquimieo se SRca del est.ado
de equilibr io mediante impulsos de tension 0 de la corrient.e,
y luego so obser va su reJajaci6n hacia 01 esl ado de equi librio
o hac ta un nuevo cstado estacionario.
En cond ici ones de pequeno.!! desviaciones del est ado de
(
RT c1 - c1 &- )
equilibrio 1$1. eC\IIl.ci 6n (VlrI .r.a)
56 PUOd9 t rall sformar de forma
(
"t") &0 c5c
n
)
f;;g lo +----.
T cr,
4 Gorrientca pol:l.rog'rlifi G09 110 90n oslo olonari as l)(It 10 quo
In fOrmulas (VIlI.60) y (VIIl.61) tori O!hlll condi olOIlCll rasulLo.n o.proxi-
madl\ll. Para el cal cu] o e:U.ct o de 7 bos{mdoso on dutO.!l poiftrogrMlcOli
iudisl lonRablo utilhat 110 tcor i o tiD l os pol DrogramUII irl"O-
vDrslblcli.
""
clo Jonde 50 rleduc e, que
/IT ( i &-0 lrll)
11= - ---- +- -
111-' I, cfl '
(VII1. 62)
La ecunci6n (VII 1.62) formn In Lase do todo!'- los metodos
de l'elll.j(lci60. Cornu so deduce (lc e5ta ecuncion. 51 l as al-
llWnciones del equilibrio son Laj as. Ie. sollfetcnsi6n total
" del proceso eleetroquimico aditivamontc so suma do 1&.
R1' I
do Ill. olops de dosell.rga 1')d = '"""i> - y de la
n ,. IG
polarlzacion de concentracion llE = !t: t
r
).
Pero do las regularidodes Je 13. cincticn de dilusion So de-
duce que si so acorta 01 tiernpo t enl .. e 10. aplicaci6n dol im-
IIu1so que snell. 01 sistema dol e4ui li brio, y 01 rogi!!tro del
osteJo del sistema . 10 polorizaci6n do coucelltraei6n dis-
milluye. En el limi te para' -. 0, cunndo In velucidad de In
etapn de di(usi6n !.iende al infinito Iv60se, pOl' ejcmplo, III
ccuaci6n (VII I.21)I , llE -. 0 y 10. 8obretensioll tota l
1')- I'\d - ::" Esto permito determinar 10. corrienle de
intercnmbie para reacciooes cuya velecidod en condiciones
norlJlales, pOl' ojemple, on condiciones del Itl\Hodo pola-
rogrdfico, se determine pOl' In etapa de !.ransporte de rnn-
58. Como 56 deduce de 10 ecuncilm (VI nAS)
log i, = log + (i -a;) logeS + a Jog
POl' eso si se mille to para dHerontos cOll cenl raciones
pero para & = const, y luego so construye el granco do log "
en fuoci6n de leg por la inclinnci6n de esta dcpeJl(loncia
ToctUi non se llUode determill llr e1 coeficlellte de trnslado a
y por 01 segmento, cortado porIa recta 00 e1 eie de ordenados
os igUR} II !log + IX log cYi ), so determillara 18. mag-
nilud M1mM). D05PUeS. toniendo en euenta 18 estrlletura do 1a
capa 0 ectzica dohle mediante la ocuacion (VIlI. 44) so
puede calcular Ie constanta helorogenea k. de In velocided.
Vcamos las bases lundamentales de algunos metodos tie
rel&jeci6n.
Mctodo' potencl oa(jUco de impulse. Por ost e melodo
COli lin pot onciostato se dosplazn el potencial
del electrodo del valor equilibrarlo en algunos mili vol-
tl os y luego sc rnantiello Constanto (fig. 82, a). La vado.oi6n
27.
eorrespondiente de 1a corrlente se mueslra OJ) la fiG' . 82, b.
Despue!!l de el E = const. dado (011 l os polencios-
tatos modernos esle tiempo es igual a...., 10-' _ 10-
1
5)
la capacidad de Is capa doblo so mant.ione consta nte y Is
dapeodencia entre 1 y t se dotermina s610 por In varitl pi6n de
In concentraci6n de las sustancb.s r eacci()o&ntos cerca de Ia
s upcrfi cie del el ectrodo. 8i l < 10-'s , la de pendeocin de Is
corriente con respect.o al tiampo corresponde a In ecuaci6n
(VII 1.63)
doude TJ as 01 despiszamiento dado del potencial; e =
= RT/ t, rlF, la l'esistencia do l a etapa do descarga-ioni-
zaci6n; k , 01 eoeficiente igual a
k = ( 1 ,. 1 ) (VlIi.64)
ynnF c1tYD
R
'
De oslo modo 8i t son suficieotemente pequenos SO lrUR
el grlifico de l en funci6n do YT. ellyn extrapolaci6n a t =
= 0, tl e tC!r mina a y por 10 tao-
tv 10. corriente de iotercaroblo
del proceso en investiga-
d6n.
MHodo gah ' anostfitlco de
Impul so. Por esle metodo mo-
diante unll iustalacion electro..
niell especial-ei gnlvnnostn-
to- sobre cl electrodo quo
hast a c1 momento ost nbn en 0:0.-
Lado de eq u il i brio (t - 0), So
nplica un impulso de corri cfltc
,Ie 10 mis ma formll quo e1 im-
pulso d o potencial do Ill. fi g.
82, a. Como result-ado so
efcetuo un dospl a1.o mienlo del
potcneini rc!;pecl o 0. su 'l."alor
,Ie equili bl'io tJ etorm ina c; oJ por:
JJ
o
q)
Fi g. 82 OOp9ndencia del polen-
cia (eI) y do la .:omcnte (b) WII
al l iompo 011 cl
do pololiciOllhhlco 'do
1) la eaMa 6hmicn t11 del potencial (i es In alturn t.l cl Impul-
so de la eorrient.ci n, In resis tenci n 6iJmicll tlo In MJ lucion):
2) In sobretonsi6u do Ia et apa de deseorga-iolli 1.nci('lIl;
3) In polo.riZl'lci6n do Mncolltraci6o i 4) III carga do In cnpa-
eidatl do In eapo elCetricll doblo. La cnid ll 6hmicIl del po-
toneilll l'>O pUNic compcnsl\r con un esque ma do modicUm
27\
eorre.spoll-d ien'tc. on el despiA"l.amiento del poten
cia I IIlcdido si n eompensacion :;e pllec!o in trod\lcir c('rI"ola
ci6n para tR, delenninandeo de i1l1tcnHUICI la resistancill de
la soluci6n. Par a In por tu rcstonte do l desplil 7.amiento do
potencia l os la ecuaciou:
11 - (Hl1 +k"Vt-pCI. (VlIl.uS)
dondo t es 01 tlerupo desdc 01 momonto de aplicacion del
impulso de Is corrionto (cste tiona que sllpersr 5.10-
5
9);
C. la eapaeidad de In ca po. doblo; p => to .. (Cb/lJO +
+ 01 cooficienl c k so dotermi ll n mcriiante In
formula (VlII.64).
Como so deduce do la ecuaci6n (VII1. 65), la dependell cia
do '1 COli respecto nl Hempo, expuesta on coordenndns
'1 - Vt," da una linoa recta, euyn extrapolaci6n 3" VT""" 0
dotermi na at (1 - pC). 5 i Ins mcdiciones se rcaii'7.a n CUll
concenlrnciones y de orden 0,01 mol/ l, para r eaceiones
reJati'o'8JnonLe lentas = 210m/s) !e. puede menDs..
predar el valor pC en compo.racion COli 11'1 unillad. Ell tales
condicione!l de Th_o so puetio determinar directamellto 10.
l'esi stencia do In otapa de descarga-iolli "l.aci6n e TlI _ol i
Y. p()r consiglliente. )8 corriente de intorc8rnbio in "" nT/artf.'.
Si ll embargo para mas rapidas esle metodo con
duce 8 volores: rebajados de a, y. por cnnsiguientc, B co-
rricntes de intercambio aumentadas. Para e'o' itar tal crror
es indispensable introdncir la correeci6n para l a carga de
la eapacidad de la capa doMe 0 utili 1.ar un procedi rni ent o
mas complejo, por ejempi o, 01 m6todo gal'o'anostii.tico CQn
dos' impul sos de coniente eonsecuti'o'o!! .
La lig. 83, a mU8stra la vo. ri acion de 10 COfriente on e1
tiempo on el met()do go.lva nostfi.tic() de impulsos. 81
primer impulso i t de duracion t l (do orden de algunos mi
cruscgnndos) sc utilha para In carga tie 18 eapa dub Ie hasta
01 potencial que corresponde a la corrl enle del
i mpulso. Si la alt ura riel primer impulso est! elegido co
rrectnmente. In curvo registTnda T) - t para t _ II debe 5e
tis(aC6r In condi ci6n (df] l dt)/, = 0 Ie cur"n continua
"n In fig. 83. b). Per'O on caso de que In nltura del primer
impu lso sc haya CSCOgifio orronoRmcnte, ' eutollccs pRra
I = tl 0 df]ld <0 (10. mngnituI\ il cst;' numenLfldEl) 0
272
d1l/dt > 0 (In JlHI.gnitud I, csta rebnjnda). Las cur vns '1 .
l corro.,>punditllltt'S sc muoslralt 011 III r ig. 83, b Cull lincils
pUll lciuJas. Des plliis do escoger la a ltura corrccta tici prilDor
imlml50 i , so registra In sobretensi6n 110 que corrcsp() ud e
B. t = l , Y StJ repit.o In operacion para otra duraci61l del pr i-
mor i mplil sn. Com" reRl lltll do SI! ubtiene tn Il opc ndolll;i n ClI;-
perim(lIl Lnl de lJo COil rcspect., II /'1' Estn llepcll dcll cia del,)tl
sAtj "f(H,tw 1:1 (' cl!.'l cioll
tJo= 6lt{1 + !
( VI II. OG)
dondc 12 Oll la a ltura del segundo impulso ; eI eoefi cionle
k so CI1 ICUJII medinnte la fOrmula (V1l1. 64). De esl e modo, la
eXlra polflc i6n de la li epondencia Iinca l '1 - hoc ia
.i
"
.---
0)
i?
-
Q
Q
I, I

I
I
I
I
I

-r, V'"
b)

Q
If
t
I"ig. 83. Dcpomi enf'ill. de In
corrit'nle (<I) y de la sobre
lenll;i", (b) eon re!l peclo al
t (cmp:<! OIL el met odo ga)vll.-
ll05\atico de dOlI impulsos
IOf,"
'''!! ,.

0 t
Fig. 84 . Oependendn de III aohre-
tension con nl!l)>uct o al li empo eu
cl met odo cul omhog\hleo
t l ::z 0 pl<r mite \Ictcrrnilla r l it res istenciA. li e la clapa de (Ios-
cll,l'gn-i(1 niUlci ol1 Y. p()r c(,nsigllicHlc. b c.orri c nt.o (Ic i li Lcr-
cnmhin to = RT/OnF.
MH()(lo cU)OIn boslAUco. E I princ.ipi o tie as Lo rc-
sid e e n quo la carga <I t'! eleotro(h, que hast e. cl mo mciito
(>sl:d ,n potencia l do equililH" io , varia en
,73
una mo.gnitud tl oLenninllda .6.(1. La inyecci6n de III cargCl
t..q en el s isl.oma clectrO(lul rui cQ (I (ecll'm unioncln 01 alec
troJn con' cl condcll:;ouor Jlotr6n cnrglldo do Qutomano hnsla
uTla difereucia de potencial t1ct crmi lls da. A CODsecuencill de
el pj,lOncinl del eloctrudll so despl nza hruscamonl,e res-
pacLo a E. en la = 6.qIC. C es 10 capa-
ci41 rul 41 0 In cu ps ,Ioble. LlIego, duranto el lrnn8curso do hi
ruacc. ion oloctr., quimiCfl 01 polencl!! 1 vlI ul"o pnHlatinamoll-
to 0 1m va lor do equiliLriu. La too ria dol met odo ctdombo3lti-
tico mll ostrn que dentro del interval o lie tieropo 10's
SO; t :s;;; t o-3 sill sohrotCIIl'!iun on [uncion d<:>l hcmpo ,;e des-
cri be por It, ocuar.iun
' I =- '10 o:xp (- ueC). (V II 1.67)
o sea, lineal en 1(1:; coorrlenndes In '1 - ' (fig. 84). Ln
oxt rapolacion d<:> esta depcndoncin lliteia t - 0 cln In lI.
'I, por consigllienlo, permit!! detetwinllr III cnpacidad (10 In


Ns C
s
Fig. 85. elteLrlco equiVRIl'lIl e la rulli ia oJ oetTtI'luimirll:
II. 1:1 8<>L\I('16,,: c
c

d
' ""pMldaoJ dll la UI'" dobt.: c, CIIIl"
c !dad; II.,
capa dobl o C = L.\qI1ln. Despues !Ie pucdo cll lculOl' 0 y la
oorriOllte t.le inl.orcambio !lel prof'.eSI) en iltvcslignci6n Il
partir de In tang-ent o del angul o de incl innci6n do In recta
tg = 1/CO.
1tlilodo de imJledancJa clccl r6dtca. POt este mctodo so-
bre 01 electrodo quo estli con potencial do cqllilihri o S9 apli-
ce una tension sinusoidal de 2- 5 mV do nmplitud y con
ayuda de puonle de corrionle I!. lleTnn (vcn!)Cl In fi g. 57) 8C
miden las cQmponontcs ohmic8 y do capncidtld de til imP'!-
t"mcin oloctrMica (II sen, de In rosist cncin lllllli r{'speclo II
In aJloma). En esto CaBO 18 impcdollcia l'tlecl,r6di-
cn se si muln por 01 esquema oll,u ivalollte, O:X Pllcst o on In
fi g. 85, donde H. os la resistellcia de II!. !l<l hwi6n; C
M
,
III capaciJad de In ca.pa dQblci U. y C, 5011 las
li e In irupedllnc.io oleclr6dica quo 41 0pelltl cn 110 18 freClI l:l ll Cill
'"
"lterna y quo reflejan la presencia de las olapas de lransporte
de masa y de Jesclirga- ionizacion. La J1!sislencia de Ia so
luci6n y In ca.pncitlad de In capn doLle so miden on un ox
perimento aisladQ, cuaullo la soluci6n eontieno s610 elee
tr6lito de fondo y el electftldo 50 c(lmporta como ideal
menta pol nrizable. Despues de restar ... ectorialmente las
mo. gnituJ es R. y C <:. d de In impe.dancia electrodica sUlliaria
se pucde uetermina.r In dependencia experimental de in fe
sistencia Re de la frecuencia de l:l. corr iente alternn. De la
teoda de la impedancia el ectr6dicn se deduco qua
(VlIL68)
d{)nde 'II es In frecuellcia de 10. corriente altern/!.. en fb;
Ja constante k 59 determina mediante la fOrmu la (VIII.64).
Do este modo la tlependenda grafica de R . can rospecto a
lIY:V es Ulla linen recta Y Sll extrapol acion hacia 1/ V;" =
=- 0 da R. =- O.
La extrapoIaci6n hacia le, frecuoncia infinitamcmto grande
en el metodo de impedancia eioctr6diea por su sontido fisico
cs anltloga a 18. ex.trapolaci611 hacia 01 t iempo ceco en los
otros metodos do relajaci6n expuostos.
7. Jnfluencia de la cst ructura de'a capo dohle
de 13 naturaleza. del metal soble In sabrelension
del desprcndhnlento del hidrogeno
y la elcetrorreducci6n de los anlones
COllformc n las couaciones de la teuria do descarga rc
tnrdo.da. In velocidad de In etapo. de dcsca l'ga-ionizRci6n
depende dol potencial WI' Flsicarnente estn dependoncia
se deterrnina por dos factoros: 1) Ia influencia dol potencial
sobre la cOllcentracion de las particul as reaccionnntes Iln
la capll eIectrica doble [vease la ecuaci6n (VJlI. 38)1; 2) la
influencia del potencial 1fl sabre Ill. eoergia de activaci6n ilel
proceSQ el ectrodico Ivaase Ja ccuacion (VIlI.41)1. Ambos
factore!> estan unidos por eJ multiplicador r (an;;;o)F
que Clltra en la ex_pres[(m IVrH.48. a) para la corriento de
intclcambio.
L:l derlll cci6n fllndamental refercnte a 1a depll lldencin
entro la ric JtI ctapa do aescarga-ionizaci6n y la
estwctura lie In C<lPfI cliicl. r ica dllblc file furmnlada 011 HJ33
".
275
por A. N. Frumkin y mas tarde ron detalle hn sido confirm:!.-
ti n expel'jmentalmente en los t1'abajus de 10 escueln electro-
quimic.a La de In capo dobie
depelldc Je h. eomposici6n de la soluci6n. Veamos la innu-
cncia de aste factor sobre In velncidad tie la etapa de descarga
en (\1 ejemplo de la reaecion de desprendimiento cnt6dico
del hidr6geuo en el clectrodo do morcurio quo corresponue a
los elcctrodos de alta sobretensi6n de hidr6geno, 0 :sea, el
Ilespremlimianto del hidr6geno eu este electrodo s610 se
efcctua ell coso de grandes nlteraciolles tiel potencial de
hidr6gcno de equilibrio. Por eso en IUl;1l.r de 18 ecuaci60
(Vlil.47) para el desprondimiento de hidrugeno sobre el
mercurio se puede utilillolr 10 ocuacilin (VI I 1. 5/,). Sustituyendo
en {ista 13 expresi6n para 13 corrient o de intercambio (VIII.48,
8) se obtiene
I -a RT I NT I () t _a 1<0
I1 Co --- riC -------
anF ,,/1 II anP
" (1 '0) RT .
- -- --
an anF
(Vrn.U9)
Al closc{lrg<l.l'so 1m; iones hidr6geno
__ I"lads+H,O __ t /2H.+ H,O
= y = const, pOI" cuanto es admisible que
las coneentrnci oncs de Had! Y H
2
0 no depend ell prlicl.ica-
mOnte (Ie Ja composici6n de III solucilm. Yll que los iones
no so. adsorben especificnmente 50hre el mercurio,
go = O. S[ lucgo so supene quo In energiR de la ndsorciuiI
cspecifica do los prodlictos de In reacci6n Had. y H
2
0
no dopellde del potencial y de In do 18 soluci6n
(gn = 1!H + gH 0 const) y se tLene en cuenta que 30 =
= 1 Y n = 1, [0. eC\laci6n (VIlU,9) simplifi ctt:
i-a i-a RT
'l = censt
2
+- .- ,\>,--.- -r In [HlO+] +
+
RT I .
aF n t.
(VlIL70)
Vonmos Ja descll. rga de Jos iones de hidr6geno de la 50-
luci61l de elect"(jlito 1, i-valente. si no. so. efecttia Ie adsor-
don especLficn de los iQIIOS de la so.lucion. Alai cendicion
res ponde Ja seluci6n HGI + Rei, pel" cuanto, si son nlta!
Jas cargas negotivas de In supedicio con las cuales se illves-
tiga at ue!'pL"endimientt) de hidrogello !laure el mercurio,
276
los jones Cl- no se adsorboll especificamento: so plLooe me-
nosprceiar prac.licamento In pequeno IHlsotcion rio
los iones K+ sobro 01 mercurio. Por ego para 01 pot.oncial
1.jll so puodo aproveehar 11'1 siguienle ecuacion do 18 toori a
la COila doble:
RT
(VI II .71)
dOllde c = [Hell + IKCl], y la eeuacian (V II 1.70) se lJeva
hacia la forma
1-0; RT I ' RT
n IH.O+) + CiP In t. (V1lI . 72)
Olrecon iDterss loa !l iguientes tres cas()s parliculare5:
1. Las 8oluciones diluida8 de un 'eido sin anodi r llna
sal : c - (HJO+] y
=j l llL (VI1I .73)
Conforme a la ecuad6n \VII1.73) las dependencias de 1'\
con rMpeeto a In , en ta es aoluciones deben caber en Ill.
rectll general de Tafel. Esta deducci6n 110 conIil"Illa por loa
datos para soluciones de HCI , cuya concentraci6n no supe-
re 0, 1 equiv.g/l. En elias si l --= COllst Ill. sobretensi6n no de-
pende de la concentracion dol Bcido. La causa fisica del fo-
116meno obser vado Mlside en la compensaci6n de dos ofec-
tos: a l aumentor la concentraci6n del scido aumenta la de
10 sustancia rcaccionanle, 10 que debe di sminui r 11 . y s imul-
taneamente eJ potencial WI so desplaza hacin el lado pesi-
tivo 10 que debo aumentar la sohrotens i6n. En solllcione!l
diluidas la compeDsaci6n do est.os dos sfectos resulta prlt c-
ticaruento ahsol uta.
2. La concentruoi6n tota l de In solueion IW mantiene
constaote [HClI + (KCn _ con8t, poro varia In rolaci6n
[HCllJ(KCI I. Ademas
RT H O' RT
1'\= const' - - . - ' -r1n l a J +ap lnl
(VIIJ.H)
o &i i - const y ct "'" 0,5
1'\ 9!! + 0,058 pH, (VII 1.75)
o sea , I ll. Bobretonsi6n debll llJnvOl'SO 0 11 58 mV III uumonl ar
01 pH por unidlltl . Exporimont aim611te se hit obtouido au
monto de 54-55 mY.
277
3. La cnnccntrncion del ncida constante, y In C()IlCCIl
traciOil de 10. sal varia. Para a: = 0,5 de Ill. ecuacion (VIII. 72)
obtonemo!
11 const& + 0,058 log c + 0,1'16 log i, (VIII.7C:l)
o sea, In sobrctension debe elevarse en 58 mV aJ nlUl1eutar
ell un oruon Ill. concentraci6n de III. sal. Experimentalmento
In elevacion de la sobret.ensl6n es aproximadamcnte 54 mY
euando aumenta la coneontl'acion de KCl en un orden.
La concordancia do las deducciones teoricas y oxperi-
mentales puede ser aim mayor, si aplicando In teoria de In
capo. doble, .se tiene en cuenta 18 dopendencia de WI no sOlo
. v
1,"
0,8
0,'
0,; r :==::::::::.--+---:--
':1 -G -S -It
log! (A/cm
2
)
Fig. 86. Depeudeneia de 111 sobretensllm del hldr6geoo con rc.spocto
II. ludcnsidad do 111 corrieute sabre o} mercurio ou IllS solodorulS 'I N
- de las sal\!!!
de c, sino de 10. carga del electrodo. Par CU8nto si
con altas las cargas negativas esta dependeneia as peqllefia
(veaso 13 fig. 65), en 10. primera nproximaci6n se podria to-
mar en consideracion solo 11 en funci6n de c.
La eeuacion permite predecir 19. influencia de la
adsorei6n espeCificli de los llniones y los oationes sabre la
sobretension de hidr6geno. Ya que III especifica
de los aniOnes desplaza 61 potencial VI hacia 01 lado noga-
iivo. 13 sabretensi6n del desprendimiento del hidr6geno
en preseucia de aniones que se adsorbeu especificameDte
doberli disminuir. Las curvas 'I . log i para soluciones aci-
das de las salns con aniones activos superficiaimente, que
S6 exponeD en 18. fig. 86, confirman osta deducciOn. La ad-
Borci6n espcciricl\ de Ins calionos que conduce II I despln-
'lumionto del pl)lCncial Itacia el lado positivo. debe pro-
vocar el numenlo de TJ. Realmente, In sobretenai6n del bi-
drugollu en pl'cscncia d(! cali.)Oos Cs cs ma yor quo on pl'tlSeil-
cia do los c.a tiones Li+. EI del potoncillJ
1fl hllcia cl l ado positivo cs Ja causa fundamental dol au-
mantI) de la sobretens i6n on presenc.ia rio cat iones de te-
tra but ilumoni o .hN I q lle so adsorhOIl (l spccifica monte.
Ell presoncia do compuestos organicos como 105 alco-
holos do In serie grasa, acirl08 ogdnico8. etc., 10. !lobrolen-
si on del desprendimiento de hidrogeno unmenta en la l'e-
gi6n de los potendales, dooclo so adsorhen esas sus tanci as.
La influenci a de las susLnncias orgti llicas S6 dobe a 1a varia-
cion de l potencial Jfl 011 I"- U proscncia, ya que In sustancia
rll,.I:;olbida varia Ia ca rga do 13 slJ pe .. ficie con el
i/o
Ale';"
T
2
1
,
,
0
-0,5 -1,0 - 1,5

Ilig. Curvfl.S !,oLllriznei4\n de electrorrodueei4\n de los IInlone&
5.01- e1 electrorlo aroiligamado giralorio de cobre 011 soluciones:
1, 10-' 1'1 K,s,O.+HI N ... .s0j: t, 19-"1'1 KoS. O. + 0.11'1 ro J, 10-'1'1
k,8,O, + 0, 681'1 ",,,,so.: 4. IO-IN K,S,O,
pnloucial dado, y con al bloquoll ti e In s uporHcio. Esc i .. ltimo
cfect" se produce por que In descarga de las particulas reac-
c.ionnntes en 18 superficie cubierta por molecules organicas
se realiza n monor velocidod . O\lrante la adsorci6n do 109
Rlcoholes y los acid os organicos ambos cfcctos -et efecto
!p. y 01 b1oque(l- actuan en la misma direcci6n y conducen
al frena del prowso de desprendimiento de hidr6geno.
La influencia de In eapn o16ct rica dobl c sa bre La etapa de
descarga tambien so hR investigado minuciosamente en eL
en:!so de reacciones de eleetrorreducci6n de l os ani ones S,O:-,
Fc(CN):-, PtF:-, MnO;, BrO; y ot ros. Estos anLones
comicnZ8n a reducirse con l as ca rgas positi vas de la super-
fiei o .Ie l os electrodos. En Ins proximidades del punto do 18
carga nulll del metal al pasa r de Ill. cargoa positi vQ de 10.
superficie a In Ilogativa en soluciones di.luido.s In velocidad
'"
de In /:'. Iect.rorreducciou dc los Rlliones disminllye brusca-
mellte. En Is ri g. 8750 muestran las curvas de polarizociufl
do 18 reduccion de los anionc! S10:- s(lbro eJ aler- t rodo de
di sco gi ratorio do cobre omnlgamado. POt haber un grllu
exceso do sa' extraiia 1ft cur vo de polal"iZ(uliou (cuna 1)
poseo 10 forma habitual do In curve del proceso q1.lc sa limi -
t" por 10 diusion: 1& corriento crece al drut plazorsc 01 po-
tencinl hacia el Indn eat6dico y a lcoma el va lor de In 00-
r d ente limite de difusion. La alturn flel BrCII de la corriente
Ifruitc es proporcional 0 'Vffi con forme a la ocuacion (VI II .15) .
Sin embargo al disminuir In concentracion de 18 sal en la
cur\'o de polorizncion aparece un minimo cuyn proft.md idad
eumontn al diluir 10 Soll uciOn. La corriente en el minimo de
10 curva 4 no dcpende pract.icamente do Is velocidad tie
ogilacion de la solucion, 10 que demuestra su natllroleza
cin6tica.
A. N. Frumkin y G. M. Florionovich explica ron la epa-
rieion del llil"nimo en las curyas de electrorreduec i6n de los
ani ones ba snndose en 18 t eorin de l a descargn retardada.
RMlmonte. Ie conccntracioll superficial de los aniones
reoccionantcs, nl poser de 10 carga posit.ivn de la sn perfici e
o Is negati va, disminu ye hruscamente, Yl' que los e.niones
l!A rcpelcn del electrodn ca rga rl o nogntivsIllento [vease In
ectlacion (Vllf .38) para 'I < OJ. Ello conducti af freno hrlls-
CQ de In elect.rorreduccion de los nni ones. pand iente pos-
terior de 18 corriente se debe a. quo nl desploznrse el IX)
lencial lucia el lado negati vo disminuye Ja cncrgia tl o nt:ti
va cion del proceso do electrorN!ducci6n Ivease In ecuaci6n
(VII1. 4t )1. Ut.i1i cemos Is ecunci6n (VIrI. 42) para dcscribir
cuantitotiv8mente los caracterisLicas de polarizaci6n tlo la
electror reducci6n de los anione!! . Supongamos que al onion
reoccionante y el producto de Ia rea ccioll no ge arl sorben
especIficamente sobre Ja superficic del electrodo: go ==
- gH. = O. Bate Sli pucSto sa cumple, por ejempi o, 31 redn-
el anion 8,0:-: S20:- + 2i _ 2S0!-. La udsnrci6n 0S-
pcdfi ca de 801- y, por vist.o, de sobre In superficie CD r-
gada pos itivamente os desprociable. 80bre el eJcct rodo cal'-
gado negati vamente no se adsorben espccificament.e II i
ni 50:-. Por eso la ecuaci6n sa pucdo Himpl i.
ticar:
280
- "' [ FiJI] ( o.IIFE )
i=nFcok. exp RT exp-"**'""i'iT
(VIII. 77)
o
(V1I1.78)
Si "' , = 0, 10. dcpcudcncia do In 7 CUll rospecto a - E
r(l8pnncie u la ucuaci6n do Tafel. Si '1" < 0 (q <0) parD.
;D <0 do Ia ecuacion (VIII. 78) 56 doduce, qlle la vclocidad
dc )n reacei6n es manor quo si WI "'" O. Si '1', > 0 (q > 0)
10. velocidod de la reacci6n os mayor que si 1JI1 = O. La
logl-lbfIC:' cops!
5
-Ii 0 - 0,6 - 1. 0 E,V
Fil,:. 88. Curva!j dc {lolarlUlo: i6n calclil ada median le III tef,ria de tl ee-
ear",11 rf!lardada si :.0 .. - 2; 0: .. "'" 0,:> y'llt = '1'. elect rodu do
moteurlo on SQl uciones:
J, O,Q(HN N"I'; If, a,OI N NaY: J , f','AI': 4, O,9N NaP; " , para 0:0. _ 0
figllra 88 cxponc 18 rnmilia de las caractorlstlclls ti e pol a-
rhaci6n de electrorrcducei6n del onion con %0 = - 2 en
presencia do diferentes concentraciones del electr6Hto 1. 1-
valente inacli vo slIpcrfi c. illlmento calculadas mediante Ie
ccu8ci6n (VII I. 78) . E'1-o Y (const + In cb _ Cl-;;;Eq,.(l)
SOil l as coordenadas del punlo general de toda8 las curvas.
Pats cll lculor las cllrocleristicas do polari z8ci6n de electro-
rrorlll cci6n de l os llniOIl OS durante Ia combinoci6n do etop(ls
tic difusiuu y do descnrg:'l , 0 sea, cur VllS semejllntf' S u los
expucstas en 190 fig. 87, es ilUlispensobl e aprovech9or las
281
ecuBciooos (VIJUH) y (VIH.77):
II,. 0 a
t;=T= "Fk,co ox p liT X
(
OIo"I'E)
Xcxll -nr '
(VUI.79)
t os In cunieul o .. meu:indln.
Dc l a ccuaci6n (VflI.78) , SI zn < 0 , so qno cl
dcspl ullmiento del potencial "', hnda 01 ladu positivo nu-
monta In corricnto do dcscafga. Pnr eso 10 elovaci6n de
cOJl C(ln lrnci6u de Ia sal oxt roi'ia que dismilLu ye e1 valor ne-
gativo de It't 5i q < 0, cunduC6 a 1ft l1 esapnricion del mlnimo
2,n -
1, 5
1, 0
0.5
-', 0
- IS -20
, Y(r:.n. c.)
Pi 1(. 80. Segment08 do l os
polarogralDu de eioclrorreduui6n de
t04 N en presencia de &oiuQio-
, nea 0,01 N do
en 10: curvo t, . (Vense
In fig. 87). LlI corrionte
en 01 miuilllo de 10 curvn
pa ra la mismil cOllcen-
traci6n del eloclr6 li1.o so
eleva on 10 fila: Li" <
< Cn
h
< La
3
+, )'11. quo
el Il.ume nl o de In carga
dol (lati 6n disminu ye los
v" lores nogativus do "ill-
LA 8chorci6n ospecHicn
de los caHones i norga ni-
(:('5, quo 58 eleva en 10
fila Li " <Na < K+ <
< Bb ' <C",', tambil!n
provoca el do Is
corriente cli e1 mlnimo de
13 eurva de poJarho.ei6n
(fig. 89). Acel eran tam-
bien III elcetrorredue-
ei6n ue los auiones 105
eotionce organieos que
se ausorben espeeUiea-
mente y dm. p1a1.0n el po-
tencial '1>1 bacia 01 lado
pusitivo. De osle modo II).!! daws o,;pcri menta]os respeeto a
In 0leetrorredueei6n do los aniones coneuerdan con la teorill
de 1a desearga retnrdadn.
Ln .'oncr.i6n flo electfllTff)li ll cciun de h,,, Il.niunC!lI Ii(, bro la
supcrfi eie lle l electrodll cargntin negativumente ell id6nca
par.. aela rar l as regularidndes de 1a innuenda iiI;! Ju q al urt!.
282
Iota li BI mclltJ sobl"c In v(\I' Jci dnd do 18 eLopn de descnrgn-
!oni zaci611. Collrormo il Ins er.u3cioncs de In tcoria de de!lcorgn
rotnl'dada l a volocidad do (\5tn cta pn en fundon de In nnLura-
107.8 del motal so detcrminn por dr,s fnctor\lS: n) depcnrloncia
do )8 eILergin do ndsorei6n de )35 particu)ns roaccionlwlcs y
los product!)!! de la reacci6n (1:0 Y RR) Y b) In. depcndOlt cio flo
In ostructufa do l a capa dobl o (potenci al ..p,) w n
rospectu a II'! naturalcza del O1Ot ll. 1. Por cunnt o las magni tu-
des Ko Y gR Irccuontemcnte son de:sconocidas, os cl ifieil In
comprobnci6n de oslos deducc.iones teOri cpS. Dura nl e In
olectrorreducci6n de los an iones sobre In snporfi cie do olce-
Ifodos1 cnrgada negativament c go = gil = 0 )8 naluralota
del metal wmbi6n debe rdlojarse sOlo 0 del segundo
factor , y por 10 tanto, 10 \/o riacion de 10 \/ol ocidau de 10
electrornlducci6n de los oniones al pasar de un eleclrnd.) a
otro, puede ca lcularso s i lie conocen los poteneiol os
Estos ultimos puoden particndo do los dotos
sobre 10 estructura de 10 ca po olectrica doblc 011 l os olect ro-
dos en investi gacion.
Al comprobor las dedll ccione5 de In teori ll de In de$;srga
retardadn sobre l a influcncia de In noturnlcza del meta l Oil 10
velocidod de l a elapo de desca rga 10 ecuocibn (VII 1. 78)
rosulta iilonel) expresar de f lu' lila
- anF
In ,+ 7fT"'I "" COTls t + In cg - """"ii.'f"'" (E -tVl)' (VI II .SO)
Collformc 0 III ecuaci6n (VI II .SO) l os dlltos experimonto lcs
en coord on atlas (In 7+ w: tVl ) - (E - 1/=1) deben dor IIntl
dependcnci a recti linoa, quo 50 donomina dopendeDcio c(,-
rregida de Tafel (d .c. t . ). Yo fillO la w nstoute on la ecnncii5 n
(VI II .80) no depend!! de In 1I11turaieza dol metal, 10 d .c. t,
debe coiocidi r en d irereotos metales. Los dotos sobre 1(1 olec
lrorreducci 6u Il el ani6n 8
1
0:- en J il(l rentes metales (fig. 90)
cODcuerd(l1l plenarnenlo con es la dcdllccion do lu tcori n
de dcscurga ret llrdada (/\.. N. Fl'Umkin , N. V. Fedorovich y
La "el<JciJ ud de III de desprondi -
mi enLo de Ilinr6geno dopondc fU(lrlemento de In nlltur(ll czlI
Para coruprobar 11111 deduc..:iODOS de I. leona de dll!lCllrg. relar
dad, tambien OS! h.a II l'lI cado la f08cc ion de ol uctrolT!lducci6n de ben-
1uquinonll en d imotil forma mi dl (n, Parsona). 1.11 brnroqui nona pric-
tieamt!nt ... no so luisor he eu ClI I(.' . lllJOl vonto sohro I ... ci (lGt.rudo!, y por
10 Ulnto Ja CQnstauto de vclodde d t! II
_ 5,2 to-4 <lmla sobro los ,Je Pt, I'd, Ilh, Ir, Au 'I HIf,
lid En In tuul!! \4 se I;lxponen 1M eorrieutes ti e inter-
ca mhi" PUI'n hI desenrl:a de h)s iones 11
3
0" sohrl;l tliferentes
rnetales. 51! puede moslear que If\. varisci6n umseR do io
III raMI' tie Hg al Pt. condiei"nnd'l por 01 crcci mielltfl de
In onorgia de ndsorci611 del hidr6genv at6mieo.
La elQvIlci6n de la energia de ndsorci6n de hidrogeno
t' Ollti nco n que aumentn III Ucnatlo d t:l ltl sUI)erficie COil titomos
8
,
O- Hif
.o. - Bi
- 511
+ - PD
D- Cd
jill(. no. OUI,olldeudas oe Tafol eorr(!r;rittas jlPr .. Ie redllCci6n de 105
e"Ic)llcs 5,01- ell In Solllel6n to-4 N NIl,S,Os + N en
clffLrodO!l difer<llltes
Had. ' El hecho de quo se tomll on consideTaci6n estn circum!-
tn ncia cornpliea las ecuaciones', de III teorio de descarga ro-
t/lTd.-.da, Rcalmente. supongamos quo !n superficie del me-
lal es cllerg6ticamenle homogenea y el llcnado de la super-
fi cie eon Had. cs iguBI n O. La desCflrga de los iones hidn')-
geno S8 renli1.O.ra sabre lugare.!! libres do III superficie, CUYlI
purtc es igunl a (1 -:0). Por eso pari!. In velocidad do descor-
gn es indispellsa bl e utilizer In cCllncion
"Fk(nltdl 0 ( ' 0) e, ( unF )
l = ,. Co - P --nr '
(VIII.Bt)
Asi pues, 18 vtlriaciolL de la vtllocida tl dtl dtlspl'endimiento
del hidr6gcno al r aSllf de nn rnetfl\ fl ot ro tnmbicn se condi-
ciona pOl' In variacion de O. De t'esulVts III dapcnd('ueia outTe
Jog l, y gH pl!.sn por et maximo. Al pasar de fig , Ph hacia
Ag, Fe y Pt. hI elevacion de 18 enorgill del enlace Me - Had.
produce el !lumenLo de Puro pllrl!. Mo, W, Tn en 105 clinics
lA ollorglu de Imlae(! es !tun ma yor que on 01 Pt, 13 COrr/ eute
de intcrclllllhio do IllIUVQ dismilluyo. EI lIenod o do III super
fi cie con ul Ia idrogoll o odsorLido conduce a que Iltiodo rt:sul-
tl'lr mas lentl\ no 10 etltplt de dcscuC{tl\, si no II's oL:1 PIIS sub-
!Jiguiontcs tie desprenJimionlo Ii
ntl
., por ejcmpil' III li e-
sorbci 6n eleC1.roquimicll
1-IMd.+ H.O++;- HJ+HtO
o I II recombinocion 2H.
d
_HI!' Esta uHimn otlJopn .se puode
collsiderar como unn reacci6n qulmico heterogeneasubsiguien-
teo De esto modo, 01 interpretal' In influencin de la natura le7.11
T4bl .. 14
CORnlENTES I)E INTEnCAMBI O PAnA LA DESCARO,\
DE LOS IONES H.O .sORRE D1I'EnRNTHS LBCTHOOOS
Il ACUOS"'S DE HCI 0 II tSO.
10.
I
10. A/em"
JI g 7 Io--n Ag t 10-'
,,,
8 t O-
I
:
C"
1 .5 "lu- '
Zit 5-10-
11
A"
:<1.10-
1
n; I to-II

:-jW ...
Go (li' l)
a. 1tJ-IO p,
;:' 0 . 1
del metol sobre In volocidad del proceso eloct.rodico tnruhien
os indispensAblo tener en cucntA 10 Vltl'iociull do 10 nntllrl1lc7.ft
do In clap" limitadora.
8. Regularidatles do los procesos electrodieos en eondl cioll('s
de rCAcci611 quilllica lenta
Anteriormenlo so ha.n estudiado, en 10 fundamental , los
procesos eloctr6dicos mas .sell cillos, que abllfcall solo Ia
etapa de difusion y 18 etllpa de d03carga-ioni1.acion. En
la prfictica frecucnt ernollte 11 08 enconLramos con
complicados por reaccionos II.ntecendentes 0 8ubsiguionles.
Pract iCllmen\e en ol transcurso de los procesos cuyo ctops
limi tadora os In rcacciOI1 uo so ol tero 01 equilibrio
do la elapl!. de descorga.-ionizaci6n y In eeuacian de Ncrnst
detormina 6 1 potenci Al dell'1ectrodo. Asi, para el proc9lin COli
28"
I'enccion quimle8 s ubsigui eut.e del orden p
. ,'
O-;::'H

pR ;:-'"_ n
,E,

el potencia l dol el(lcl rodo
RT Co
E = t,'iI + "'iiP In. C;.
(Vll1. B2)
La diferenci o de las IOrlgi tudes de entre pR y
B s ignifieo que el equilibrio de etapa se oltera durante
61 paso de III corriente. La sobret.ensi6n del proce.so cat.6dico
(El llll dehe 01 6:lC9S0 de l a sustanci a R en compuracion con
su conCont rllci 6n de equilibrio eR por la leolitud de Is t r ans-
formaci 6n de R eu B. Lo sobretensi6n del proceso ao6dicD
(E) (trall sformaci6n de B en 1\) 18 determlna 18 insuHeien-
cia de 18 sus!.ancia R por Ja wisma causa.
Supongamos quo l a reocclon p R::p: B st! l'ealiZ8 sobre 1;)
8ullerficio dol_ olectrodo (roacci6nJ heterogenea Janta). La
vclocidad del proceso (E) ser' Jgual a
(V1I 1.83)
llon. lo -;; es In vc\ocidad de l ransrormllci uu de R en B: u,
10. dol pl'oceso inverso; k , l a cOlislante velocidad de 18
reo. cci6n quilll iea. Durante el equilibrin 11 -= 0 Y
(VlIJ. 8.'J)
donde 110 c.s la volocidad do inLercambi o.
Si en In sol ucl61'1 hoy exceso de snstnneill B, se puedo CQII-
si dorar quo su concent raci6n prlieticamonte no vnrin en cl
trllllsCurso de ]a reacci6n y, par consiguieute, U - Uo -
.... kCil si lie huy equil ibrio. E ntontBS
;: )"- 1J - (V 111.85)
Asi put'S, In corriente que pnsn a t ra vis tlol el6Ctrodf'l on eon-
diciol1('.'1 es igunl a
t - I1Fu ... IIfu
o
[ (-"!L)' - I r ( )" - 1-'. (VIIl .86)
cll 1
riondo io = nPuo es b donsidnd do III eOl'rlont.o de il1t ore(llY,-
bio, co,uJi c.iolLu(l o !lVI' hI vcl ociumJ do Ju "OIlC.<:iOll ([ujul iea.
EI pol.ollcial dol electrodo e ll cOlldicionos de otj lli li bL'io
(VIII .87)
AI [l IlMr In eorrionte, yo quo l u rnagnit ud Co C(l llso,'vn 01 va l or
y Ci"l Hdquiero 01 val or ell
to
'R .
POl' eso In sobratensi611 dol proceso (E) 0::1 igual n
RT RT I - RT CR
1'] = - tJ.E - ---y III Cit - --r n eR = ------y In -=-.
" " " eR
(VII L88)
(VIl1.89)
SusUtuYOll do en Is. oeunciou (VIl 1.89) Cn/CII de 1;'1 oeulleiQn
(VJI J.86), hnllamos
'1 = In (1 + ,'0)'
Si 111S Cflt.6dicns son nltns
l/io 1, Y
RT liT
1'J - ,m'" In 10 + ",,]0" In I.
(VII 1. 90)
('11 " nrl n.F)
(VI II .II:I)
Do cstc mocio, con nlLns sobretcnsioucs cntod ie:ts, la dopen-
donei ll cnLl'U ' } y In i obedeco a In ucunci6n de Tafel. S ill
om bargo. n di ('fenci a do l a ecunci6n (VIJ1.54) ell In corre-
l aciim (VII1.91) entro no Ia mncnitud a, s illo 01 orden de IR
reaccion p.
Lo eeuaeian (VIl 1.91) ruo d oducida por I. Tafel est udian-
do 01 proceso de J csproncl.imicllto cat6tlico dol h idrogeno y
presupolliendo que In clap" JClltfl de esto proceso as Ja rccorn
binaci6n de los atomos do hidrogono 01 rorwl\r moLecul as
de hidr6geno, por 10 que l a teorin de Jcs prondimhmt o de
hidr 6geno de Tufcl Be dQDOminn tcorio de rocolllbinaciOn. YII
que porn des prend'-lr el hiJ rogono .nedionLe el mecanismo do
Tafel p = 2 Y 11. .... 1, Crltouco" III ilJ clirwci6n de 18 ClJrva de
Ilol:1rizDcion e ll c,oordelltldas '1 - Log t 5i "'I son fllt.fls debe ser
igual n 2 ,3 RTI2F 29 mV a 25 C. Sobre el eloctrodo de
Ul ercn r io In illcli nnei6n de In curvn de polnri zaci6n del dog..
prOIl{\imi e n t(, {Ie hhlr6gcn o tl llroximtl d nmClIlo 11:11 01 II
,j"
116 mY. La leoda do recombinaci on tnmpoco (sin
8UPUtlStos cOmphli ll tlfl l.ndos) (I XpticM l a rieJlenooll cill dc '1
con ftlSpccto 01 pH y!I III. C("OI-'OSiciOu de III lJo luc i6n, d e 1I10do
q uo no es opllcablo 111 prowso de def; prentlimienlo cAt odi co
tid hidr6gt:no sabre e l mercurio. No omu,ow os
111e t onor 011 cuenta III i cntilud de l a ,1:eomhinnci(m ,Ie l os
Alamos tie bidr6ge no VIl1' I1 los Inctoles quo In "dsorlJeu hlen
(l os del grupe de plnti no y do hillrro) . Sl Ins sobrel oll s ioll cs
SOil bojas (1111 <: "1 y dc la ecundon (VIII.!IO)
so dtlducc
HT ,
11 = /'fI r' "t.,
(Vll Ul2)
o Boa, cor ea del potencinl de equilibrio \ n CIl l' II Clcristiclt de
poln1'i7. (l.oi oo O.'J Hnenl. Si son nltlls ins f>o hrotens iOHCs 11110-
dioll.! In corricnlc nnod icll nIC8 U1.f1 la Ihni lc to que
sa dolerminn por II!. uat.ura lez" de In rcnccl6n Quimicn y por
01 estndo de I" 8uporHcie del elec.trodo y 110 dope-nne de la
veloc idnd de ogitnci 6n de 10 soluci611. S i III rcacci6u qU(mic.n
helcrogl'inen lOli t a IHlt.ocetle I" etap" do dOllcorga, on ta les
cond iciones In corriente eincliea limit.e, {gual a debe
ohservarao ell In curvn de polariT.('Icion cntoJica. y In curvtl
IInodiclI debe Sll lisracer I II dopendencia tlo TDf", 1 (V III .01).
So revelo por primurll VCT. c1 po.rel, Qt1e juegan Ins rene--
ciOll es qu iRl ierul hOllJogcllons en In c iucl.i Cll eiectcoqllinli t.'\,
IIunULlc l as mcd icillne8 pollll"ogrMicllS !!Ohro lin cleell'odo de
gotn de mercur io (R. Brdi chku y K. V isuar). Durn nt(' III
rl;luucci61l poiarog,.{ifico. de a lgunos ncirlos organicos (16bllcs
clm pequeiius pH 8010 se ohS01"\'1l 10. ondn do redllccioll de
moI(iculng 110 t1i aod tHlos de eaus 6.cidns. AI i\ll m{'ntaf el pH
In slllll"a de di chn onrIu oisminll ye , y s i l os potcnchl los SOli
mas negtlti vofl, surge In ollda dc roduccion ti e l os Mliont)s de
los <icides. La ultura de In pr imel(! uncia reus boja quo In
cal culoda medi ante l a ccuacion de llcovich pllra In conCOll -
t raci6n de mohiculas no disocil\d ns del nc id ll en Ia solucion.
Ln corriontc de aSll ooda no deponde tie In
nlturu de III columna de merClirio 10 que Indica Sli nat Ul'o\(l1.D
cinctica. So COli firma 6slo ultimo tmllbi6n COli 1ft ft l t.o'\ Ol\()r-
gin de acti vacion del proc().'1O que corresvonde II l a primerl\
oudu, 10 que s ig n i ricfl q .. e 10 corrie"te de Ja pri merlt ollcl n
tlst a Iimitllcl a por In veJocirlo(\ de In re:l('doll qUlmicn homo-
I:ll l1eJl d o IJ TIJ t olli Zllc iun: A- + "(--1+ _ H:\. LIl \'()Iocit tntl rlo
los prOCCS03 cleetr6dicos puode limitMse por oteas
rcacciouos. quimi cas 10ntas (deshidrataci6n, disociaci6n 0
formacion de particulas complejas).
R. Brd ichka y K. Visner la primera inter
pretnci6n teoricn de las eorricntes cintiticas estudiando 01
proceso COil la etnpn quimica homogenea lonta antecedonts
(I')
basandose en el eOllccpto de In capa roacciollall te. Se llama
capa feHccionante a la la sol ucion en In cunl 56 a l tera
el equilibrio de la etoptt ([uimica del proccso electr6dico al
pRsar la corrienLe. Eala S6 dotel'milla par 01 Ilumero de
ticulas oleetroquimicamente activas 0 (moMeuLos HA en el
ojomJlIo (\xpuesto), quo se forman dontro de los Hmitos do Ill.
capa rClI.Ccionante pOl' unidad de tiempo;
(VUJ.93)
donde k
J
es la constante de velocidod do Itl reoceiull do
ci6u do 0; c1, la concentracion de Ia sustancia A en Ill. capa
reaeciouante; el grosor de la ca pa reaecionante. El ti6mpo
medio de oxistoncia de las partl.culas 0 ell la capa
nnllte es invel'samente proporcional a tmed = 1Ik:_
Durallte ese tiempo, conIarme a 18 f6rmula de Einstoin-
Smoluchovski, In particula puede recorrer una distoncia igual
a Todas las part'icuIa.s 0 de la capa reaccionante
logran durante su existencia Bega l.' al electrodo y descargarse.
EI grosor do la capa debe 56r inferior a , ya que
algunas particuias so mUI;)Vell paraleiamente a In superficie
o apartandoso do ella. 1 anali5is teorico eonJujo a 111. deduc.-
cion do que
6. = V Dtmed = V DlkJ,= YDKc/k" (VtI I.94)
dOJldo Ke = kl /k, as la constanto de equilibrio de La reaccion
quimica. Por 10 tanto
(VIlL95)
y Ia corl.'iente media, que atraviesa un electrodo de gOt8
de mercuric os iguai a
J = V DklKeS. (VII I.96)
U-0934 289
donde B as 1a superticie media de Ie 80\.8 eD 01 periodo de su
,
vida. Este, a 25
0
C. 6!1 igu.ol a;; ..... 1'" X
X m'flt'Pdt =- 5.1.10-' La magnitud se puede
caleular aplicando 18 etuaci6n de Ilc6vich (VlII.27):
7 = 6 2910- " nFDI/1m1/" 't"1 /6 (CO -cl!)
A A
= 1
11
- (VI I I .D7)
de daude se dcduco
14- 7
- 6,21l . iO 311PD1l2m2/ S'tfl6
Sustituyendo las expresiones para s y c'"
(VllI.96), ohtenemos
T
0, 8
-
1+0,8t kIK,"
(VIIl. 98)
en la ocuaci6n
(VlII .99)
8i la velocidad de Ie uaccion quimica es tAn alta que
0,81 Yk1K.'t> 1, antances l= 7
4
_ Si 0,81 Vk1K.t < t
01 proeeso se Ihnita por 18 etapa quimica y
["",0,81 Vk,K,'tJ
d
(VII 1.1 00)
La ecuaci6n (VIII.too) he sido utJllzada para determiuar
las oonstantes de veloeidad de 1M reaeelOD9s quimlcas an
volumen. Los k, obtenidos por al m6t.odo pola.rogrUico en
una serie de casos coinciden con los calculados por la cone-
laci6n de Bronsted 0 con los obtenidos por meLodos de relAJn-
ci6n (,,0888 61 cap. IV). La falta de coincldencio pera algu.nas
rOBcc.iones testimonia 10 infJuencia dol campo elktrico de ra
capa doble sobre la volocidad de los procesosquimic09.
9. PoiariUlci6n durante Ie formaci6n de nueva fnse
Los proC6SOS eloctr6dicos con formaci6n de nueva fase
est' n extremado.monto extendidos, son mul tlfec6tleos y se
util izan IlIDpliemente. A olIos perteneceo Ie precipitaclon
cat6dica de los meteles (electrocristaHzaci6n catOdice), la
formaci6n an6dica de los 6xidos, hidr6xld09 0 sales de meta-
les poco solubles (electrocristalizaci6n an6dica) y 01 despnm
dimlento de producios gaseosos.
M. Volmer y T. Erdey-Griit. (1.93t ) emit.ieron elsupue.91o
do que sabre una suporficie solid a ideal durallte l a prooipi-
taci6n cat6dica del metal es lenta la etapa de formaci6n de
Ducleos de cristalizacion y bidimensionnles (can grosor
de una ca pa at6mics) y In sobretensi6n "1 so debe al trabaj o
de Cormaci6n de t ales n6cle08. Durante la formaci6n Ientu de
nucleos tridimensionales debe observarse la dependencia
lineal entre 01 logaritOlo de l a velocidad do electroprecipita-
cion dol metal y 1/"1:1:
logl=kj-Ic,jrf, (VIII.101)
donde leI Y k, s(Jn constante.!!. Durante Ia fonnaci6n lenta del
nucleo bidimonsional sa cumple la correlacion
log I = k . - kiT]. (VlIl.t02)
R. Kaishei, E. Budevsky y sus colaboJ"lIdores demostrnron
que l as ecuaciones (VIIl.tOt) y (VIII.102) se cumpl en solo
bajo condiciones e.speciales al reaHzar la
cion (caras sin dislocaciones, monocristalinas, electrolisis
utilizando impulsos de Is corriento 0 potencial do duracion
y forma determinadas). Sobre electrodos reales la etapa do
formacion de los nucleos no es limitadora. En dependoncia
do C<lndiciones Ia velocidnd do In electroprecipitaci6n se
det erminn por 18 difusion de los iones bacia In superCicie del
electrodo, por 18 etapa de doscarga do l os ion08, por In
fusi6n superficial del ion descorgado (esto ion se donomioa
adion 0 adatomo) 0 por la etapa de ubicacion del adion en
In red cristalina. Juega un papel espocia.1 en los procesos de
elect rocristalizaci6n la presencia de dislocaciones en helice,
de escaIone5 de Ia altura at6mica y de macroescalones. Fre-
cuentemente durante Ie el ectrocr istaliz8cion sa omplenD uo
el ectr olitos sencillos, sino complejos. En t ales condiciones
pueden ser Ientas las etapas quimicas de di sociacion de los
iones compl ejo:!! que anteceden al proce.so de procipitaci6n
del metal.
La utilizaci6n practica de la electroprecipitaci6n de los
metales, galvanoplastia. fue propue.sta por el aC0dcmico ruso
B. S. J 8cobi en 1.837. Las propiedados de los revestimientos
so puedoo regular eficieotemenLe, aiiadiendo a la soluci6n
Bustnocills organicas (N. A. Isgarishev). Por eso Is
gadon de la influencia de las sustancias organicas sobre los
procesos de elec&ropr ecipitacion posee gran importancia
practica. En presencia de algunas de elIas la velocidad de
oloctroprecipitacion de una .!Ierio de metolO9 no depende del
potenci.al en la region de adsorcion de Ia sustancia organi.ca
(M. A. Loshkariov). La corriente limite observada rosulta
"0
291
inferior a la corriento limite de difusion. La depenil encia
ont re 18 corricnte y el grado de 1l00ul(Io do Ill. superficie 0 por
l a sustancia organic8 la describe 1a corrolRcioll
i - kcoexp (-40"'), (VIII. 103)
dondo k y a son constau tas; m> 1. Las susullIcias organi-
cas actuall sclectivaffionlo, frenando la reduccion de Il00S
iones y no influyendo en la redllccion do otros. Para explicar
01 electo de Loshkariov sa ha enuociado un silpuesto sobre
In peoetrocion lenta de las parliculas reaccioollDles a traves
do In capn Ildsorbidft de In sllstancia orgallica. La eDergiA
do activacion do esle proteso es dcbida 11 la illdispensalJle
deformacion de la peUcuia del adsorbato al penctrar los
iones hncia 13 superficle del electrodo. La adicion de sustan-
tias organicas se empiea ampliamente pal'a obtoner I'ovesti-
mientos lisos y brillnntes (N. T. Kudriavtsov, K. 1\[. Gor-
buoova, Y. Y. Matulis, S. S. Kruglikov, otc.). La.'! 8ustnoci as
organicas - niveLndores y generadorcs de brillo- se adsorbeD
pre(ereotemoDto eD salientes, donde surgen condi ciones mas
favorables IJaf8 a[ sumi nistro de esas sUst.ollciCl5 hacia Ill. su-
perficio, e impidou In precipil3ci6n del metal en dichos soc-
tot es, miontras que se Bellan paulatiuameDte l as c8.\'idndes.
Al desprenderse los prodllctos gaseosos sobro a1 electrodo
surgo 18 sobretensi6n debida a 10. formacion do Ins burbujas
del.gas. Esta sobreteJlsi61l es wlativomento boja y practice-
mente DO silpera 50-70 mY. Sin ombargo, la elapa do for
roaci6D de las Lurbujas pileda result.Hr Iimitadora en roeta les
entlos cuales III sobreteosi6n del procc.so do desprendimiellto
dol gas es pequeno. (por ejemplo, III desprendersc hidt6geno
sobre platino platinado 0 sobre negro do pola.dio). A. N. Frum
kin y 8. N. Kabano\' han estudiado 01 meco.nismo do forllln-
ci611 do Ins burhujas sobre los electrodO$.
CapitUlo IX
ALGUNOS ASPECTOS DE APLICACION
DE LA ELECTROQUtMICA
Los metodos e lectroqufmiCQs so eroplesn ampliamente en
diversss esferas de la producci6n y In ~ c l l i c a flctualos y
colistituyen la base de III eleclroquimica aplicada.
""
I. Corrooion de los IUctalcs y metod06 de prote<:ci6n
Se UnmH corrosion 01 proccso do des t.rucci6n espoot.aoea
de los meLales ell contact.o con el medio ambiente. Los fe-
n6menos corrosivos suelen surgir on 19 esfera de t.!ko ica
pOl' COli tHeto de 10.<; mot.ales con las soluciones do elect.ru-
Por el proceso cor rosivo suelo sor un ti pi co [It'oeeso
e lectroqufmico. Por ojamplo, ).a corr osi611 atmosIti ri ca, lu
mtis ext.ondi da, apareeo en las peHcullls fi nns de electr6litos
que surgoll sobre 10 s uporficio do 103 met.a les como resul tado
de adsorci611, eondensflci<in 0 cont.acto dirocto COD agua y la
disoluci6n en ella do gases y sales acLivas 0. 13 corrosi6n
(O" SO" NOlI> NHCl, etc.),
Voamos los fuud ument.os do la elect.roqui mica de
la cor rosi6n en 01 coso do In d isoluci6n del zinc e n un Acido.
Supongnm05 iniciltlmente q ue el electr odo de zinc esta Sl1-
mergid o on solucili n Bcuosa do ZnCl , y adqui rio el potellcin l
ix
2
'a
FIg, U1 , C..,TVa$ de polarhacl6n da e lonhaci6n del zinc (l)
y de desprendlmionto e ionization de) hldr6geno (2)
de equi li hri o r. .. E e que COI'responde tI 10 oouaci6n de Norns t .
AI de.<;viarsn 01 poumcinl del electrodo baCia e l lodo cat6-
d ieo do zoE e, en su su porfieic se sepnrara 01 zinc. Al desviar-
S(l 01 potencinl hacin eJ Indo an6d ico, so efectuara la disol u-
cioll nnodica dltl zinc. 5i E = znE., 1 - f.. = iOI ' L3
fig. 1)1 muestra lAs curV8S de polarizaci6n de separacion e
del zillc y las de polari zaci6n de dcsprcnuimionto
e ionizacilm cl el hid.r6geoo molecullr sobre el zi nc do III so-
lucion + Hel , Por cunnto 01 Ilotenclnl de eq uilibrio
z.,E. es mas que el potencial ooversible de hidre:,
genn 01 Il o lld ir 01 DCldo it In soluci6n de ZnGI, sobro
la sup()l' ficiC del zinc sa renliza In descarga de iones hidro.
293
gono, proceso debido at desprendiroiento de los electrones del
metal y al dcsplazamiento del poooncial de zinc hacia el
lado an6dico. Al desviarse el potencial hacia ellado anodieo
disminuye la yelocidad de desprendimiento de hidr6geno,
y aumentn 10. ve locido.d de disolucion del zinc. Por fin, se
estnblcce un cstado estacionnrio, en 01 cuallas velocidades de
desprendlmianto de hidrogeno y de disoluci6n del :tine
- il son igunies: _it = I, Y adomAs el electrodo adquiore
un cierto potencial E
w
, intermedio entra ZIIEa Y H Ee
Se denomina este potencial estacionarl o, y la veloctdaJ de
disolucion del metal con E
t
t. = - it = t
l
, velocidad de
autodisoluci6n.
De aste modo, cl proceso de disolucit'i n del zinc en el aci-
do elorbidrico
Zn+2HCl ...... ZnCl.+ H,
es en rcolidad resultsdo del transcurso simultaneo de sj-
guientes rcacciones electroquimicas con jugadas:
-
'.
Zn'++2e -:;:: ZO (AI
-
'.
8i no bay limitaciones difusivas Is velocidad de disoluci6n
del zinc puede expresarse como
- it = it - ii' (IX.i)
y Is velocidad de desprendimiento de hidr6geno, como
i
ll
= ill'
(IX.')
Con el potencittl estaeionario
(IX.3)
o
it + t2 = i
l
+ i2.' (IX.4)
La acuaClOn sa puede considerar como consecuencia
uatural del equilibr(o de los procesos de formaci6n y con-
sumo de los eloctrooes. Ell 01 caso analizado sobre Ia super-
ficie del electrodo Be ofoctuabnn dos proCesos cat6dicos y
otros dos an6dicos. En caso general el numero de procesos
cat6d[C08 y anlidicos conjugados puede ser mucho mayor.
PO! 6jemplo, pueden transcurrir reacchmes electroquhntcaa
CQn participaci6n del disolvente, de oxigeno disueito u otros
oxidantes 0 reductores presentes en In so}ucion; en las alen-
ciones BOD posibles proe9Sos electroquimicos con participa_
ci6n de l o ~ componont& de fun dido:!. Por eso, en Iugar de la
acuacion (IX.4) en caso general as indispensable escrihir
(IX.5)
o sea, que para al potencial estacionario la suma dehsvolo-
cidadas de todos los proC(lSos cat6dico.s flS iguBl a la surna de
velocldades de todos los pracesos an6dicos.
Entre los potencial as estacionario y de equilibria existen
las siguientes dilerencias:
1. El potencial de equilibrio corresponde a ]a igualdad
de velocidades de las reacciones con participaci6n de las
formas oxidada y reducida de la misma sustancia, y el poten-
cial estacionario, a la igualdad de velocidacles 8umarias de
las rencciones cat6diclI! y an6dicas para varios sistemas di-
ferentes.
2. Para el potencial de equilibrio la composici6n de
bls fases es constante. Si el potencial as e.9tacionario, la
composici6n quimica del sistema varin pnulatinamente. Por
ejemplo, al disolverse el zinc, sa elova la concentraci6n de
los iones del mismo en la soluci6n, disminuye la con centra-
ci6n de los iones hidr6geno y simultaneamente sa acumula
hidr6geno gaseoso. Por cuanto las velocldades de los proee-
sos dependen de las concentraciones de los componentes de II!-
solucion, en principio el potencial estacionario debe variar
en el tiempo, aunque esta variaci6n pueda ser muy lenta.
3. El potencial de equiHbrio no depende del estado de 111
superficie del electrodo, par ejemplo, del metodo de trata-
miento previo de III 8uperficie, de Ie. adsorci6n sobre el
electrodo de sustancias organicss, de qut'i caras cristalogri-
ficas lorman la superficie, et c. Todo8 esos l actores modUicsn
igualmente las velocidades de los procesos cat6dico y ano-
dico. 8610 es indispensablo t enor en cuenta que al disminuir
intensamente Is corriente de lntercambio comienza a mani-
fcstarse Is presencia en la soluci6n de diferentes mezclas ca-
psces de oxidarse 0 reduclrse y con ello provocar uno. desvla-
295
ci6n del potoncial del !;istomn de su valor de equilibrio. Decor-
demo!! t amhiiin quo 10$ potenciale.s de oxidaci6n-retl ucci6n
no dependen del materilll del elec.trodo. El potencial csta-
cionllrio en principia clepende de todos los lact aTes que in-
fluy'ln sobre Ie velocidod de los procesos eioctrodicos. Pnr
eso 109 potenciales estacionarios frccuent emonte SIl reprodu-
cen mal.
Porn determiner Je corriente do autodisoluciun re.su ltll.
id6u90 representor las Cllrncteristic,1lB de pola rizacion de los
procesos que traMCmr(!1) I<ohre cl c\(!ctrIlUI'l l)('lr coordenadas
-E

i,

Fig. 92. 1 ntl uencill dol poloneilll sabre IllS de Jill! roleclo-
nes do tie.!IClrga II lon;ncl(.,l del metal (it e I) hidrog.-no \/t c i.)
y !obr<l Ie vlllo(',ldad de la di!o udvn tid metal (lj y dol
dC.'IprenUlmicuto <llll hidn'g<'lIo (/,) fllal 1'010ue;;)1
semil ogarhmicas (fig. 92). Las coordl'lIl1dus del ptUl to de in
tersecci6n de las CUl'Y!)S de polarizucion que corresponden
a volocidades efecti\'as de d isol uci6n del metal (-i
1
) y de
desprendimiento del hidr6geno (lJ corresponden a log ta Y
E .
Puede controlarse s i 18 noci6n dol proceso corrosivo como
conjunto de reacciones electroqui nl icflS conjugadas as 0 no
correcta, deterrninando la corriento do autothsolucion a par
tir de las de polarizacion de las rCllcciOlles
correspo ndientes y oompartiTldola bien COn l as rl elerrnino
,,.
oiones din-eLas de fa rneri iou te 13 disrninucion (Ie la maso del
melal (ruetodo gnn'imetri co del cstud io de la oorr05i611) ,
bien con 18 velocidnd del desprcllll i micnto del hidr6gcll n
(mlitoclo volumelri C<.l) , con ]a variaci6n de In concenlra-
ci6n de I()s del mol al en In sol uci6n 0 con ot.ros mc-
Sa hn oblenido In coincidencin cuanli!'fltivE\ para
muchos sist omas entre las eloetroquimi-
cas y direclas d e J
a
, 10 quo ind ica 11\ jus leza do In teori a
elec1.roquimicn d e 18 cor rosiim (A. N. Frumkin, Y. M. Ko-
lolirkin, Y. V. Durdin. etc.).
UJ) I\ fepresentaei6n grafieR de las curvas de polarizn-
ci6n analoga 1\ la de In fig . 92 se ut ili 7.n ampl i;\mente 01
analiZDr los diIoreul os lipos de eorrosi6n. Es particular-
mente extondida 0 imporll\ nt e on lIent ido practico la auto-
disoillei6n en presencia dol oxlgeno disuelto dol a.i-re , que
al gunos veces so lIamn corrosi6n COli depoJarizaci6n oxigc-
nada. V&tIUOS 10 eorr osi 6n de los metnios en sol uci6n i'ieida
satul'ada de oxfgeno con CU y D partici pacion t.ranse.urro
10 Sigui ente reaccion sumnria;
-
.,
0.+4; + m .. :::: 2H.O
..
(C)
Como nlues tru Ia. Hg. 92, parn detcrrninar in Y E
ut
se puedcll
utili ar Ins curvos de poIari7.aciun que carocterL7.lln Ins ve-
locid adcs efectiva.s do dlsoluci6n deJ metal y d(] des prendi-
w ento del hidrot;:"eno. Es indispensa ble, odemas, tener
en C\l Ont8 duranto la corrosion eon depoiari zecl6n oXi genadll
18 Cllrvo de polarizaci6n de l a ionit.aci6n del oxigeno. Por
Cll8nto In solubil idad de este en solm'jOlles de eJeclrolitos
no oxced o de 2,5 10-f. mol/J, sobre csa curvil flo
ci6n se ohservll lID fi rM de III oorrien1.o limite de
En In fig. 93 corrcspondc n 10 corrionto Jrmile respecto 1\
oxigollo el segmento verticol de lA curvn de f, en funci6n
de -E. Durante In 8ul odisoluci6n del motul I , doterut i-
na ndo i!, practicamente 56 puode tomar &610 en
n ci6n las velociclades de disolucion del Ul etal y del des-
prendimionto do hidr6geno. La. nutodisol uci6n del metal
II transcurre a costa del desprcndimi ent o de hidr6gono
y tambien de 10. reducci6n dol oxigono. La veJoeidnd de
autodlsolnci6n se det ormlno para 01 metal III pOT lo veloci-
dad dll di(usi6n del oxfgeno hacia 8U su perfi cie. y por 10
tanto, deponde do laa condiciones de agi tnci6n , viseosi dad
,91
de Ie sol uei6n y otr08 faetores. Pew si el metal posee
velocidades do di sol uei6n an6diea. Bun mas bajas quo el
meta l Ill. su velocidad de autodisoluci6n se determluarA
t ambi lin por la voioclnad de reduccl6n del oxigeno, pero
-E
. .
,
Fig. os. Curvu dfl polaflud6n de
I . dillOlucl6n an6diea de 10. melal&!!
(t: , ,II, ,!I1), dllllpfaodi miento del
hdrZ(8DO (I t) Y rcdueel6n del od-
geno (Ja):
l!lI, C:OITI t'lltu de autodillOlu-
de 10. rod.l.,. 1 , 11 1 111
ya no pOl' 18 etapa de di-
fus i6n. s ino p OI II!.. de dos-
cargn, inoizuci 6n. Do la f ig.
93 56 dosprende que In pre-
sencia de odgcno as posi ble
la corrosi6n de los metales
para lOll cU81es se cumplo
la desigual da d: o.E. >
>III:,E.> H.E .
La condici 6n general de
autodlsoluci6n de los mota-
les t iane la forma: <
< oxE., donde oxE. os
el potenciRI da equilibrio
del proceso electroquimi co
conjugndo w n partici paci6n
del oxidant e Ox.
H8st a ahora bemos vis-
to la corrOll i6n de metnles
puros. En la los
meta les frecuent.emenw"con-
ti enen iropllreztlS e inclusiones do di stintos tipos.loque se' ma-
nUicsla seosiblemente en la velocidad de corrosi6n. Supon-
gamos. por ojemplo, que zinc contenga inclusi6n de cobre
(fig. 94, ). EI pot enoial ost aclonario do os lOb 'PO-
sitivo que el del primero. Por eso 01 metal fundamental
y IR inclusi6n forman uo eloillento gaivanico microsc6pico
-elemonto local- y surge Ja corriente local: dentro del IDetal
los electrones se desplu8n del zine hncia 01 cobra, en 18
5Oluc16n la direcci6n de 1a corriente es oootr8ria . EI po-
toncla l dol !inc so desplaz8 bacia el latlo an6di co 10 que
conduce a la aceloraci6n do la disoluci6n auMl ea del zinc y
a la dismiouci6n de 1a velocidad 110 desprendimi ento do
hidr6geno sabre 01 millmo. Al mismo tiempo sobre la super_
fi cie de la inclusi6n tiene Iuga r un desprondlmiento intenso
de hidr6geno. EI Illocaoismo de hlnciooamient o de los ole-
localos 10 puede r eprosentar con gran sciorlo In
fig. 94, b. La curva 1 caracteriza la disolucioo an6dica
del metal fundamental; la 2, el desproodimlento de hfdr6-
298
"ono sobre el mismo. Al COnectar, Ia. sobretension do hidr6-
geno es mAs baja. como 10 ren eja. la curvo 8. Por eso, de
hecho, el pr(!C<lSQ CQrros ivQ depends de 10 volQcidad de 18
disol\lci6n an6diea del meta l y del do
hi dr6gono en In conexi6n. Las roaceionCls, a las euales co-
rresPQuden las curvas 1 y 3, transcurren en sectors!! de
superfieie d e dderentes dimensiones. Comu III. fuenn S\lma-
r ia de la corriente cat6d ico debe ser igua l n 10 l uena su-
ma ria de 10 corricnte an6dicn, las densidades de ambas
Zn!+
H. I H
"
zn zn
-e
1
0)
2
Pig. 9' . CorrfontllS lou,l08 a l di&ol vllrM 01 zlno con IncluslonllS de
cobre (a) y CUTVU do polatitael6n dol elomento local (b)
corrientes no son igua les. PQr &SO en 18 fig. 94, b so ubiean
en el eje do abscisas log I y no l og t. La mngni t.ud
CaraeterizQ la corriente maxima del elemento IQca t. Si
funeion/.! e.!lte elemento en cond iciones ostacionarias ont re
01 anodo y 01 eatodo !Ie manlione cierlo d ife rencia de po-
tencial, igual a 18 caida ohmlC8 del pOleneia.1 on la 80-
l uei on; aE = JR. Por cso la c(lJTiente r(lal I e.! resul ta
inferior a En J8 priidiea, cuando !Ie utllhan las alea-
ciones tecniClJ.mente impQrtantcs os iodi!pellsa ble tener en
cuonta 18 pr6S6ncia de. algunos ti pos de sectores cat6dieos y
an6dicos: 18 d iferellcio entre 10 snperficie de los granos
de compuoentes aislado!l y los hordes de IQS granos, donde al
6Olidificors8 tiene lugar 10 acumulacion de alguna mozda;
'99
01 COil productos del prOC05() corrosivo de
unll pa rte de If! supcrfic ie. etc.
Uno. de viM para di sminuir In veloe-Idad de SII co-
rrosion cs oJ lI.umcnto do grado de pmOMI. (lei metal illdivL"
dual. cueudo collfocciollnn constrtlccionc.'! metA
li eM de distinlos metale! (0 nIMe,jones) conviene tener
on Cilento hi, apnricioll entre 108 mola\ es de CQl'rientes cieClri-
CBS que pueden producir Is dO.'Strll cciOlt de lih'orsm; pnrtes
do rlichns construcci ones.
Uno de los molodes mAS oXlenclidos de protecci6n I":o ntrn
In corrosion os 18 polari7.8Ci6n cat6<lien dol metal. Ln
fig. !l2 mucstra que 0,1 cl potencial del motal
hacia 01 Jauo negnt.ivo de Eeu disminu),c 18 velocidad de
oiso\ociun nn6dicll del metal, y 111. voloci de.d de dcsprenni.
mio nto do hidr6geuo Aumenta, 0 I!Ofl 18 POI8ti'lac.ion cot6
dlc8 dismin uyo la volocidod de corrosion. La polarizaci 6n
cntOdiea plJsde efcctllAf"Ee pnrticndo de unn fuente exterior
decol'Ticnto. Estc metodo so llama metodo de
Tamblen se puodo unir 01 metal rUlldnmental a otro me
tal (proLector) quo se halle situado roh 8 10 izquieroo. en
Je serie clectroquimica. Frecuentomente So utiliza m!l gDoslo
(} alumlnio. con loIS se protegcll rieles, mastiles y
ol ros EI protector di suel ve pl'l1Iiatilla
monte y hay quo renovarln (,(lllsi!lntemente, Otro Lipo de
ojemplo de protecci61l os tl,lmbien III galvaniz.ncion del hi erro.
Esto consti tnyc el chodo dol olemento l oca l y el 7,inc, el
Anodo. Por consieutente, los corrientes locales producen III
corrosion del re,\' estirni cnto, mient[lls que 01 hIerro Icsult8
protcgido contra e51.8.
Con el mismo lin protector 50 utillzan tambicn arnplia
mente. Inhlbidores, sustallcias que dismimlyon corrien
tes do disoluci6n nn6dico. del motol. (10 desprondlmionto
cl e hidr6geno 0 Ins vcl ocidadcs do ambos La
fig. 95 mnestro. ol mOCll nismo do accion de los inhibidorts.
Los inMbidores eo c1asifican en IlIl6dicos , Cllt6d icos e tnbi
bidores de tipo mixto, segun lal< vel ucidarl cs de que proce-
!Os, no6dico, cntOdico 0 limbos, disminuyen. Los primeros
despla7.an el potencial estacionori o hac[a 01 lado aoOdico.
y l Oll l!egundos hacia el lado \;a t6dico. Los inhibidores do
tipo mixto puoden de8plozar hacio 01 lado anodico
o catOdico 0 no valia ri o sog-un cuol $CO 01 grado de frena
de los procesO! corrospondicntos. Los inhibidore!! mixtos
resultan los mb ofecti vo!. Como inhill idores de la corro
300
si 6n neida se \It ili za n di vorslls !!Iustane ins orga ni cas, enyllS
molee-lI los eun Lienell amino, i mi uo, t.ic y ot.ro!; grupos. COli
d ie-ion i ndispensa ble rl e In occi60 inhih idora de eslas sus--
t.3neias es li ll adsorei6n sabre la !l uperfi eio del met al.
La proteccion de Ia corrosion do lOB metalas pUNi o VaSAr8e
en 01 fen6meno de 111. pasivldud, 10 quo gig- nifi ea que In velo
-E
1/
2'
2
----- -
---- 74i1<:
Fig. 05. A<;cion do 1011 inhl b l'
dores de los tipos cat6dieo (aI,
nn6dlco (b) 'Y ml,;:.lO (el:
J, e,,"a da d[l<Il"cl"n .n"dlu de l oa
melaln; fl, ""'va do d .... prend lmlftl .
W e .. todl oo de J', ". eur-
". de dlaol""IOn del /JW'UI y d ...
pl'eldlmlenW de tn prue,,
cI. de! I"nlbl dor
Fig. \.16. del wo-
t al du rante tn paslvaci6n:
I , dl,ol lie ld n .nddlea dol nlf lol II""
A p U lva: I. "" hi
d!'6geno un el metal; " duptcmll.
ml.,,, to d e b ldr6/!eoo no.
ble. .. ,b, .,.1 me la. Qlle
ae p role",,; I ..-dutXl<)n de 0
eual q ul$!' otto uld.:lnt,,; la' I;.
co.rle ..... os d .. cl61' d.eI mc_
a'
eidBd de Ia diMIll ci6n nnodien del met al neeae brusca-
mente, lognul o el volor determi nll do del potencia l. EI
metal pasa al li amnd" ostado pns i vo, que sc caract edzn
por veloci datl es de d isol uci6n poco cons idernbles. La co rncte.
301
rlstica de la polarizacion ti pica del metal que 50 pasiva so
muestra en 18 fig . 96. La olevaci6n de la corriente COil las
pularizacioDes e.n6dica8 considerables susie vinculada
con 01 desprendimiooto de bidr6geno .
Aun no est.! expliclI.da del todD la na'uraleza de la
pasividad de los metales. Sin embargo, osl a claro que pro-
voea 61 {enawaoo la formaci6n de peUculas de 6xido 0 sali-
nas de quimiarisorcion y fase que surgen al disol vel los
mets los. La formaci6n do policulas de oxido es 18 causa
de la estabilidad de muchos metole!3. por ejemplo. del aIu-
minio. La fig. QS muestra que se puede disminuir la volocidad
de corrosi6n si 58 desplaza el potencial del motal hacia
Is regi on de pasividad, 0 sea, por la prote.cci6n anOdica
de los metales. Para eso S8 reeutre a la polarizaclon aoO-
diea del metal desde una fuente exterior de In eorriente.
Ln prot.occion an6diea h .mbien sa reaHza espolvoreaodo un
metal mas noble sobre el que 56 protege, utilizando los
metales nobles como adieiones de aleaei6n 0 protectorns.
Como rt!sulta do el metal fundamental sa polariza an6dica-
mente y pasa al estado pasivo. La prt!senci a en In soluci6n
de oxidnnt.es. por ejempl() , de ox1geno. eW., puede
car el I.raspasa al estado pasivo (fig. 96). Asi, y
H1SO, concentradoa provoea.n 18 pasivaci6n del bierro, 10
que permite util izar recipientes de hierro parn transportar
los 'eldos sulf(uoico y rutrico. La formaei6n de capas de
6:rido no sblo influye sensiblemenle sabre 10. disoluci6n ano..
dies de los melales, sino que tambien conduce a Is lnbi.bi-
ei60 de much08 ottOS proeesos electr6dicos. Por eso el
dio del mecanismo de pasivaci6n, de los procesos de for-
maei6n, aumenlo de laS capas de 6xido y Sus propiedades
sobre electrodos metUicos es un problema importante de la
electroqulmiea moderna.
El mecanismo electroquiroico no as el unlco meeauisOlO
de disoluei6n de 108 melale,. S6 cooocen CMOS, en los que di-
cbs disoluci6n OCUrT8 direetamente en un solo acto, POI'
mecanismo quimico:
Mil + Ox ..... Mo+ + Fled
EsU demostr",do el mecanismo quimico para proc&!08 de
disoluci6n do las de metales alcalinos y ",lca-
Algunu vee" ton grandes E sn6di cos se .celera do nuevo el
proceso de disolucf6n del m81!o1. leU{:mClOO quo 118 lla! na de rcpuiv ..
ei60.
302
linoterreos en &lcalis, de eromo, aceros eromados y manga-
nesa en Bcidos. La velocidad del proce50 en el macanismo
qui.mico 0 0 depende del potencial y no se obsorva concor-
dancia entre In cantidad de la elect.ricidad aplicada y del
metal disuelto (Ya. M. Kolotirkio, V. N. Korshunov).
Es indispensable seoalar la importancia practica del
proceso de disoluci6n anodica local rBpida de los met.ales,
en el cual se bass 01 tratamiento difneMional electroquimico
(TDEQ). SU esencia consiste ell que la pieza que sa elabora por
dicho proceso so conecta al polo posit.i vo de una fuente de
corr iente y el inst.rumento que 10 r ealizs. se conect.a al negati-
va. Por Is. holgura ent.re la piez.a y e1 instrumento sa hace
pasar a gran velocidad una 8oluej(jn de electr6lito 10 que
asegura 111 d isolueion an6dica del met.al del lingote y la
salida de los productos de disoluci6n. TDEQ permite fabricar
piezas de materiales que no se prestan a ser elaborados por
n H ~ t o d o s mccanicos 0 piezus de fOrIna compleja.
2. Fuentes electroqufmicas de 18 oorriente
Las fuenles electroquimicas de '1a corrienLe son las
instalaciones que permiten realizar Ja t.ransformaci6n di-
recta de In energi.n quimica en eIectrica. Basandose en
diferantes procesos de oxidaci6n-reducci6n se podrfan CODS-
truir enorme cantidad de tales fuentes. Sin embargo, s610
un numero relativamente pequeno de sistemas elect.ro-
quimioos saUsface las exigencias que plantea la practica.
Las fuentes electroquimicas modernas de corriente deben
satisfncer los requi sitos siguient.es.
1. La mayor magnitud posible de la Lo.m. La magnitud
de l a f.e.m. de la fuente de la corrient.e puede calcularse
por leyes de t.ermodinamica elect.roqulmica. Sin embargo,
es indispensnbl e tener en cuenta que al obt.ener una deter-
min ada difeMncia de pot.encial en los electrodos de la fuen-
te de corriente son posi bles reacciones en que participan mo-
ll'iculas del disolvente. Asi, en soluciones acuosas, cuando
la diferencia dl} potencial ent re los electrodos excede de
.-1,23 V (voase l a tabla 11), de uno de los electrodos puede
desprenderse hidrogeno y de otro, odgeuo. Par eso parece
imposible, desde al punto de vistn de la t.armodinamica
eJect.roquimica, construir fuenles de Ja corriente con 50lu-
ciones ncuosa8 de los electr6litos y III. f.e.ro. de > 1,23 V. En
realidad sa han creado tales fuentes de la corr iente, que
'03
empica n solueioncs 8e\l08118 eon Le.m. rio > 1,23 V. Ello se
oxpJi ea P",f que Ins corrientes do inlorGlI.mbio do III. r tlllC-
ci6n tlo desprendimi ento do hidrUgcno y dc oxigcno ll/I bro
una serio de electrodo! !Oll pcquofias , 0 soa, quo e80S pro-
tesoS electrodi cos t ranscurren con nita sobre\ onsi6n. A con.
secuencia do la sobrc\ension el limit" sll porio1' de In f. o. m.
de In.'! luentes do corricnt e con soluciones ocu()sas de los olee...
lr6litos se dcspia'l.8 h88\ 0. 2,0_ 2,2 V. De oste modo, Is
sobretensi6n que provoca consuOlO improductivo de ener
gi30 durante 130 e lec trolisis de l ItgU:l paro. obt.enor 01 hidr6.
geno y eJ oxigono. permite aumonlar casi 01 doble la Lo.m.
do los iuellte!! do Ill, corri elitc en comparnoion con el va lor
te6riClI que preve III. termodillamica.
2. La menor desviaci61l posible do 18 dilerencia de poten
cial ent re los electrodos de In f.e .m. 0.1 tuucionaI' In fuonte
de la corrionte. ProvoCo.n 68ta defolviaci6n Ill. polarizaci6n
do los electrodos do 18. fue nte do la corricnto y 18 caidn cl e In
tension en su resisUl ntia interior fi
1nt
. Por collsiguionte,
la tensi6n U sobro IO!l bornes de Ill. flloute do corl'ionte que
se halls bajo cargn, as tgnal
U = E -IIlEe 1- 1 1- I RIM (IX.G)
drmdo aEe y aEA SOil los polarizaciones dd catodo y dol
6. noc(o, rospocti vnmente; I es Ia cortientc. Do o:-;to modo,
in dependencia entre U e J es una cnracteri st icn impor
de In fuento do corriente. So logrll aumenlar U PM
J us medios. Por una parto, so intcnt n di slllinui r In pole.
ril80clllll del anotlo y del ciitodo croando condiciones, eu
las cualcs los pro(,.esos olecLroqu.imi coe t ranscurran a velo
cldod maxima. Por ot rA pltrle, so bllscn a l maximo
III re1l iswncia intorior de 10. fueulo do c()rriente, 10 quo
86 consigliO mediante las p&Culiaridadell do la es Lructura
do la IU611Le (por ojemplo, disminllyondo II\. dista ncia ontro
il)s elcct rodos), utilhando clectr6li tl)s de alta elcctrocon-
du. ctividad, etc .
. Uu.a gran eapacldad especifica do la fuenLe do 00-
rrionto, 0 sea. una gran reser va de clectricldad Calculo.da
por uni dnd de masa 0 de \'olumen. Esla car3ctoristi cD
so lletermina modi ante 1M eurvas de descal'ga, que rapr&-
seJltan la dopendel\cill entro In tensiul\ de In fllellto de co
"rionto y el t iempo do descarga para J "'" canst.
II. La mas aha potencia espocHica, (I sen, 1n cantidnd
lOul:ima de energiD. que so dcsprcndo ell ullidaci de tiompo
por uuid8d de masa 0 de volumen de 18 iueute de corrient e.
Uno de los importantes que determiuaD. estft wagni-
tud, as Ia superlicie de contacto del waterial de los elec-
trodos con In soluci6n. Por eS{) se suslen ewplear elsetrodo8
esponj osos 0 porosos de gran superfiele. Su empleo permite,
ademh, reb8jar 18 polarizacion de los eleclrodos ya que para
l dada dismilluye la densidad de Ia corriente.
5. La menor autodescnrga posible. So denomina auto-
descacga la perdida de la capaeidad de la fuente de cocriente
on cireuito abierto. Un(\. de las eausas de la 8utodesearga 6S
Is formacion de elementos locales sobre los eleclrodos (8 can
secuancia do impurezas en 01 alectr6lito a en los maLetjtdes
de los elcetrodO!l, no homogeneidad de estos, otc.), euyo
funcionamiento conduce a un consumo Inutil do tiu5tancias
electroquimicame.ote activas y a In destrucci6n de los
dectrodos.
Las fuentes e1ecLroquimicas de corrienle all dividen
en Lres grupos; fuentes de wrriente primarias, fuente5
do corriente secundarins (aeumuladores) y genemdores
elactroquimi cos. Como caso mas conocido del primer tipo
puede citarso al alemento de Laclanche:
Zn I NH.Cll MnDd- C I C
EsLe e1emento pusee f.e.m. de 1,5-1,8 V. A ulla soluci6n
de NH.Cl se auade harina 0 almid61L y algunas sales (ZnCl .,
CaCl
t
HgCI
J
). La varilla do carb60 rodeada de + C,
lisce tie segundo electrodo. La reaccion que forma la corriente
se reduce a1 proeeso
Zn +2NH.CI +2MnO. -
Soil aropliameote couocidos los elementos de aire-zinc (par
ejcmplo, c1 clemento .Crona Vet) :
Zn I NaOH I O, (C)
COil Lc.m.'-' 1,4 V y proC(lso sumario
Zn+NaOH+lf. O. __ NaHI',nO,
Los elementos de 6xido de mercurio-zinc:
Zll I KOH I HgO I C
poseen la f.e.m. mas bOjll (-1,34 V) que los elementos de
Leclancne pera mayor potencia especUica, boja autodescar-
ga, menor po\arizabilidad y pueden confocciOllarse en forma
de diminutas pastlllas. Durante e1 illncionamienlo dll estos
20- GIIU
,os
elementos transcurre 10 nlaccion
'l.n+ ligO+2KOH ...... K,ZaO.+ H,O+ Hg
Las prim arias de la eorriente se illuUlizan ai
cOllsumirse las sustnncias de que elaboradas.
Los OcuDluladores S() n Iol lementos ga!v8ni cos do utilizQ-
cion multiple; hacicndo pasar (I trovel! del acuroulndor \0
cMr icnle clectrica continua de ()t rn luenle pueden obto-
Jl OIOSQ las sustaneias quo origi nall In. cnrrislIto en 01 mismo.
EI proC050 de regoneracion de susLnncias activos so llama
cargn del acumuill.dor. Ejemplo clasico y uno de los tiJ)(lS
mas oxlendidos de aeumuladores os 01 de plome:
Pb I ",SOt I PbO, ]Pb
can electrodos ue plomo y bi6xido de ploJnQ y con sol uci 6n
[lCUOS[l do !icido sulhirico al 25-.')0% como olectrOli to. Du-
fUlta la generacion do In corriente se erectun el siguicnte pru-
ceso sumarie
d<sc&., .
Ph+ PbO,+:.!H,SOt -,--- 'lPbSO
t
+2H, O
AI 01 acumuludor II I proceS() t ranscurre de de-
recha a izquierda. La I.o.m. del ncumulador de plomo
llegs n 2,1 V, que es uno do los vaJores mlis altos do la f.e.m.
para soluCiene5 Bcuosas. Deficiencias (undamental6ll de este
acumularlor son su pequeiia ca pacidad especifica (por unidad
de masa) y su platO de fu ncionamieoto reiativamento
queno, fundamentalmenle debido a la !ullataci6D paula-
tina de los electrodos (t ransiormnci6n incomplota de PbSO
t
en Pb y Pb0
2
durante 10 cargn del acnmulo.dor).
'rambien son lUuy usados los 8cumulodores alcalino-
[errico 0 de clHhnio-uLqucl
o I KOH I NlOQJ-1 I Ni
con Ie. f.e.m. de 1,35-1,40 V. Son 6Cuacioocs sUllIarias de los
procesos electrodicos en estos acumulnderes:
dC!lCllfll:a.
t'e+2NiODH+2H
1
0 , I 2Ni(OH).+Fc(OH),
dttean
Cd+2NmOH+211 ,O ;--- 2Ni(Oll h+Cd(OHh

Olreceo particular interes los acumuladores de plataz{nt
como fuenle;; de Ct)rr iento do al ta potoncia. y capacidad
es pedficns. En ellos se utili zan electrodos UI;! zinc y oxido
(per6xide) de plata y sine do electr6lito una lWluci6n
ocuosa de KOH:
Zn I I AgO 0 I Ag
La Le.m. de esto acuruulauor es dEl ......,1,85 V. Lll. roaccion
sum:U'ja en En responde a las ecuaciones:

2K,ZnO
I
+2Ag+2H,O

dO!9<:arp
2Zn+2Ag,O+<iKOH E )
car!:,"
Pero eJ alto precio de J3 plata obstaculiza un empleo
co amplio de los acumuladore5 de plata-zinc. Sa he cons-
truido un acumuledor de niquel-z inc
Zn I KOH+ K. ZnO. I NiOOH I Hi
con Ia f.e.m. de ,-,1,7 V y proceso de formacioo de 18 co
rrieote:
de.:llrall
2NiOOH+Zn+2KOH ' 2Ni(OHJt+K.ZnO
t
carga
Sa intanta construir acumuladores a base de elementos
:doc-a ire Jos cuales poscerian majoros caractorlstico.s quo
los de pl ata-zinc y no contandrian metalas preciosos. Una
de las dificultades fundamontalos de su olaboraci6n consisto
en que 6S indispensnbl o evitar l a destrucci6n de l os olectro-
dos de aire durante oj procoso do carga.
La particulariilad de 108 generadores electroquimicos
reside 00 que al ei llborar l os eleetrodos las sustancias elec-
troquimicamente activns no sa hallan ubicadas do anto-
mano como en las Iuontes usuales de corriente sino que
so van suministrando a medida que se consumen, 10 que
garantiza te6ricamente el funcionamiento continuo de
Jft fuente de corriente durante cualquier tiempo. EI prin-
cipiu del generlldor electroquimico fue formulado ya en el
sigio pasado, cuando sa cmprcndian tentatiYRS de uti l izar
las reacciones oxidncion de tipos de combus-
tible para directaroente energia electrica. Tales
".
''''
lnst ataciones s& denominaban ekmentos de combusU6n. Et
l 6rmiuo se eroplea frecueotemoutc eo lugar del de tgene-
rador Como oxidante sueIe emplearse ai
oxigeno puro 0 01 oxigeno del aire. Como .. combusti ble. Be
emplea hidrOgano, hidr8zina, met anol, acido formico, 6xido
de eDrbono. bidrocarburos, carbon. etc. Hasta ahara hao
tenido empleo practice los tres pri meros tipos de combusti-
blo electroqulmico, y se ha obteoido el mayor aeierto con In
elaboraci 6n del elemento de combustion bidr6geno-oxigeno,
en el eual se erectua In roncci6n: + __
La fi g. 97 rnuest ra In nst ruct ura del ganerador electro-
qulmico. El combustible electroquimico y al vxida nte
1'111'. 97. Esquema del eiemeal4 de combustiblo;
J, ,netT. del fl4uct(or tannbllltLble eleclroqulmloo); f. InaUI_clones reill l ..
1l000u: el edrodOll: 4, nee"_ del (lltldMtei S, contQrno de Qicrulacl6n 4eL elee-
tro ll1o para utrur los proQuo:toa de I. reaoclOn
sa sumi ni.:lt rnn a los eleclrod(lll donde entran en reaccionos
electroquimicas. Los elect rodos de la fuente de corriente. son
los c:atalhadores de las rencciones. Un sistern3 especial
garanti za la ext racci6n de los produclos de In rC8cci6n.
Los trabajos para crear elementos de combusti 6n iropulsa
ron el desenvolvimiento do dOli t endenciall teuri c8s de In
electroquimica actual:]a do los elect rodos porosos y h.
de La electrocat.8lisis. El electro do porhSO as UII co njunto
de particul as s6lid8S que contactan ent re si con conductio
billdad electrOnica y huecos entre l as pa rt icula.'! (poros). Su
empleo permito concentrar dantro de un pequeno volumen
una superficie relntivamonte grande para el
de l as reaccioncs el eclrOtl ic8S. Al snmi nist rar el oxidante
308
o el reductor g a s e o ~ o s . los procc5OS electroquimicos trans-
curren en los sectorel! de electrodos porosos accesibles a la
sllstancia reaccionante y Is solucion. De e.ste modo 1a eficien-
cia del funcionamiento del electrodo por050-gaseoso depende
de ]n distrihucion del electrolito y dol gas en los poros.
La teoria del electrodo poroso describe la cinetica de los
procesos en medios porosos teniendo en cuentn las otapas
de transporto y concretamente electroquimicas a quimicas
para escogcr 1a estructura 6ptlma del electrodo.
Solo utilizondo 108 materiales catnliticnmente activo!,
que acelerAn procesos electr6dicos puedcn lograrse caract&-
risticas bastante elevadas de los elementos de combustion.
Asi, para electrod05 de bidr6geno y oxigeno los cataIizado-
res was efectivos son los metales dispersos 0 sus aleaciones.
8610 sobre metales del grupo del platino pueden realiza rse la
oxidaci6n electroquimica de hidrocarburos con velocidados
8uficientes. La parte de la electroquimica moderna, dedico-
da (II esludio de l os fenumenos electroquimicos sobre meta-
los tipicos-catali zadores (metales del grupo del platino,
Ni, eto.)- , s11cIc Hamarso electrocataUsis. En los prOCe5OS
electrocataliticos juega un papel especial la quimiosor-
cion de las particul8. 8 sobre la superficie de los electrodos.
La resistencin de los enlaces quimio5Orbentes depende alta-
mente del material del e]ectrodo, 10 que determina, en pr i-
mer lugar, 1ft dependelloia de las velocidados de los procesos
olec.trocataHticos con respecto a la naturaleza del eataliza-
dor. La velocidad y la diroccion de esos procesos tambiense
pueden regular variando el potencia l del catalizador, el pH
y la cumposici6n de b soluci6n, 18 naturaleza del portador
sobra el curti se coloca el catalizador y otros factores. Los
metodas electroquimicos de estudio de los eatalizadores
permiten llogar a conoear mas a fondo la naturaleza de lacata-
Ji sis, basandose en tales metod os se puede realizar ol control
de procesos catnHtieos practieamonte impor tnntes.
Los ultimos anos se elaboran nuevos grupos de fnentes
elect roquimieas de corriente, en las cuales sa utilizan meta-
Jes aleRh nos y electr6litos solidos can conductibil idad ionica.
Se consideraba interesanto 01 empleo de l os roetales
alealinos como eleetrodos negnti vos de fuentes do eorr iente
por su alto potencial negativo y sus grandes corrientes de in-
tercambio. Pero la utilizIlci6n de metalcs al calinos en 50-
luciones aouosas entrafiaba extromas d iHcultades. En
las variantes modornas de fuentes de corriente con metales
'0'
alcalinos so ntilizan fundidos de snles, di.50lventes orga ni ens
(dilKllvent6S aproticos) 0 electrolitos soliclos. Ofrecen mayo-
res perspectivas los ultimo! dos grupos. Se puede citar como
ejemplo el ncumuJsdor de sodin-azuEro, en el cllal 01 eloctroH-
to es unn membrana de de sodio:
Na I N8tO(9- ttl 1\1,
3
I NIl.5
1
5 I C
El acumulador funeiona 0 300-350" C y posee una te.m.
a 2 V. La l emperaturn de trabajo se determine. POI
la temperatura de fusion del polisuUuro de sodic. Los iones
de sodio en el pmceso de de...earga pasan 0. traves del elsctro.
lito s61ido hast a formar NotS en el espacio catodieo. Oespds
rle la desearga el acumulador puede cargorse COD tension
exterior hasta obtener el fundido inicial del pentasuifuro de
sodio con dorb cantidad de aullre elemental. EI proteso
sumo rio en oJ aeumulador de sodio-azufre torresp<lnde II. In
ccu(lti6n
..... rl'".
2NI+xS t I lil.S,..
Sa han propuesto luenles de corrientc diminutas con
eleclrolit{)s s6lido!'! para alimentar dilerentes instalaciOOe!
electr6nleas. P{)r eje.mplo, a base de sa hit elabn-
rado el sistema
Ag I Rbi, RbAg
4
I
1
I C
En este elemento transcurTO 01 proeeeo
Ag+ 1/212 .... Agl
Y como fuente de se utiliza Rbi s.
3. Quimlob'Onlca
Se llama qulmiotr6nica 0 la parte de II' elect.roquimica
que se dediea 0. olabornr los principiGs elIt.ructura les y los
metodos de empleo de. los t ransformadorell electroquimicos de
informacion. 0 sen. quimi otronos. Los tra nsf(Jrmndores elec
troqu[micos permiten percihir. con:5ervar. ebboTl:lr, repro
duoir y transmitir la t ransformacion Y pile-don funcionar lrno
elementos 0 hloques de illstolnciones caleuladoras 0 de
fliracci6n. La bose de funeionnmiento lie est os aparatos son
las roguiaridluipfl de d iversos fenomenos y procesos electro--
quimi c{}s. Clnforme a los mismo!f sa clasifienn los:quimio
."
trones en sigutcntes grupos fundament.ales: t) transEormn-
dores de. eoneentracion; 2) transformadClres eleetroeinetieos;
3) trallsformadores basados en t.raDsieiones de rase en los
eleetrodos.
Los transformadorc!I de primer tipo tienen como base
las regularidades de la cinetica difusiva. En estos quimio-
sa ut.ilizan electrodos i nertes y sist.emns reversibles
de oxidaci6n-redncei6n (iodo-ioduro; Cerro-ferricianuro,
N
Fig. 98. Dlodo reetifi clldor (a ), diodo inlegrlldor (b) , triodo [ntegrll-
dor (c) y captador do pros16n (d)
o. d .. entrada; 'J'. ' ablq<Jf poroo; B. , eledrodo compl ementarlo;
CI, t lcelrodo do C, c.:l todo; A, :l:nodOll; M,
etc). En la praCtiCR C['ocuentumonto 50 ntilizan electrodns
do plntino y el s istema jodo-iuduro. Sobro 01 !inodo tie
esle qllimiotrollo se oxid,a n ionos iodo: 31- - 2c --1'1;, Y
sobre. eJ ca todo so roducoR innos tr iyodllro: I; + 2c --I' 31-.
El transformador de concentracion mus scnci llo-diodo
oleetroquimico-es una Jiminutn clHuln olcctroquimica
de cl os electrodos de malerial inerte (vidrio. plastico, etc),
Dena do UIla soluci6n quo cont.ieno 10.5 form as oxitlo.da y re-
due ida do I n sustauci a (fig. 98, a). Suponga mo5 que In
snporfic.ie de uno de los olect rodos sea considerablomento
menor que la 5uperfioie dol utro, Al pulari'l.arse oste sistema ,
In corrienLe quo pnsa a su trnvt'i g esta. limitndn por los pm-
sobre 01 oloct rodo pequcflO, Si In conoont raci6n de II na
de las formas, por ejemplo, la oxidada, es considerable-
mente menor que la concentraciOD de 18 otra (10-100 veces),
'Ii
la des.crita podra emplearse para rectificar Is corriente.
Realmonte, con la polarization cat6dica sabre e1 microelec-
trodo reaccionan las particulas Ox de bnja concenttacion y
Ia corrieote que pasa a traves del diodo es peqnefia. AI variaI'
la polarlzaci6n sobre 01 electrodo pequeno reacciona la
sustancia Red de alta concentracion y a travlis del di odo
pasn unn gran corriente Boodica. De este modo las propieda-
des rectificadoras del diodo se mnnifiestan con dimensionss
diferentes de las superficies de los electrodos y con distintas
concentracion9s del oxidante y reductor, Este diodo permite
rectificsr las corrientes de frnclloncia baja y llltrabaja.
Esta peculiaridad se debe a la baja velocidad de los proce-
soa de difusion en l a fasa Uquida, EI prodllcto del proceso
electrOdico sa acumula cerea de la superficie del electrodo
pequefio variaI' rapidamente la polaridad no t iene tiem-
po de penetrar en la soluciOn. Como l'9suItado, al eleval'sa la
frecuencill. de Ia corriente lIltema, decae el coeficiento de
rectificaciOn. La utilizacion de las ecnaciones de 111. cioeti ca
dUusiva permite calcular los parametros de diodo electro-
qUlmico, indica los limites de su empleo optimo y los medi os
para mejorar sus caracteristicas.
Los diodos electroqulmicos sa ImedeD utilizar como
integradores si los electrodos se aislen con un tabique poroao
(fig. 98, b). Al pesar la corriente disminuye Ie concentra-
cion de la forma redllcida on Is seccion anodica y ]a concen-
tration de In oxidadn en l a cat6dicll. Las variociones de In
concentracion !'J.c estRn relacionadas con la cantidll.d de Ia
elect ricidad que pasa, segun Ia ley de Faraday:
,
Ac=k J Ientdt=kl'J.Q, (IX,7)
,
donde lent es la corrJente que PflS3 e del integrador;
k , Ia constante, t, el tiempo de integraci6n. El tabique im-
pide l a nive1acion de' In concentracion en el dio'io II. costa de
18 diCusion de III. sustancia: La magnitnd llc (lstablece me-
diante Ia variacion de la intonsidad de l a coloracion, la va_
riacion do l a difernocia de potencial entre los eloctrodos del
integrador, etc. So puada introducir en el diodo Ull terc.er
electrodo-el electrodo de lectnra-y comuniCflrle un poten-
cial con 61 cual en el circuito de lectur/\ po.se'-ln corr iente
de difusi6n Hmite rospccto a Ie sustancia II. determinar
(fi g. 98, c). La corriente limite (l8 proporcional II. Ja COD-
'"
centraei6n de In sustaneia J"enccionante y el l'Imporimetro
del dreuHo de Jectura S(J puede caJi brar hlmediatamcnte en
microculomblos. Basando!le en los t ransformnderes de con-
centraci6n sa han construido t am bien los nmplificadores de
setiales de baja frecuencia.
La fig. 98, d muastra 01 esquema dol captador eJectro-
quimioo que transformll impulses mec6nieos en seftalos
eMetricas. EI impulso exterior oonduco al oespJaz8miento
del eleetroUto de una camarn a otra. Como resultado VII-
rian l as condiciones de suministro de Ia sust nncia resceio-
nante hllcia 01 catodo C. situado 6n el orifi clo del t ll bique
que sepera Ins camaras. La relacion de 18 corriente ellictric8
J y In velocidad dol desplazADliento posoe un carActer po-
tencial
1 _ Il', (IX.B)
donde n es 01 fndice de la polencia. Seg6:n Ina pecullaridades
8structurales del cllptador este so ball a entre los Umites
de 0,33 a 1. Por eSCJ no s610 transfoJ'J11a el Impulso mecanico
en sofial eiectriea. sino tambien realiza 1ft operacion de
extraceion de Ja rah (por ejempio, de l a. raiz cuadrada, si
n = 0,5). Se han conslruido c8ptadofes electroquimicos que
parmiten determin81: el saIto do pNlsion do 1. .to-
8
atm.
Para transformar un impulso m&canico en sefisJ el8ctrlea
so utiliur con efieiencia un el ectrodo do mercuri o. AI
deformarse el meniseo del electrodo que S9 halla bajo un
potoncinl dado, por 01 circuito pasa III corriente ellictrica
corriente de earga, vineul ada con la variacion del Ihea de
la superficie de separaeion mercurio- eleetr6lito.
Los portadores electrOGinetic08 sa basan en las regulari-
dades de los fen6menos electroeineticos, los cual es renejan
la rel aci6n reeiproca ent re el desplazamiento de send as fases
una respecto a la otra y e1 campo ellictrico de la capa doble
en JIl superficie do sepa1:nci6n interfacial. En l os transfor-
mad ores electrocineticos se utilizan sistemas de dos clnsel:!:
los compuestos por rases Uquidll y s6lida sin campo olec-
trico elf.torior, y los de dos f:l sos on campo etectr lco creado
por ]05 electrodos. En los primeros sistemns SOil IJosibles' los
t ipos de fen6menos. 5i bajo I" acel6n de una
presion extorlor fie haec p8snr )(1 soluci6n del electr61ilo a
traves del t.abique POTOf'!O, entr" los electrodos sitll ados III
pmbos clel tpbique, surge UII8 diferencia de poten-
CiAl que se lIam(1 potencial de corriente. Al prccipltarse las
'"
particulag 9611da9 an el electr61ito entre los electrodos que
se hallan n distintas alt uras, surge In diferoncin de poton-
cial llamada potencl4l de sedlmentaci6n.
En III segunda cilWl de sLstemas tambien son pogibles
dos grupo9 de fenornenos olect rocineticos: 01 aplicnrse 01
campo electr lco se ofoctua un movi miento del liquido 8
traves del tAbiquo poroso (electro6smosis) 0 Ull movimionto
de l as pa rticulas 5uspendidas s6li das con respecto 01 li-
quldo (e1ectrofore$ls). Los potonciales de flu jo y sediment,,
ci6n son i nvorsos a 10 electrOOsmosis y eloctroforesis. Estes
liltilllQ.., renomenol! {ueroll doscubicrt os on 1. 808 pOl'
F. F. Reis.
Si Ie. enorgra modniCR S6 t ransforma en eHi ctri ca, 01
regimen de rUllciollomi ento dol quimiotr6n [Ie denomine ge-
nerador. POI' cl cont redo. en el regimen de bombeo, IR oner-
gia electric8 S6 transfonna en rnecanica. Los transformado-
res eloctrocin6ticos penni ten mediI' IR var ioci6n de pre-
sion, I n vihrllci6n, Ia acolcracion, las sobrecnrgas de chmlue,
se utiHzen como mi crobombns, mierodosificadores, inte-
gradotes con memor ia y r ealizan otras funciones. Al gunos
ti pos do tales quimiotrones pueden fu ncionar perfec:ta-
Ulente incluso con frecuencias ultrasonorns.
En los trnosformadores elcctroquimicos basados en
trnllsmis ionc.s de f l180 sobre los electrodos sa utilizan proc&-
80S de precipitaci6n cat6di ca y disoluci6n nn6dies do los
metales (cobre, plata, otc) .'lobI'S electrodos in{'rtes n del
miSTDO motal; prot(lsos de reduooion 0 de formaci6n de pelicu
los de sales 0 rle 6x.id05 (AgCl + e __ Ag + Cl-; Cd(OH), +
+ 2; __ Cd + 20H-, et c) procesos de dcsprendirni onto c
ionizaci6n do hidr6aeno, etc. Moatl'9mos algunos casos de
quimiotrones del t ipo dado. Como contadores eiect Nlquimi-
cos do tiempo mecallico 86: utilir.an culombi roetros de pequo-
fias dimens ione.s. Un t ubo de nlBteria transparenw se rellenn
COil dos columnns de morcurio, sopnradns por uno c.olumnn
de cloctr61ito. Se cierra hermli t iclUIlente el tubo por los des
OKtremns. Se conecta cI aparato al ci rcuito de alimentacion
de In instalaci6n n cOll t roiar de modo quo II. t raves del can-
t ador unn corriente contlnun en lIlagni t ud y di rec-
cibn. Como rcsultad o -'!e disuelve 01 mercurio 611 In superficio
de una do IRS coiumofl.S y se procipita en In do la
otra, 10 que pro\'ocn 18, v<triac i6n de las longitudes de los clcc-
t rodos conforme a In ley de FttrAday.
'"
B:asandose ta mbi en en el culombl"metro 80 han construi-
do 105 intogrAdores de acetoll disconti llua. Pem parA lear
la integral se utiliza 01 salto del potencial en uno de los
electrodes al pasar do su supurficie 0.1 de la solucili n
01 metal precipi tado de antemaJIO sobre este, EI integrador
de cloro-plata f.lS Il.lln mas empleado, Se inLroducen dos
electrodos li e plata ell una ompoLl a pequelia Ilena de 15 0 -
lucion do cIoturo de sodio con odiciones do aiglUHls sus-
tancias; sobro uno de l os olectrodos se forms una cRpa do
cloruro de plata. Al pliSar 10 oorriente on esLe csptador
so efectun 01 proceso do traslodo do AgCI:
en el cAtodo Ag + CI- ..... AgCl + t
en 01 Anodo AgCI+; -... Ag+CI-
La rctiroci6n total de Age l de la pl ato sa caractoriza por
lin saito brusco del potencial de aste electrodo. Se han pro-
pueSlo resist encias oloctroqulmicRs de dicecci6n que son
electrodos inertes con cierta !sist.encia 6hmica la cual
disminuye dur:mte precipitaci6n cat odica de oobre 0 de
plato. sobre est os electrodos. Tales instalaciones so pueden
emples r como element os 3n816gicos de memoria en sistemas
automatico.s.
Muchos s is temas electroquimicos poseen intenso no
li nea lidad, 10 cuat permite lograr una alta sensibilidad de
In transCormaci 6n con con3UIDO pequeno de potencia. POl'
ejemplo. III al t a dependencitl do In ca pacidad en 10. regi6n do
los picos de odsorci6n-dasorci6n de 10. snst nncia orgAnica
con respocto al potenci al puede utilizarse para oonstruir con-
densadores electroqufmi cos de d irecci6n cuya capacidad de-
pe nda ell ni t o grado da In diferencia de potencial sobro s us re-
vestimientos (condensadores variables). La conoccion de
estos en el contorno osdlatorio pernlite aumentar cOlls idero-
blemento 10. S6J1s ibilidad y la seloctividad de IRS instalaciones
radiodetectoras,
En los ultimoI'! afios sa ha iniciado el ompleo de cleclro-
litos solidos pllra cons truir t ra nsformadores electroqu!. nli-
cos , 10 cual permite construir instolaciones mas d iminutas
y d Ul'adoras. Estlin descri tas rcsist encias electroqulmi c&s de
direccion basad as en AgI, integrador-culombimotro, que
oonsiste en una Ag I Ag,$i I Au, y otr os quimiotro-
nes . La confecci6u de t ransfor-madores oleetroquimicos esti-
muIR las illvest igaciones cineticas do los procesos electro-
' 15
di C()s conforme a las condiciones especilic05 de ~ u tr8ns-
curso en tales instaillciones (microelect rodos, pequeiio.'! vo-
Jumenes del elect r6lito. pequeiias dist anciAS entre los electrG-
dos , influencia de diferentes <ldiciones sob'e las reacciones
elect roquimicas, etc).
4. Fabr icacion elootroqui ml ca de
productos qufmiOO!
La labricacion electroquimica de produclos quimicos
constituye una gran rama de la indWltri a quimica modern/!..
Por su gran vol umen ocupa el primer Iugar In obtenci6n elec--
trolltica de cloro y de alealis basada en II' clectr6lisis de In
soluci6n acuosa de la snl corn un. Actol\lmell te se empiean
dos metodos de (liectrolisis: con catodo do mercurio y con
ctl.todo s6lido (metodo de diafragma). Sobre un catodo de
mercurio se descargon los iones Na+ y 56 forma 10 amalgams.
Est s 58 extrse del electrolizador, se descompone con agua,
obteniendo hidr6geno y li lcali , y de nuevo se vierte al electro-
!tudor. Sobre un clltodo s6lido, pnra el coal 56 uWinn
marcas detenni nadas de acero con sobretensi6n de hidr6-
gono relativamente baja, sa desprende el hidr6geno y el
electr6lito se alcnlinizo. EI diagram a sirve para impedir
el contacto entre el cloro, que se despronde sobre el anodo,
y la solucion nlcolina. Sobre el anodo do ambos tipos de
electrolizadores sa desprende cloro y tJlmbien cs posible
una descargn de ionas lIidroxilo y moleculas de agun for
mando oxigeno. EI material del anodo debe poseer al t a resis-
tencin qnfmica. Se utillzan como anod08 mag-netita, bi6xido
de manga neso, tarb6n , graIito. Ul t imamento sa ban clabora-
do nuevos anodos do titnnio rcv(lSticlo con 6xi dos de t U,tenio
(anodos de 6xido-rutenio-titll.n io) que 56 consumen lenls-
mente. Los proce.sos de la industria del c1oro collst ituyen:obje-
to importante de investigaci6n eJectl'oquimica.
La electr61isis del agua para obtencr hidr6geno. oxfgeno
y tambien agua posada, se conoco ya hace mucho tiempo y
so baSil en las rogularidades de dcsprenuimiento ca t6dico de
hi drugello y d05prend imiento anOdiC(l de oxigeno sobre
electrodos. La electrolisis dol agua ha ndquirido intet'&!
con mot ivo de la ell('.rgcticll de hidr6genoJ), utili2acion dol
hldr6geno como luenle do enel'gia y de materias primM
qUe no produce contominaci6n !leI medio ambieote.
'"
Uli a cran importancio. ti.one 1a producd6n eloclro-
quimiea de hipoclorilOS, cloratos, <icido clurico y perclora-
tos, peroxido do hi drogeno, ncido porsulfurico Y l)orsul-
fates, permangaoato, bioxido de m8nganeso y ot ras sus-
tancias.
Los metodo! electroquimicos b1'indan posihilidarl9B a m ~
pitas para la sintesis do diversos co,mpuestos organicos.
A.si, sobre el c6.todo so puede realhar Ia reduceiull de elL-
l aces dobles y t riples con l a parLicularidad de quo l os com-
puest os con enl acoo dobles frecuentemoote ontran on reae-
cion de dimerizaci6n electroquimica formanilo hidrodimeros.
Sa han descrito ya l as reaccioncs de hidrociclizaci6n elec-
troquirnica, de reducci6u catudica de compuestos nitricos ,
ui trilos y de otras sustancias cou diversos grupos fuueiono-
les, de dosprendimi ellto cat6dico de haMgenoa de los com-
puestos halurorglin icos. Sobre er anodo pucden ser oxidodes
diverses sustaocias organictlS, efectuarse reaccionos de
sustituci6n y adicioll , por ejemplo, de !Iuoracion electro-
quimlca:
C.H.+ 12'- -. C:F.+6HF +12i
o reaccion08 de alcoxil aci6n, acetoxilocion, et c. Ln oxi-
do.ci6n de acidos carb6nicos con altos poteBcial(ls nnMicos
transcurre con formAci6n do rndicales Hbl'eJ!I , que pnrticipan
en 18 reacci6n de doscarbox.ilaci6n con dimerizacion subsi
gulente;
_ - co,
X(CHt)"COO-- ft _ X(CHtl"COO' --+
+X(CH,)n
X(CH.)" ) X{CH.)z"x
donde X - CnH"',,+l; P; CI; CH.COOC; eN. etc.
En Ie industria lIastn hoy se utili;r;en s610 algunos pocos
proccsos de electrosintesis de compuestos organicos. Una do
las causa!! os que el mecanismo de las reacciones electr6diC88
con participaci6n desustanciasorganicas por ahora esta insufi-
cientemente estudiado. En escala Indust ria l se realiza, por
ejempl0, al procaso de hidrometizllci6u electroquimicll de
acrilonitrilo sobre electrodo de plomo, formando adipodi-
nitrilo (semiproducto do la si. ntcsis deillyion y t9Billa8 do po-
liuretano):
317
Un ejemplo practlco ha hll.llado III. electroslotosis dol eter
del 6cido sebacico
2CH300C(CHtl,COO- ->' CH.QOC( CHv.COOClI.+ 2 C O ~ + 2 ~
quo as un vaHoHO pJastilicador y producto illicial ell In
sintesis de 18 fibril. de poliamida .
5. Eleclrometalurgla y ga lvaoo(ecnica
La electr6lisis de soluciones scuosas es una, fBffi a impor-
tante de III. motnlurgia de motal es pegado!l no {errosos: cobra,
bismuto, 8.nlimoni o, estano, plomo. nlquol . cobalto, cadmio,
zinc. Tambien se utiliza para obtener meta lea nobles y di-
sipado5. manganeso Y Cl'(lIllO. La elactr6li sis se util ha direc-
tamente para III. exlracel6n ea t6d ica dol mot al despues de
haber sido trasladodo esle mineral a la soluciun y bnber
side purificoda Ja soluci6n. Ese proceso se llama eledroe%-
tracci4n. La clect r6lisis lambiell se emplea para purificar
01 metal, III. refilllu;16n electroHtEca. EI pr<>ceso compreml e
III. di soluci6n anOd ica del metol COn impurezas, precipita ci6n
cat6diea cooaiguienle. La refinaci611 y la electroextracci6n
se reali za con electrodos Uquidos de mercuri c y de amalga-
mas (metalurgitl. de amalgama) y con oloct rodos de metales
s6lidos. 'rambieD corresponde n metodus eJectroHtieos de
obtenci6n de los metales la cemenlactQlI, r educcion de los
iones del metal por otro metal mos electronegativo. La
cementacion se baSil en los ml tlfJ\os principios quo III co-
rrosi6n oleetroquimica eu pN!sellcia de elementos locales.
La ext.racci6n de molales se r oolize algunos voces por 18
reduccion C() n hidr6geno, que tambiell puede i ncluit ctapas
elect roqulmi eas de ioni%acion del hidr6geno y precipita-
ci6n de los lones del metoa! a cosLn do lc>s eloctruncs que
en OBle coso se Iibere n.
En hidroelect rometnlurgia juogll n \111 PII I)oi impOl'tallte
los procesos de extracci6n 0 d isol uci6n cOlljunla de vari os
meta les, III. extraction coojunta do l os meta los y dt!! hidr6-
genl.) molecular en ol cHodo y Ie aLl sorci6n de los campo-
nentes de Ie soluci611 en los electrodos. La elcctrolis is tambien
se em plea para preparar polvos metalicol!, s iendo illdispen-
sable en este proooso aclatar las condiciones y el meca ni smo
d o formacion de polvos con las propiedades dadas.
Por electr6lisi8 de mase (undida crioli to- Iumino
(Na.AIF
e
+ AltO,) se obtiene aluminio brut o cuya purifi-
31.
caclOn se por 01 metodo de refinncion olect.roHtico.
Para e Hu ut.ili za c()mo anodo un fundiLl o do aluminiu
qU(! cunLicne hasto 35% dll cobro (pura hocel'io runs posado)
y por 10 t.ant.o, s it.uado en 01 fondo del doctrolizador. La
cnpa tiquidl\ mod in del bano contieno DoCI'.!. AUo';j y NaF
y la capa superlOr-aluminio refinado fumlido- s iJ' vc. de
cutodo. La tlol fundido d e c1 ot'Uro do mllgnesio
() de carnA.lita ell e l met.lldo wus oxlulldido
pnra obtenor eJ lDil gnosio. La roCi oocion olcctrolh. ica do IlIng-
ne5io 50 reol i :r.o de modo an8Iogo a la refinaci6u dol a lu-
miniu. Por 0iectr6Hs is de fund idos se obLionen on oscola
industrial lUolaios al caHnos y berilio, ti-
t ano, fluor.
Aclualroento :le utili ta nmpliamente In gol va nutecnia:
el revestimiento en forma de motalcs y a Joaciones (galvaoog..
tegia) y el abornciup y wul tiplicacion de copias meUJicas
(ga l vanoplaSl.i a). En son mu y extendidas la
galvanizaci 6n y cadmiado electrolHicos, III estuiiado (0 sea,
rovestido do eatano). c mpl omado, cubroudo, cI'omado, ro.
vesti mientos de me t a les del grupo del hierro, nubles, eLe.
Coosl.ituyc ademas un problema import.anto la eJaburacion
do los revesti mientoll con propiedades dtldas. Est!;)
lomn no puedc rcsol vorse sin conocer cl mecanismo del
proceso dl;! electrocrist alizacion de l os motales, 10 cual esti-
mula Inll multiples iovestigaclones correspondi onles. Para
.regular III. voJocidad de electrocristalizaci on y obtouer pm-
Cipi taciones con l as pt'opiedadell requoridns se utifi tan f.ra-
CUODteme nte 1\ 0 IWnci ll os elcctr6lit.os. s i no complejos y
agre-gan n los soJucione5 au!:\ t o.ncias orgli nicas que se ad-
sorbeD soLre 16. superti cie del elecUodo.
Ii. MHotlos elcetroquimicos de amilisis
Los mlHvdus elecLl'oqui micos se a plicall umpliamento para
anaJisis de contl'ol de diversos proeesos industriales y en
l ovest.igacionell cientiHcn.s.
EI metodo conducLtmelriCo que consiste e n la roedicion
de la electroconductlvidad de 1015 sistcm"8 6. invcs tigllr se
basa en 1M regularidades de e loctroconductividad de Ius
soluciunes. Esle mtHodo pennite ballsr e1 contellido de Ia
sustancia individuol 0 0 una soluciuD, si pr9viamente so
COllstruye l a curva d" caHbraci6n corre.spondiente para 10.
elcctrocouductividntl en runcion de la collceotraci6n tlo tlicha
319
Sustalleia. Mediante Oeste metodo se dol ermina con gran
preei8i6n Ia sulubiHdad de oompuestos dificilmonte soiublea
y las constantes de equilibrios En el metodo de
titulacl6n condlU:timitrica S(I nWiz.an las mudiciones de
elet:lroc:onductividad para de-terminar al puuto final de la
ti tulaei6n. Par ejemplo, a l ti t ular un Gcido fuarto por una
base fuerte, en lugar de iones H$O" &.paract!n en la sol uei6n
10:! OOtiOll es de la base can eleetroconduetiYidad miis baja,
a sea. 1& ad lci6n de alcali al Bcido provoca l a disminuei6n do
la olect roconductividad de 1.& tioluei6u. Al seguir agregando
I'll nleali CilIa solueion ionoS de hid roxilo y Ia
conductividnd so eleva. Do este modo al si!:ltoma on ol punto
de neutralizacion posee el mi ni me) de olilet roconducti vidad.
La titnl aci6n conductimetrico. tnmbien se emplea ell las
roacciom:s acompafiadas de formaci6n de precipitados. &!gl1n
la na t urll. le:za de las sus tancias iniciales y los productos
ue la roacci6n do precipitaei6n en 01 punto de equival encia
I$E\ observa bien III minimo de eiactfltconducti vidad, bien su
brll llCD el evaci6n. En e1 segundo coso la eltlClrocondlictividad
se mantiene praet icamento consta l1le hasta III punto de
equivalencia.
La mooici6n dtl potenciales eioctr6Llicos cs la base de la
polcllclQIIUltrla que sa utUha para deterUlillar, por ejllmpl0,
l os puntos finales de titulaci6n (tltldaciolt potencwmitrica).
Sog-u. n el tl po de reaccioues que se util i'l.llu dlllanta 1/1. tilu-
laci6n sa disti nguen: titul oei6n potenciomctrica conforme
al tipo de precipit.a. ci6n, formaci61l de complejo!, neutrali-
7.aci6u y ti tlilaciou potenciometrica do
En l as dew; primeras varied&.des de tilulacion poU)nciG-
melricll. 80 utilizlI.u electrodos quo son con re.'I-
pocto II los i ones que integ-ran la preci pitll.ci6u 0 cl com-
puesto complejo. El pot.encial de esos Illcctrod08 sa deter-
mina raSpcct o 0. t:ualquier elect rodu do rderencia durante
18 adiciou paulatiun dol titul a nte. La titul nci6n potencia-
metriea os id6nea para doterminar, pur ejemplo, los ani oDes
que forman la8 sales i mlOlublas con el iOIl plat a, Se suale
utilizar como eloctrodo indicador al de plata.
Vonmos In titulaci6n poteociometrica de una soluci6n
de AgNO. por 501uci oo de KCN. Dcspues de afi adir KCN el
potencial dol electrode Ag III priocipia vari a lentamente
(Iig. 99). Cllrea del punto de equi vaJeucia que corresponds a
la formaci6n de la sal insoluble AgCN
t
la concentraci6n de
los iOIl6S pl ata di smiull ye br uscamonl c, 10 que conduce a
:w
una brusca var iaci6n del putenciul. Aplicando l a
ci6n pa ra el producto de 801ubiHdad y l a ocu8ci6n de Ncrst.
se puede calcul a r el potencial del electrodo duranl.6 la ti-
t ul aci6n y most rar. que l a var iaci6n del potencia l 00 e l
punto final se realizar6. t ant.o mas bruacamoote, cuanto roo-
nor sea 01 producto de lIolll bilidad do Ill. sal que so preci pit a,
Si Be siglle agreg6odo KCN so halla otro sector mas de
ciil!) brnsca dol potencial que responde a l a adl ci6n de WI equi-
va lente mh de KCN. Eata vnriaci 6n de l polenchl
de a 18 tnlns iei60 do AgCN en ion complej o Ag(CN);. La
.v
-0,2
o
0,2
0.'
0.;
2 ,
ConUtta&!
tte (:ionvro, ct/ui"'9
Fig. 99. Curv. do titulB.cl6n
l Ollciom6lrica do la solucl6n dB.
h. !lB. l do p l .. ltr. por le sol ueion
de eiB.nuro de potuio
E; ---- - -
E
E:
PE
V
Fig. too. Cur .... de Utulacl6n
do O;'ll: ldacI6n-roducct6n:
E1' y E:- pot.e:nclalu UIlO de 10.
P . B. ,
variaci6n del potencial durante la formaci 6n de los
plejos depcnde de l a coostante de formaci6n do estos y puode
8er utili zada para 8U del6rn'l inaci6n incluso tambien en
condiciones do formaci6n esca lonada de complejos. De esl e
modo la Ut ulncl6n potenci ometrlca permite reaJizar la de-
terminacion cuanlilativa del ioo, de l a composiei6n del
cornpu6sto complejo y de Ie constanta de tormaci6n de los
complejos.
EI punlo fi nal de t.i t lliaci6n en l a reacci6n de nout ra li za-
cian sa detor mine mediante un oleot rodo, cuyo potencial
dependo de l a concentracl6n do 108 iooGS de hidrogeno: elee--
t.rodo de hidr6geno, de quinhidroDa, de vidri o de antimon io,
'"
etc. En el pun l o fina l de la titulaci6n Ie efeclua Ia varia-
cion brusca del J>(ltencial del electrodo, cuyo carscler depende
de la constante de disociaci6n del scido y de la bas&, nsi
como de Ia conconlraci6n de Ia Sa hall elaborndo
w6todos do t i tulo.ci6n potenciometrico difel'enci al en l os
q ue so f iJa no el pot onc lo. l de l elect rodo E en 10. fu nci6u do 10
del titul aflle Y, sino 10 dependencia 6EI6.V de V.
En d punt o de etjuivaleocio 6EJl!.V os maximo.
En I II t itulad6n potenciumelr ica de o.l idac i6n-red ucci61l
sc: utili7.811 eJcclrlldos do Inetal inelte (por cjempJo, de pla-
tino). Durant e la l i tulaci6n t raOSCUJTtl 10 rcncci6n:
n ed I + Ox:=Ox
l
+Red
1
Las primoros porciones OX
2
provocan II na variaciOll relati-
vamonle ra pida del potencial del eleclrodo ya
que la va r incioo pequeno de 10. contidad OX
1
aumento.
bruscoIDe. t le SII contenido l'elativo (fig. 1.00). CUllndo las
cantidodcs Red
l
y OX
1
se !lacen comparables, oJ potencial
va ria con rela t iva lentitud . Si hay exccso OX
I
e1 potoncia l
de 11\1&\' 0 va ria ra pidamtmto, ya que 10 poquefia variaci6n de
Hed
l
, si Sll cOll t enid(l en l a sol uci6n es pequeno, conduce
n n un va riaci6tl cousiderablo de la corrolnci6n entre l as
rormas (l xidada y rnducitlll. La dirccci6n do la rOllcci6n de
oxitiaci6n-reduc.ci6n se determino pOl' l a correlnci6n de los
pot ellcinles t ipo Ox1/ Red
l
y AI olconzar el pun to
de BCl uivoloneia al sistema titula dor 10 om pier- a l\ determiner
el potenci ol del eleetrodo. E5 pusihle 1ft detonninaci6)1
garanti7.ada dol punta fili a l do Ie titulaci 6I1 5i los
l ea Upo de los sistemas tituJado y titull1dor so d iferencian
bostnnte.
A ba do Jas leyes de Faraday sc han e laborado metodo!
de efectroan6.lisls grauimclrico y coulombimltrlco. E L prim&ro
consJsto on l a ext racci OIl sobro el eLect rodo del componente
q ue Be determill a ell for ma dol prod ucto de composici6u co-
Docida (prcci pHado motalico, oxido, sal , et c) y el !l iguiente
l'og:i s\ ro de l a vo. riaci 6n de 10. mesa del elect rodo. En la
coul ombimet ri a 01 contenido de la lSustancia se determina
por In C3.ntidad do oJect ri cid nd q uo se consumo pa.ra. ser
t rnnsrlJrmado elcet roquimi enmento en otro producto. SegUR
l a composicion de la sol uci6n 0 del fundido quo 56 nnaliu
e l y lu coulombimot ri a sa re ali zan en rliglmeo
g!l l vllnG8tatico (con corricnte constanta) 0 J>(ltenciost i\.ti co
(con potenci al COll s ltl. ll te). La varincMn hl' usca dol pot oncial
,,,
del electrodo corresponde a la ter min8ciun tiel p r o ~ o en
condi.ciones gal va nost!ticas. En condiciones potenciost:1ti.
cas a la finoJ haci6n del proCcso eleet roqui mi oo con par Lici.
pacion de l u 8ustancin a detorntinar oorrespondc 13 cai da do la
corri ente on 01 circuiLo hasta cero. EI eJsctro8. lHt lisis 0 18
coul umbimetria en cl regimon potenciosLAtico (oon 01 poten-
ciD. l contro)ado) son id6neos, si oj sis tema con tie-no varios
Cflmponentes, ca pnees de participtlt en 01 proceso olooLro-
diell , por ejompio, a lgunos tipos de lones metl'ilicos que
pueden oxtraerse sobre ol electrodo en forma de metal.
Pre viomente 50 9stabl ocon los potonciales de dBsca rga de
los ionos y dospues, consecutivamente, estos so eXll"aen,
comeozondo por los de rcducci6n mas {acil.
Se ha elabOl.'ado un metoda de Utulacwn couiombtmitrlca,
en 8 1 cual 8 costa del paso de la corri all te eleet r iw a tra ve.s
del sistema so gener a sobre el electrouQ unn s ustancia ca Po.z
de participar en la interacci6n quhnica con 01 componento
a determi nar. El comienzo de la acumu laci6n de In sust ancia
generadn en el s istema sCDala eJ final do Ia t itulaci6n. La
cantidod de electri cidad que pasa 8 trnv0s del elect rodo on
ese ti ompo, cQracteriza el contonido ds l compouente a dotsr-
minar.
Ell Is producci6n y t6cni ca actual juegan importallte
papci In obtenci6n y uLi lizaci6n do 8ugt alleias muy pura!
y extra purlls. Para de terminar las i mp urezas 0 trazas do
s ustancias extrnfias en diversos IDaterio.les so pucden ell!-
plear ell n efi cieocia metodos eleet roquimieos. Al anali zar
l as posib il idades de di chos metodo! so prost a especial aten-
cion 01 limite i nferior de concentraciones ac<:esi bles para la
daterminacion /lDalitica,
En In prnel ica de las invest igaciones electroquinl ieas
y aoaliticas sa emplea ampliamente III crorUJpolenciomelri.4
basndn an Ja dot.erminaei6n (lal poLencial E en flluci6n del
tiempo t con una corriente da da 0 variendo la e o r r i o n ~ e con-
forme 8 uno ley t ambien dado. La vori anto mas sencill a do
Ia cronopoteneioOletria es 1a er onopoteociometria do 00-
rrieute continua: 1 == const . , Bajo egla eondici6n el gra-
diente de concontraci6o do 10 sus tancia t'eoceiontlnte cerco
de la superficie del electrodo so fl)antienll constanta, mas la
propia conC8ntracion oorca de 10 superfi eie (c') disminuye
paulatinamente. Cunudo c' decae has la llogar a earo, el
pot encial del eloet.rodo se desphll':a brusca mente hasta va le
res con I GS cunles entran en reacci6n ol ros componente5 del
sistema. EI tiempo desde 61 comienl:o de In electr611s is hasta
el saito del potencial so llama tielOPO do t rnnsicion 'to Si el
proceso electr6dico so Iimitn POl' 10. dlfusion de 18
cia reaccionanto bacia 10 superfi cle del electrodo, Ie
contraci6n on volumen CO do esta sustencin , In donsidad do la
corr16nte i y el tiempo do trans ici6n ostara n relaolono.doa
por Ia ocuaci60 (G. Sand , 190t).
(IX.B)
As!: Is concent raci6n de Ie sustancia es proporcionol a t YT
y, aplicando el srUico de ea1ibraci6n en coordenadas t Y; -
_ cO, 50 puode determ.inar cO. La conceutraci 6n conformo a
oste grafico !Ie dotermina COD procisi6n, siempro quo sea
poslblo monosprecinr 10 corriente de cargn de la cape el6e-
trica doble. La sensibilldad de Ie crollopotenciometrfa 50
limita por las concentraciones -2 10 .... equiv. gfl. Por 080
ofrece iotores 1a cronopotencionu:tra amalgamada fnllersa que
incluye la acumulaci6n previa de la susLancia a determinar
en forma de amalgama exponiendo la gota de mercurio eolga-
da con un potencial dado en la so1uci60 a estudiar y la
sigulonUl medici6n de IllS curvas potencial-tiempo.
Ln polarografia y !IUS multiples variantes ocupan uo
Iugar particular por In amplitud de 8U uso y extensi6n ent.ro
los m6todos oloctroquimicos de ana liais (vi!a88 01 up. VIIT).
A base de la polarografia se ha desarrollado el metodo de
tttulaci6n amperomitr ia. Dotermina 01 fin de la titulaci6n
la ca1da hasta cero de Ia corriente de difu!! i6n limite raspecto
a In sustanoia a determinar durante su predpitaciiin, su
formaci6n on el complejo, etc. Pero !Ii la sustancia no 'es
act.ivB eloctroqulmieameOle, como agenta precipitante 0
formo.dor de complojo se e8Coge un compuesto que puoan
oxidarse 0 reducirse_ Enlonces, despuos de precipitarse 0 for-
mar el complejo de la sustalicia a detorminar, on el cirouito
s urgo II. corrionle.
EI anilisis polarogrMico adsorciom6trico S8 bUB en el
empJeo del electrodo de got a de mereurio. Si en la so1uci6n
esU,n presentes pequelias eantidades de 8ustancias organieas
8uporficialmente o.cti ve", 8U adsorei6n sobre el electrodo
de gota de mercurio I'NlRo. los movimieJlto8 tangenciales do
au lIuperficie y aplasta \o!! mixilno!! polarogra,ficos. Baja
condiciones detorminadas mediante disminucion relatiVE!
de 108 maximo" polarogrificos de segundo grado se puede
''''
hallar en Ia soluci6n 10 mol/l de sustanclas organlcas
supcrficial monto activas.
Las posi bllidades anaJi ticas del metodo poiarogrMico
clasieo pueden ampliaTSe, si so. (jja Ia derivada de 18 eo-
rriente rcspecto al potencial en fu nci6n de E. Est8
var iantt: de Ia se llama polarOK'"afia di/erencial.
Diferenciando respecto a l potencial la ecuacion do la onda
polarografi ca [ecuo.cion (VI II. 32)] y a nali zando ]a expre-
sion obt enida se puoda Il(lgar facilmente a l a conclusion
de que 01 polarograma diforeocial tiene la forma de pica s1-
metri co cuya altura h es pr!>porcional a 7() (y, por coosiguien-
te , tambUin a cO), y 01 pot encial del pieo correspondo al po-
wneial do In semionda (fig. 101).
La polarogra/ia de corriente alterna consiste en que sa bre
1a celula , ademas de 18 t ension constante, so aplica tambien
1a diferencia de pot90cial sHaron de pequeiia amplitud
f'(E)
h,
Eyz
-F:
F;g. t 01 .. Forma uracterlsllca de lOB polarogrBmas difeNmeial, de
corri eute alterna, cUlI.drado-ondulatorla, y vector ial 81 Ia Bol ueUm
c<mticne trell sustenc\a5 reductora9 can potencialea de semiondas
Bi/.; Ei
h
; ii.
U
o
(Vo 40 mV). Med ia nte u.n8 instalaci6n especial se
cst ab1ece Ia dependencia de In 8mplitud de la component e al-
terna f a de In corrienl e can respecto al potencial medio E.
Esta nependencia Be llama polarograma de eorriente aHema.
Si In magnitud I,. sa rogistra an el momento t despues de
formarse 18 gote. de mercurio, la axpresi6n para I a ticDe 1a
forma
I a = 1, 1BU
o
y<;)i I dJldE I, (lX. to)
donde (0) os In frecuencia da Ia corriento altarna . Da la eeuaei 6n
(IX.tO) so dllduce qua al polarograma de corriente aILerna
325
tiene 18 misma forma que 01 polarograma diferoneial. Por
eSI) el 1\llaJisis cualilalivo y cunnlitativo en la polat'ogt'a-
fia de c.orrienlc aiternll. Re rea li za igual que en II) difot'encial.
E1 limite inferi or de las eoneentl'acione.s a determinar
por la pre!!encia de la corrienle de carga de la capa doble
rcsultn aproximAda meote igua l que en I n polarogrnfia cili-
s ieR. Esle limite so pucdc aumentar mediante l a poll'll'ografla
de corriente Il l tarna modifi cadn : la polarografia vectorial
y In C1Ul \l l'flllo-onduliltOl'ia.
Coil polarograjia vectorial se registra no toda l a omplitud
de la corriente al ternll. sino s610 hI pnrte sitnada on la fase
con tension a l Lcrnll nplicadll de Ull generndor . So l ogra
oislar este componente con el desmodulndor de i asa. La
compunonlc de 11'1 curriellte cilpacitiva en lase con la tensi6n,
resulta cOIlsidel'abl emente mas haja, que en la polarografia
de corriento nllornll hf1 bitUIl I, 10 cual pennite
concentrnciancs ....... 2 . 10 -
1
mol/I.
Con polarograjfa cuadradoorululatori.a 56 apli can oscila-
ciones del potencial de forma rectangul ar de amplitud
pequeiia sa bre una gata que posee determinado potencial
medi a y se esllll)lece Ia amplitud de l a corriente aJterna en
eJ final de cada semi parlodo de flscilaciones recta ngul a res, fa-
sultand(1 In corriente do cnrgn cOllsiderablemente mas baja
q uo In de In reacci6n electroquimica . La SCllsibilidad de 11.1
pol arugrafia cuadl'8 do- ondul atoda es ...... 10-
8
_5.10-
6
mol/l.
La forma de l os pol arogramas cuadrado-ondulaturia y vect o-
r ial so mantiOllO igual que do los polarograwas de corriente
aJterna ha bit.u al es (fig. 101).
Con pow.rograjla de impulse el electrodo que se halla
bajo un va l ur determinado de potencial medio, se POll.lliza
por impulsos rectanguJares, cuya a ltura aumenta lineal-
mente en el tiempo. La forma del polarograma obtenido en
aste caso es ide nlica a la del pol arograma c1as ico, pero COil
coniente limite considerablemente ouml)utada, por cunoto
el iutervalo de tiempo desde ei momenta de apticacion del
impuls!) 01 de medir la con icute resulta muciLo mas
breve que el periodo do cxistencia de 10 gota. En la pola-
riz8ci6n de impulsn diIorclicia i el potencial del e lectrodo
varia c(lnforme a Ia ley l ineal y 58 aplican siIlluIta nea-
ment e impu isos u.Jli tal'ins de tens i6n rocwllgulor ll.proxi-
mndamcntc dc 30 mY y de ....... O,O!, s de dura cion. Ln mcdi ci6n
de Ia corriento 1m efectua cuando l a corrient e ca pacitiva
d is lllilluye i nt ensamente. La sensi bil id ll. d de Ill. polarografia
326
de impul!lo y cnadrarl o-oJldulatoria as aproxi madamcnte III
misma.
Empieflndo polarografta oscilogra,ftca se Uillics subro
In clihda una d iferencia de potencial que vflrla en el liempo
conforme a una loy dctcrminAua y se registrll In dopendencia
do Is corriente con respecto 81 tiempo. Se ha difund i<lo
mlis el empleo de In poltuograHa oscilogrMicn en
dones potenciodinamiclls, llamatla tflmbien
metria linenl, cunnd(J el potencial del olodrodo varla
menLe en el tiempo
(IX. II )
donde EtA es el polencial inidali v, la velocidud de
rindon del potencial. EI pol oncial E
I
" so eseoge de modo
que can 61 10. sustancio rOllccionante no entre ell Ja reacci6n
electruqulmica. LllCgO 01 potencial deBpl a:l;a rapidamente a
I
1:;/
-E tj
Fig. 102. PQiarograma (>!!cilogrUica al dl'jcllrg&n;c UOIl !lola !lustancla:
MITtell" de redueelolli; Em;\.x' poteuda' del m1x!mo de! oscl1o-
B.
I
., POIenc181 de 10. """,IOlld ..
l a regi6n de potcllciDlos dll ia cOl"Ticntc de difll sion,
E I polarOg,aUla osci lografico os IIna curva con miiximo
nsimlitrico (fig. 102). Para Bin la CUl' r ielllC es igllal a cero
y Ja couC0ntrncion de 11\ sustancia reocciomlillo cerca de
In sllptll"ii cie es igunl n su c() ncentracion en vol umen. Al
desplu:I;D.r5e el potorlcinl comicnzn el proceso eltJc-trod ico
cuya velocidad auments con la polarizaci6n. Si ll emhargo
la elevaci6n do la vel ocidad del proceso eonduce a Ja disminu-
cion de c' y al 8umenlo del grosor de l a cava difusiva, 10
que provoca III. decaida de In corrie nte. Cuando III.
327
t.racion eerea de la superfioie resulta pr6xima a cern, la
variaei6n de la eOl'rionte 59 efectuQ proporcionalmentc a
lIVt. La expresi6n para in corriellte maxima en la polaro-
grana oscilograIiea tiene la forma (l. Rand1s , A. Shev-
ehik)
(IX.12)
donde 01 coefieiento 2,72 corresponde a las siguientes dimen-
sion(l.s I = A; lsI = m!; WI = ml/s; [vI = VIs;
(cO] = moll!. Al determinar la f1llturaleza de In sust ancin
renceionante os indis pensable tener en clienta que cJ poten-
cial del maximo del polarograma oscilogd.fico no coincide
con el potoncial do Ia semionda, sino que para el proceso
de elect.rorreducci6n esU desplazado en 6.E respeclo a Osto
hacia 01 lado negativo:
68= EI / 2 - Emh-1,1 RTlInF. (IX.13)
Las expresiones (IX.12) y (Ix.i3) SOD eiertas s610 para
procesos, cUya velocidad se determina poria etapa de
difusion.
La sensibilidad do la polarofrafio oscilografico se apro-
xima a la de la po]arografia cUsiea y de corriento alteron
en condiciones soUogas. Para detertoinar cantidades infi-
mas de cotiones de toetales 011 las solucione.s se utiliZ8 Is po
larografia oscilogr8Jica con ocumulaclVn, 0 la polarografia
de Para eso E
lo
de 1& gota colgante (0 de eual-
quier electrodo indifirente) se escoge de modo tal que los
eationes a determinar puedan desctlrgarse formando amal
gama 0 precipitado metalico sobro la superfiei e de electrodo
solido, y luego el potencial del electrodo se desplaza Iineal-
mente hacia 01 lado an6dico y se mide Ia corriente de diso-
luci6n ao6diea del metal a determinar. Con un tiempo sufi-
eientemente grande de exposici6n previa se puode neumu
Ian en el electrodo Is I!ustaneia 0 determinar, cuya con-
centraci6n en ]a soluci60 esta fuera de los limites de sensibi-
Udad del polerogrHico corriente.
O!recen posibilidades analticos interesantes los metodoscM
capa jina. Dieho:, 56 basan en el empleo de celulas
electroqufmieas con distaneia l entre eioetro(los muy peque-
lIs m) y, porconsiguiente, con pequefia eantidad
de soluei6n. Ya que el grosor de Is caps djfusiva csta limi-
tado por la distancia entre los electrodos y 01 volumen de 10
328
solucion cs IMs C(ltTolBcioncs mal.ematicas peril
dlferentcs metodos electroquimicoa se Por
ejemplo, 1& corri onte maxima 011 la voltamperometrio lineal
09 19ual n
(IX.H )
o 50a, e9 dircctamente proporcional a In coneent raeion en
volumen do la suste neia ronedon"nte y 1(1 veloeidad de de-
sarrollo. EI tiempo do transicion en la vnrianle de capa
fina de la cronopotenci ometrin tambieo os directnmente
propureional a cO:

' - --,-.
(IX.15)
10 que s implifieR considerAbJemente la realizaci6n del
Bnnlisis.
En la regi6n do poteneinles Boodieos, eUBlldo eJ eleetro-
do de mercurlo sufre disolucion anOdica, S8 ut.iliz8 amplia-
mento 01 metoda de eleet rodo de disco giratorio (v6all6 el
cap. Vlll ).
Los diversoB metod os 1l1eetroquimico! estudiados 59 uti-
Iiun no s610 pa ra roalinr los analisis cllantitativo y cua-
litativo, sino tam bien pam inv&SUgar la estructura de 10
capa electricB doble, Ie adsorci6n de hidr6geno, o;tigeoo.
su.st ancias orga nicas e inorganicas sabre los olectrndos, ei ne-
t iea y e1 mecanismo de proeesos olectrodiCOIl .
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tintas do In cienola y la t6<:nka: mnnualea para
los cent.ros de ensoiianze. superior y escuelas tOenolO-
giess; litcl'sturo sobre cieneias naturales y medics!!.
TIlmbi60 00 inoh. ycn monografins, lihrnll de di vul ga-
ci6u cientifie8 y cieueia-Iieci6n . Dh'ijsu !IUS opinionell
a 10 Editorial . Mi", 1 Rizhski PCI' ., 2, 129820, Mosell ,
1-110. GSP, URSS.
OUERASIMOY Va. y otro!
CURSO DE QUI MICA Fl s ICA
En dos tomos
El li bro 83M escrito !KIr un eologio de cienWiCl ellC4'
betlldo por el do la Acadomia de
Claneias de la URSS, profesor Ya. Guer'-shuov. En 01 libra 118
ostudlan los fundam8nt.oa de la termodiolimica. la termadini-
mloa de solucionea, 01 equilibria quimieo ( termodinlmlea
qu lmiea) . lOB equili brio! de Sase. l os fel16mcnoB suporfl clde.s,
la absofci6n.
En 61 supJemDnto sa dan eonsto.n'es ri aicas universal8ll,
t.ablas do las prineipales propiedlldea t.ermodlnalnicas de al
gunas combinaeioll03 quimleas on las condieionu est andartita-
du. coofieientes de ocuacionu do Ti6mkin y Sbwanman, fun-
clones t ermodini mical de Pl aock-Elnsttiin y Debyo.
En el segundo tomo so estudian detalladamento la einet ica
de las reaccioues quimicns, los fundameJltOA do In toorin ci ne-
tico-molecular y au splicaellm a reacelone.!! bimol ecuill rea,
18 \eoria del complejo ncllvado (del estll,do do t ransicl6n). 18
teoria de In ca t ,li8is y la elcctroquimica. Los autores e:a:pollon
el mat eri al de manera accesible , poniendo de relieve 18 inte-
rrelaei6n de los Ien6meno.!! . El matoria l do la obra , &Xpuesto
con dsrldad y plenltud, tione gran numero de ejemplOIl de
d lculo, asl como bblas y graficlI.!! que caractoritan el curso
de lOll procesos y 1115 propiedades lisicas y qui mi cas do las dHe
rontes 8ustancias. E.!!to lI bro Be recomienda a 109 estudianle8
y poatgraduadoll de facultt1de.!! de quimica, as. como a prore
sores de quimica. fisica. Estti traduclda a idiomllS.
NEKnAsov B.
QUl MICA GENERAL
EI eml ncnta quimlco !IOvietico l;Jori s miembro-
COI'I"espont.iianta do III Academi a de Clenclas tlo la URSS, es
rnuy eonoeido en 101 Ambitos cieut ifi eos por sus imporlaotes
cstudioa 80bre III rolacl6n eutre la eBlrnctura y Ins propiadndl!!l
de 1aa subs tancias.
Nekrbov sl1giri 6 la l eoTia do los boran08, propuMl una ecuo-
cl6n para calcular l a polllridad de los enl aces quimicos y las
cargas ofccUva8 do loa hOIUN en las molooulas y f()rjlluI 6 los
princi pios quo r igen I. adsorei6n de las aub8ta ncias dlsuel tas
por al earb6" .
La pf!l5ell te obrll. es un libro do toxlo para 01 cstudi o 00 Ia
Qui mica General y so destina a los alu mll os de los centros tlo
eneeflanLII. superi or , espceializadoll eo Qui mica u otrRS rama!!
dines do 1.'1 cionei .
En 81 manual !Ie estudian dota Ll Adamonte los siguiantes u-
pectoa de 10. quiml ca: leotia molecular y ut6rnica, nocione!
princi llAlea lIobro 18 estruc\urll Interior de la IO ustaocill, hidr6-
gono, IIIgua, soiucionos, sistema periOdico de etementoe
(del primero nl octavo grnpo) , lIucleo alumico.
Este Iibro llIl dilltingue por BU e!JUl o claro y conciso y por
I. proJusa ap li caci6n dl.l los modelos at6mieoa poner du
relieve In ostrecha rolaci6n entre 11'1 astruct ura iu-
tolna de llUl subst..ancias y 1118 propiedlldoa do Ill:lt..aS.
La QuimiOJa Genc.rlli de Nokr bov h"" sido reedihds 12
Ve(:('S ou leogua rusa y ' raducldQ " mucholl IdlomllS.
PAVLOV K., ROMANKOV r. , NOSK QV A.
EJERCICros Y PROBLEMAS DEL c unso DE
PROCESOS Y APARATOS TCNfCOQUI M1COS
En la Il rcpanlci 6n de cspeclalistu de Il lll nl vel pun Ie
in.lustrin qulmiea erece eonsidcreblemcntc III importancb tlcl
cllr.m de goneral y . paTatoll ti c III teeno
logia quillllt.; ... . LII cJcndn de 1011 proCCIlOS y II Pll rnt oll Iii base
tebri en de Ie tecnologia qu imiee modoma y pormlte I'OIIOIv01
y diferentes problerlll8 n>Jerento!! II. III. proyeeci6n
y /I. la explotad6n de "hri CIIII quimleae. En ellUr obra so prelle
especial _tondon a III eoMtrueel6n de nuevos t lpol do apllr_lOI
y mecl.nisrnoll quimieos do 1I.I ta prodoetividlld 'I rendimiento
economiC() . Como ell lIIIbido, al eslu!iiar cl curso do proceS08
y aporatos importll nte hll.bitu!lrso a la 8OI ucl6n do problonl81
wulplI rio ingonieril. Pilra a icho lin sine est o mllllunl, debldo
II I aporte (:Olcct ivG hechu por lIUIi u , tores bl jo II red.cellln de
P . Rom. nkov, mieu.bl"O-COrrellllOnd iento de Ia Academi a de
Cicnciu dc II. URSS.
EI libro conticnc laa 9lglliontel pArtes: hldlliu lice aIrHeads ,
bombss, ventiladoroll y compl'I'-'Orea, terrnotransfercncill on
II.pUr.ltM qulmieos, evapoTIlei6n y Ilristillizaei on. eec&do. dest!
Illcion roctlfkael fi n )' absorcj(jn, adllOrci6n , eJ:traceion y en
[Tiarnienl(l modllr.d o y prufundo.
Al princlpio de cadu capitulo SO dan IllS pri nciplllea for
mulas rio e&lclllo que !Ill rcquieren pll'll 1I01ucionor los proble
mas. LI rna-'1orie do los I'roblemu son tiro, Y elIt"" deati nados
para la8 leeciol1pj pr"ctleall pero "uoden SOl rosueitos I./Imbl' n
(:01110 ojeroleiOli indiv idllales. La mnyor PIrto de loS problemas
so formulan emplcando eJ Sistema Internacionai de medidu
(51).
En ei ap';" dico se dlln las tltbiu, diagramu y nomogn. mas
rnb utllindOll en los d lwioll de 1011 IIparlltoa quimico5. e l
Hbro delllinado II Ivs eatudlll ntes de centros docenl.o! IJU
perlures y de eapech.lidedes Rflnes y
pUllde 3er IIdomh utili ndo on lo! proyectos rio dipi(Hlu,s y Lcais .
DAVlJ)OV A.
TIlORIA DEL SOLIDO
Ellibro escrito por A. DfilVidov, Doelor cn Cieneias Fisico-
matemnticas, expono las prineipales idc3S fisiclls neecea do las
excitaciones eolectivs8 elemento. les: fonOlles, plasmones, magno-
1I0S y excitones que surgen en los cuorpos solidos y se manifies-
lan on vllrios Ien6mcnos cUIIDdo actusn reciprocamonw con los
fotones y cntre 51. La exposiei6n de los capituios principaies
dol lihro 88L8: b3sada on la uLilb;aci6n dol moderno aparato
matomRLico do 10. te<lria del euorpo solido: (uociones
de Grecn. funeiones do correlaeion, metoda de la maLriz de 10.
densidad , etc. Para leer el libra no es necesario w nocer pre-
viamento estos nl!Hodos porqne en sa haHan axpuestos, sola-
mento sa l'aquieren los conocimiont09 mlltomaticos y fisic09 que
9uponen 108 curs09 ordinarios universitarios. EI libra familia_
riza al lector con los principalos molitodos utilizado9 orL 1& teo-
ria del cuorpo sOlido para describir los fen6men08 fi8icos; sin
embargo no pretendo expOller los metod09 oJ:peri mcntales .
Los dat09 do estos u!\imos 00 dan soillmonte para ilustrar la
toorla.
La. mayor atenui6n so Ie presta II. 109. exposici6n do los fe-
n6menos colectivos 011 los cuerpos solid os que p05eon la simetria
do transmisi6n.
La obra sirvo de manual de inforruaci6n a los profosores
y clenliricos, y, ademb sor' uUl para de las fa
eultades (isicas.
OAV100V A.
TEORIA DEL SOLIDO
El libro 89Crito por A. navidov, Doctor en Clenciall Fig[co-
nUltem6.ticas, (lxpone las prlncipalID! ideas fisicas aceroa de las
excitacloncs ColooLivas elementalell; fononID!, plasmones, ruagnll-
noa excitllnes que surgen en IllS cuerpos sulldos Y Be meniIies-
tau en vari os len6mcnos cuando actuan rec\ptocament.e COil los
[otones I!nlro 5!. La eXIlOsici6n de los capitulos prineipales
dol Iibro est6. basade on la uliliw.ei6n dol moderno aparato
matemi tieo do 1a tcolia cuint!ca del cuorpo e{,Hdo: fUDclones
de Greon, de eorrelacion, metodo do 10 matrh de 18.
densldad, etc. Para leer el libro DO es Ilecesario wnocer pte-
viamento 6StoS porque en 61 Be haUan expueslO$, soIa-
monte 8e raquieran 100 eonoeimlontoa Illatomntieos y fbieoo quo
suponen los eursos ordinarios univer:sitariOll. EI libro famllia_
riu aJ lector eon 1011 prineipllios utilizados on 111 tao-
ria del cuerpo sOlido para dsscribJr l os lenbmenos fillicos; si n
embargo no prewndo exponor los m6todOll ex porimentall's .
Loa datos do estos uhimos $0 dan sola monte para i1ulltrar Ill.
tooria .
La mayor atend6n 80 Ie presta a la a.xposicl6n de los fe-
n6menoll eolec::tivoo ell lOll cuerpos sOlido! que pOSilouia simetrill
do transmiai6n.
La obra sirve do manual de informad6n a 1011 prorcsores
y dentificO!l, y, a(Iemh sarli util parll do las fa-
cult.adea f!Biells.