CINTICA QUMICA

UNI
AACB
QUMICA II
Profesor: Jaime Flores Ramos
CINTICA QUMICA
Estudia la velocidad con el cul se da una reaccin, los
factores que lo modifican y el mecanismo de la reaccin.
Rapidez (velocidad) de
la reaccin qumica, r

Mide la cantidad de la sustancia que
entra en reaccin o que se forma
como resultado de la reaccin en una
unidad de tiempo.
A B
4

Algunas reacciones son casi instantneas, como la explosin
del TNT; otras son muy lentas, como la transformacin de
diamante en grafito
I
2
(g) + H
2
(g) 2 HI (g)
La velocidad de la reaccin puede expresarse en trmino del
aumento de la concentracin de producto ocurrida en un intervalo
de tiempo At :
Tambin puede expresarse como la disminucin de la
concentracin de los reactivos ocurrida en un intervalo de tiempo
At :
| | | |
| |
t
HI
t t
HI HI
v
1 2
t t
1 2
A
A
=

=
| | | |
| |
t
I
t t
I I
v
2
1 2
t
2
t
2
1 2
A
A
=

=
5
En la reaccin 2 CO
2
2 CO + O
2

se han formado 0,3 mol de O
2
en10 s. Calcula la velocidad de
reaccin en ese intervalo de tiempo, referida al reactivo y a los
productos. En un volumen de un litro.

De acuerdo con la estequiometra de la reaccin, se formarn 0,6
mol de CO mientras que desaparecern 0,6 mol de CO
2

Velocidad de desaparicin
de CO
2
en el intervalo de 10 s:
Velocidad de aparicin
de CO en el intervalo de 10 s:

Velocidad de aparicin
de O
2
en el intervalo de 10 s:
| | ( )
1 1
2
s molL 06 , 0
10
6 , 0
t
CO
v

=

=
A
A
=
| |
1 1
s molL 06 , 0
10
6 , 0
t
CO
v

= =
A
A
=
| |
1 1
2
s molL 03 , 0
10
3 , 0
t
O
v

= =
A
A
=
6
Para la reaccin I
2
(g) + H
2
(g) 2 HI (g)
la velocidad instantnea de desaparicin del reactivo, en el momento t, ser:


La pendiente de la recta tangente a
la curva (es decir, la velocidad de
reaccin) disminuye con el tiempo, a
medida que los reactivos se consumen.
La velocidad de una reaccin en un instante dado (velocidad instantnea)
es igual a la pendiente de la recta tangente a la curva concentracin-
tiempo, relativa a reactivos o productos, en el punto correspondiente a
ese instante.
| | | | | |
dt
HI d
dt t
HI HI
v
t dt t
=
+

=
+
El cociente coincide con la

pendiente de la recta tangente a la curva
que representa [HI] frente al tiempo.
| |
dt
HI d
Ejemplo de velocidad de reaccin
Br
2
(aq) + HCOOH (aq) 2 HBr (aq) + CO
2
(g)
Tiempo (s) [Br
2
| (mol/l) 2 vel. media

0 0,0120
3,8 10
5

50 0,0101
3,4 10
5

100 0,0084
2,6 10
5

150 0,0071
2,4 10
5

200 0,0059
Br
2
(aq) + HCOOH (aq) 2 HBr (aq) + CO
2
(g)
La velocidad puede expresarse como:
d[Br
2
] d[HCOOH ] d[CO
2
] d[HBr]
v = = = =
dt dt dt 2 dt
Parece claro que la velocidad de aparicin de
HBr ser el doble que la de aparicin de CO
2
por
lo que en este caso la velocidad habr que
definirla como la mitad de la derivada de [HBr]
con respecto al tiempo

8
Expresar la velocidad de la siguiente reaccin qumica en
funcin de la concentracin de cada una de las especies
implicadas en la reaccin:

4 NH
3
(g) + 3 O
2
(g) 2 N
2
(g) + 6 H
2
O

(g)

d[NH
3
] d[O
2
] d[N
2
] d[H
2
O]
v = = = =
4 dt 3 dt 2 dt 6 dt

10
ORDEN DE UNA REACCIN
Cuando todos los reactivos se hallan formando una misma
fase fsica (reacciones homogneas), la velocidad es
proporcional a las concentraciones de los reactivos elevada
cada una de ellas a una determinada potencia.
Sea la reaccin: a A + b B productos
La velocidad de reaccin se expresa como:
v = K [A]
m
[B]
n

Esta ecuacin se denomina ecuacin de la velocidad o
ley de la velocidad de la reaccin y debe determinarse
experimentalmente
K = constante de velocidad o velocidad especfica
El valor del exponente al que est elevada la concentracin
de un reactivo en la ecuacin de velocidad se denomina
orden de la reaccin con respecto a dicho reactivo.
La suma de todos los exponentes se llama orden total o
simplemente orden de la reaccin

En la expresin: v = k [A|
n
[B|
m

se denomina orden de la reaccin = n + m
La reaccin anterior es de orden n con respecto a A
y de orden m con respecto a B
11
La velocidad de la reaccin del proceso no espontneo

aA + bB productos

est dada por la expresin v = K [A] [B]
Cul es el orden total de la reaccin?

La reaccin es de primer orden respecto al reactivo A
La reaccin es de primer orden respecto al reactivo B
El orden total de la reaccin es 1 + 1 = 2
Determina los rdenes de reaccin total y parciales de las
reacciones:
H
2
(g) + I
2
(g) 2 HI (g) v = k [H
2
| [I
2
|
H
2
(g) + Br
2
(g) 2 HBr (g) v = k [H
2
| [Br
2
|
1/2

H
2
(g) + I
2
(g) 2 HI (g) v = k [H
2
| [I
2
|
Reaccin de segundo orden (1 + 1)
De primer orden respecto al H
2
y al I
2

H
2
(g) + Br
2
(g) 2 HBr (g) v = k [H
2
| [Br
2
|


Reaccin de orden
3
/
2
(1 + )

De primer orden respecto al H
2
y de orden respecto al Br
2

FACTORES QUE AFECTAN A LA VELOCIDAD DE UNA REACCIN
VELOCIDAD DE REACCIN
Concentracin
de los reactivos
Temperatura
del sistema
Presencia de
catalizadores
Naturaleza de
los reactivos
Facilidad de los
reactivos para
entrar en contacto
14
Naturaleza de los reactivos
La velocidad de reaccin vara mucho segn la naturaleza de los
reactivos.
Por ejemplo, un trozo de sodio pierde inmediatamente su brillo
debido a su reaccin con el oxgeno y el agua atmosfricos.
El hierro tambin reacciona con el oxgeno y la humedad del aire,
formando herrumbre, pero de forma ms lenta.
Oxidacin del hierro Oxidacin del sodio
Concentracin de los reactivos
La velocidad de una reaccin aumenta cuando crece la
concentracin de los reactivos.
Al aumentar el nmero de molculas confinadas ser mayor la
frecuencia con que stas colisionan entre s.
Por ejemplo, una astilla de madera arde con relativa rapidez en el
aire (que contiene 20% de oxgeno) pero se inflama
inmediatamente con oxgeno puro, que contiene mayor
concentracin de molculas
Facilidad de los reactivos para entrar en contacto
Si las reacciones se llevan a cabo en fase gaseosa o en
disolucin lquida, las molculas de los reactivos colisionan con
mucha facilidad.
Cuando un de los reactivos es slido, y se reduce el tamao de
las partculas, reducindolo a un polvo fino, aumenta el rea de
contacto con los otros reactivos, lo que se traduce en un aumento
de la velocidad de la reaccin.
Por ejemplo, al dividir un cubo de 1 cm de arista en 10
6
cubos
de 0,01 cm de arista, el rea se multiplica por 100
Temperatura del sistema
La velocidad de casi todas las reacciones aumenta al elevar la
temperatura. Un aumento de 10 C hace que se duplique la
velocidad de la reaccin.
Cuanto ms alta sea la temperatura, mayor ser la energa
cinticas de las molculas, lo que supone un aumento del nmero
de colisiones moleculares y por consiguiente, un aumento de la
velocidad de la reaccin.
La temperatura de los insectos
sigue las oscilaciones del ambiente.
Por ello, la actividad de una abeja es
inferior en invierno, porque las reacciones
bioqumicas de su
organismo son ms lentas.
El carbn y la gasolina no arden
a temperatura ambiente, pero cuando
se calientan se produce una rpida
combustin.
Al final de la reaccin, los catalizadores conservan su estructura.
Por ejemplo, la reaccin entre H
2
y O
2
ocurre a velocidad
despreciable a temperatura ambiente, pero en presencia de
platino finamente dividido la reaccin es bastante rpida.
La naturaleza del catalizador puede determinar los productos de la
reaccin.
Presencia de un catalizador
) g ( O H ) g ( CH ) g ( H 3 ) g ( CO
2 4
Ni
2
+ +
Si se utiliza xido de cinc, se forma metanol
) g ( OH CH ) g ( H 2 ) g ( CO
3
ZnO
2
+
Ejemplo: cuando se utiliza nquel como catalizador, la reaccin
entre el CO y el H
2
produce metano
Los catalizadores son sustancias que, aadidas a los reactivos,
aumentan la velocidad de la reaccin.
MECANISMOS DE REACCIN
Es una descripcin qumica detallada de cmo los reactivos se convierten
en productos. Es un conjunto de procesos elementales.
En la reaccin elemental: H
2
(g) + I
2
(g) 2 HI (g) v = k [H
2
| [I
2
|
Sin embargo, la mayora de las reacciones suceden en etapas.
El conjunto de estas etapas se conoce como mecanismo de la reaccin.
Las sustancias que van apareciendo y que no son los productos finales se
conocen como intermedios de reaccin.
La velocidad de la reaccin depender de las sustancias que reaccionen en
la etapa ms lenta.

19

NO
2
(g) + CO (g) NO (g) + CO
2
(g)
sucede en dos etapas:
1 etapa (lenta): 2 NO
2
NO + NO
3

2 etapa (rpida): NO
3
+ CO NO
2
+ CO
2
La reaccin global es la suma de las dos.
NO
3
es un intermedio de reaccin.
En la etapa lenta intervienen dos molculas de NO
2,
, luego v = k [NO
2
|
2

Mecanismo de reaccin
H2 (g) + Br2 (g) 2 HBr (g) Ec. Qumica
Ley de velocidad, ecuacin de velocidad
v = k [H
2
| [Br
2
|
Determinado experimentalmente
Mecanismo:

Br2 + 2 Br. Rpido Procesos
Br. + H2 HBr Lento elementales
H. + Br2 HBr + Br. Rpido

V = k [H
2
| [Br
.
| Pero: Kc = [Br
.
|2/ [Br
2
|

v = k [H
2
| [Br
2
|
Igual a la ley de velocidad
determinado experimentalmente

OBSERVACIONES:
El mecanismo de una reaccin se puede cambiar, modificando
las condiciones en las que tienen lugar.

La ley de velocidad es importante en la determinacin de los
mecanismos de reaccin, pero en algunos casos no es
suficiente.

Se utiliza el mecanismo para para demostrar que la constante
de velocidad es igual a la constante de velocidad de uno de
los procesos elementales o una combinacin algebraica de las
constantes de velocidad con la constante de equilibrio.

El paso determinante de la velocidad es el ms lento de los
procesos elementales y es igual a la velocidad de la reaccin.
Molecularidad
La reaccin: H
2
(g) + I
2
(g) 2 HI (g)
En una reaccin elemental (que sucede en una sola etapa) y para que
suceda es necesario el choque de dos molculas (una de H
2
y otra de I
2
).
Se dice que es una reaccin bimolecular
Se llama molecularidad al nmero de molculas de reactivos que
colisionan simultneamente para formar el complejo activado en una
reaccin elemental.
Se trata de un nmero entero y positivo.
As hablamos de reacciones unimoleculares, bimoleculares, trimoleculares,.
22
En los procesos elementales la molecularidad y el orden de la reaccin son
iguales.
No se conocen procesos elementales de molecularidad superior a 3
partculas, pues es muy poco probable que chocan entre s
simultneamente con la energa y orientacin adecuadas.
O3 O2 + O Unimolecular
r = k CO3 ( Primer orden)

LA TEORA DE COLISIONES
No toda colisin entre las molculas reaccionantes da lugar a la formacin de
productos.Si fuera as, las reacciones en fase lquida o gaseosa seran todas
rapidsimas, casi instantneas, ya que en tales medios el nmero de
colisiones por segundo es extraordinariamente grande
Deben tener una orientacin adecuada
Deben poseer energa suficiente
Para que una reaccin pueda tener lugar, las molculas de las sustancias
reaccionantes deben chocar entre s. Cualquier factor que aumente la
frecuencia con que ocurren tales colisiones deber aumentar la velocidad de
reaccin.Por tanto, es de esperar que se cumpla el siguiente postulado:




La velocidad de una reaccin es proporcional al nmero de colisiones
producidas por unidad de tiempo, entre las molculas de los reactivos.
(teora de colisiones)
Para que un choque resulte sea efectivo y d lugar a una reaccin se
requiere que las molculas implicadas cumplan las siguientes condiciones:
Efecto de la orientacin o efecto estrico
Por ejemplo, un tomo de cloro tras chocar con una molcula de
ClNO
2
da lugar a una molcula de NO
2
y otra de Cl
2
slo si la
orientacin relativa es adecuada
Durante una colisin es muy importante la orientacin molecular
para la formacin de productos: es necesario que las molculas
de los reactivos choquen con una orientacin determinada
No todos los choques son efectivos,
Bien porque no tienen la energa necesaria para constituir el complejo
activado.
Bien porque no tienen la orientacin adecuada.
La energa de activacin es la necesaria para formar el complejo activado,
a partir del cual la reaccin transcurre de forma natural.
Cuando tiene lugar una reaccin qumica, inicialmente crece la energa, al
producirse la ruptura de los enlaces de los reactivos, hasta que se alcanza un
mximo.
El estado intermedio del sistema, al que corresponde la energa mxima, se
denomina estado de transicin o complejo activado. La energa
necesaria para pasar desde los reactivos al estado de transicin se llama
energa de activacin E
a

Los reactivos deben superar
la barrera de energa de
activacin para poder
convertirse e productos,
incluso si la reaccin
fuese exotrmica
El pico de la barrera
corresponde al complejo
activado, una especie
transitoria de vida muy
corta que acaba dando
lugar a los productos
ENERGA DE ACTIVACIN, E
a

CH3NC CH3CN
H
Perfil de una reaccin
28
reactivos
reactivos
productos
productos
Entalpa de reaccin (AH)
Entalpa
Complejo activado Complejo activado
Energa de activacin
Entalpa
30
Normalmente, la energa cintica de las molculas reaccionantes
suministra la energa de activacin. Slo los choques entre
molculas de energa cintica igual o superior a la energa de
activacin E
a
son eficaces
La velocidad de una reaccin aumenta al diminuir su E
a

La constante de velocidad K, est relacionada
con la E
a
mediante la ecuacin de Arrhenius
RT
E
a
Ae K

=
La constante de proporcionalidad A, es una caracterstica de la
reaccin; R es la constante de los gases ideales y T es la
temperatura absoluta
Constante especfica de
velocidad de reaccin
Est determinado por la temperatura y por la naturaleza
de los reactivos

RT
E
a
Ae K

=
Ln k = Ln A - Ea / RT

y = b + m x
Ln k
1/ T
m = -Ea/R
Si se conoce la Ea y k a una
temperatura es posible calcular la
constante de velocidad para cualquier
otra temperatura.
Ln k2 = Ln A - Ea/RT2

Ln k1 = Ln A - Ea/RT1


Ln(k2/k1) = -Ea/R (1/T2 - 1/T1
La figura siguiente muestra el
diagrama de energa potencial
para el sistema reaccionante:

A + B C + D

a. Cunto vale la energa de
activacin
para esta reaccin?
b. Se tata de una reaccin
endotrmica o exotrmica?
a. La energa de activacin es la diferencia entre la energa
del estado de transicin (mximo de la barrera) y la energa de
los reactivos:
E
a
= 100 (kJ/mol) - 20 (kJ/mol) = 80 kJ/mol
b. Los productos tienen ms energa que los reactivos, por lo
que en el transcurso de la reaccin se absorbe energa, la
reaccin es endotrmica
AH = EH
productos
- EH
reactivos
= 80 (kJ/mol) - 20 (kJ/mol) = 60 kJ/mol
33
La energa de activacin de la reaccin A + B Productos es
de 108 kJ/mol.Sabiendo que la constante de velocidad de
dicha reaccin vale k = 6,2 10
-5
s
-1
a 35 C, calcula cunto
valdr dicha constante cuando la temperatura sea de 50 C
Dato: R = 8,31 J/mol K
De acuerdo con la ecuacin de Arrhenius:
RT / E
a
Ae K

=
Despejando A y sustituyendo los valores dados tenemos:
= =
RT / E
a
Ke A =

) K ( 308 ) K mol J ( 31 , 8
) mol J ( 10 108
1 5
1 1
1 3
e ) s ( 10 2 , 6
= =
RT / E
a
Ae K
1 14
s 10 31 , 1

El valor de A es constante y no depende de la temperatura. Por tanto, a

50 C, la constante de velocidad, k, valdr:
=

) K ( 323 ) K mol J ( 31 , 8
) mol J ( 10 108
1 14
1 1
1 3
e ) s ( 10 31 , 1
1 4
s 10 39 , 4

35
Catlisis
Se reserva el trmino catalizador a las sustancias que aceleran la velocidad
de reaccin; si la sustancia disminuye la velocidad de reaccin se denomina
inhibidor. La accin del catalizador se llama catlisis
El catalizador no aparece en la ecuacin neta de la reaccin, ya que se
regenera en el transcurso de la misma
Los catalizadores aumentan la velocidad de reaccin debido a que
disminuyen la energa de activacin.
El catalizador cambia el mecanismo de la reaccin, proporciona un camino de
reaccin alternativo, cuya E
a
sea menor
Los valores de AH
r
, AS
r
y
AG
r
no se ven afectados por la
presencia del catalizador
La presencia del catalizador
no afecta en nada al calor de
reaccin ni a la espontaneidad
del proceso
Catalizadores
Intervienen en alguna etapa de la reaccin pero no se
modifican pues se recuperan al final y no aparece en
la ecuacin global ajustada.
Modifican el mecanismo y por tanto E
a

No modifican las constantes de los equilibrios
Los catalizadores tambin pueden clasificarse en:
Homogneos: en la misma fase que los reactivos.
Heterogneos: se encuentra en distinta fase.
Propiedades del catalizador
Actividad, aceleracin de la reaccin.
selectividad, orienta la reaccin haca uno de los caminos.
Estabilidad.
Alta rea superficial.
TIPOS DE CATLISIS
Catlisis homognea: el catalizador se encuentra en la misma fase que los
reactivos.



Catlisis heterognea: el catalizador se encuentra en una fase diferente de la
de los reactivos. Su mecanismo se basa en la adsorcin de las molculas
reaccionantes (gases) en la superficie del catalizador (slido), sobre la que
ocurre la reaccin.











Ejemplo: fabricacin de H
2
SO
4
por el mtodo de las cmaras de plomo:
2 SO
2
(g) + O
2
(g) 2SO
3
(g) se cataliza con una mezcla gaseosa de
NO
2
+ NO
Ejemplo: O
2
+ 2H
2
2 H
2
O sobre platino
El reactivo o sustrato encaja perfectamente en un punto especfico de la
superficie de la enzima, mantenindose en esta posicin por fuerzas
intermoleculares
Despus de esta adsorcin, la configuracin de la enzima puede variar,
debilitndose el enlace clave del sustrato y aumentando la velocidad de
reaccin
Catlisis enzimtica: las sustancias que catalizan las reacciones bioqumicas
se llaman enzimas (proteinas de elevada masa molecular)



Ej. : Las reacciones que tienen lugar en el cuerpo humano pueden realizarse a
la temperatura del organismo (37C) gracias a la accin de las enzimas.
ENZIMA, E
E + S ES Rpido

ES P + E Lento

r = k CES
E = Enzima
S = Sustrato
P = Producto
Es = Intermediario

S

P





ES
P+E


Son catalizadores biolgicos que contienen uno ms sitios activos
donde se lleva a cabo las reacciones con los sustratos (S).
La enzima aumenta la velocidad en factores de 10 6 a 10 12
Son altamente especficos, actan sobre determinadas molculas
(sustratos o reactivos)

E
Tiempo
E+S
Orden de una reaccin AB

Orden 0


k
dt
] A [ d
R = =
+
k
R
+

[A]
}
= dt k ] A [
] A [ kt ] A [
0
+ =
t
k
[A
0
]
k 2
] A [
t
0
2 / 1
=
2
] A [
0
[A]
k 2
] A [
k
2
] A [
] A [
t
0
0
0
2 / 1
=

=
Vida media, t1/2
Orden de una reaccin AB

Orden 1



] [
] [
A k
dt
A d
R = =
] A ln[ kt ] A ln[ dt k
] A [
] A [ d
0
+ = =
} }
kt
0
e ] A [ ] A [

=
k
2 ln
] A [
2 / ] A [
ln
k
1
t
0
0
2 / 1
= =
m= - k
ln[A]
t
[A
0
]
2
] A [
0
t
k
2 ln
t
2 / 1
=
Ej.: desintegracin radioactiva

k
+
= 1.2410
-4
ao
-1

t
1/2
= 5570 aos
1
0
7
14
6
14
e N C

+
Orden de una reaccin AB
Orden 2
2
] [
] [
A k
dt
A d
R = =
} }
= dt k
] A [
] A [ d
2
] [
1
] [
1
0
A
kt
A
+ =
m=k
t
| | A
1
Vida media, t1/2
| |
| |
0
2
1
0
1
2
1
A
kt
A
+ =
| |
0
2 1
1
A k
t =
No es de orden cero Es de primer orden
VIDA MEDIA, t 1/2
No es de primer orden Es de segundo orden