CARACTERIZACIÓN ESPECTROSCOPICA

MÓDULO VII

CLASE 2

Profesora: Belkis García

6 de Julio 2021
 1-Técnica de Espectrometría de Absorción Atómica (EAA),

La Espectrometría de Absorción Atómica (EAA), tiene como

fundamento la absorción de radiación de una longitud de onda
determinada.
Esta radiación es absorbida selectivamente por átomos que tengan
niveles energéticos cuya diferencia en energía corresponda en valor
a la energía de los fotones incidentes. La cantidad de fotones
absorbidos, está determinada por la ley de Beer, que relaciona esta
pérdida de poder radiante, con la concentración de la especie
absorbente y con el espesor de la celda o recipiente que contiene los
átomos absorbedores.
 Es una técnica muy relacionada con la espectrometría de llama,
porque ambas usan una llama como atomizador.
La solución de la muestra se aspira y se introduce en la llama (la
muestra se convierte en vapor atómico). Así, la llama contiene
átomos del elemento ; algunos son excitados térmicamente por la
temperatura de la llama, pero casi todos permanecen en estado
fundamental.
Estos átomos en estado fundamental pueden absorber radiación
de determinada longitud de onda producida en una fuente especial
que contenga ese mismo elemento.
Las longitudes de onda de la radiación emitida por la fuente son
las mismas que absorben los átomos en la llama.
Fundamento Teórico
La técnica de absorción atómica en llama consta de lo
siguiente: la muestra en forma líquida es aspirada a través de
un tubo capilar y conducida a un nebulizador donde ésta se
desintegra y forma un rocío o pequeñas gotas de líquido.
Las gotas formadas son conducidas a una llama, donde se
produce una serie de eventos que originan la formación de
átomos. Estos átomos absorben cualitativamente la radiación
emitida por la lámpara y la cantidad de radiación absorbida
está en función de su concentración.
La señal de la lámpara una vez que pasa por la llama llega a
un monocromador, que tiene como finalidad el discriminar
todas las señales que acompañan la línea de interés. Esta
señal de radiación electromagnética llega a un detector o
transductor y pasa a un amplificador y por último a un
sistema de lectura.
Equipo para EAA
Fig. 1: Componentes de un fotómetro de emisión de llama y de un
espectrofotómetro de absorción atómica.
 Equipo para EAA cont.

Los componentes instrumentales de un equipo de

espectrofotometría de absorción atómica son los similares a
los de un fotómetro o espectrofotómetro de llama, excepto
que en EAA se requiere de una fuente de radiación necesaria
para excitar los átomos del analito.
Estos componentes representan al diagrama de la Fig. 1 y son
los siguientes:
(1): Una fuente de radiación, que emita una línea especifica
correspondiente a la necesaria para efectuar una transición en
los átomos del elemento analizado.
(2): Un nebulizador, que por aspiración de la muestra
líquida, forme pequeñas gotas para una atomización más
eficiente.
 (3): Un quemador, en el cual por efecto de la temperatura
alcanzada en la combustión y por la reacción de combustión
misma, se favorezca la formación de átomos a partir de los
componentes en solución.
(4): Un sistema óptico que separe la radiación de longitud de
onda de interés, de todas las demás radiaciones que entran a dicho
sistema.
(5): Un detector o transductor, que sea capaz de transformar, en
relación proporcional, las señales de intensidad de radiación
electromagnética, en señales eléctricas o de intensidad de
corriente.
(6): Un amplificador o sistema electrónico, que amplifica la
señal eléctrica producida, para que en el siguiente paso pueda ser
procesada con circuitos y sistemas electrónicos comunes.
(7): Por último, se requiere de un sistema de lectura en el cual la
señal de intensidad de corriente, sea convertida a una señal que el
operario pueda interpretar (ejemplo: transmitancia o absorbancia).
Este sistema de lectura, puede ser una escala de aguja, una escala de
dígitos, un graficador, una serie de datos que pueden ser
procesados por una computadora, etc.
 FUENTES DE RADIACION
Se requiere una fuente de líneas nítidas porque el ancho de la línea
de absorción es muy estrecho (de unas milésimas de nanómetro).
Por ser una línea de absorción tan angosta, solo se absorbe una
pequeña fracción de la radiación producida en una fuente continua
que pasa por la rendija y llega al detector.
La fuente que se usa casi siempre es una lámpara de cátodo hueco:
• Cilindro de vidrio con ventana de cuarzo lleno de Ar o Ne a
presión.
• Ánodo de wolframio, cátodo igual al elemento a analizar.
• Mono-elemento o multi-elemento.
Fig. 2: Diseño de una lámpara de cátodo hueco
 El cátodo es la terminal negativa y el ánodo la positiva,
cuando se aplica una diferencia de potencial entre las
dos terminales ocurre la serie de eventos que se ilustran
en la Fig. 3.
a.-Por efecto del voltaje aplicado entre los dos
electrodos ocurre una descarga eléctrica. Si el cátodo
consiste de dos electrodos paralelos o de un cilindro
hueco, bajo circunstancias adecuadas la mayor parte de
la descarga ocurre dentro del cátodo.
b.-Estas descargas eléctricas aumentan la energía
cinética y favorecen la ionización de las moléculas de gas
inerte. Estas especies ionizadas adquieren carga positiva,
por lo cual son atraídas hacia el cátodo.
c.-Al chocar los iones de gas inerte (Ar+ en este caso)
con las paredes del cátodo, son desprendidos átomos del
 d.-Después de desprenderse del cátodo, los átomos producidos
son excitados por choques moleculares con los iones y átomos de
argón.
e.-Los átomos excitados no pueden permanecer indefinidamente
en un estado de energía superior y procede el paso de emisión de
radiación electromagnética.
A través de esta serie de procesos se obtiene un haz de radiación
bien concentrado, ya que casi la totalidad de los eventos ocurren
dentro del cátodo de la lámpara. También el resultado final es la
obtención de un espectro característico del elemento del que está
hecho el cátodo de la lámpara.
Fig. 3: Eventos que ocurren en una lámpara de cátodo hueco.
 NEBULIZADOR
Inicialmente la muestra liquida (en la cual están disueltos los
componentes en forma de iones positivos y negativos) debe ser
conducida al quemador. Para esto se hace uso del efecto Venturi.
Este efecto se crea cuando el oxidante (por ej. aire) se introduce a
través de un tubo diseñado de tal manera que se genera un vacío lo
cual produce la succión de la muestra líquida a través del tubo
capilar.
Este mismo efecto Venturi favorece la formación de pequeñas
gotas en forma de rocío, cuando la solución se hace impactar sobre
un cuerpo sólido de diseño y geometría adecuada. El combustible
necesario,(generalmente acetileno) se introduce directamente a la
cámara del nebulizador por medio de un conducto adicional.
 Debido a que el oxidante introducido en el nebulizador
para el efecto Venturi no es suficiente para una adecuada
combustión, el resto requerido se introduce también a la
cámara del nebulizador por medio de un conducto
adicional. El resultado es que al quemador llega una
mezcla de oxidante (aire) y combustible (acetileno) que
transportan pequeñas gotas de rocío de la muestra
aspirada.
Otra de las líneas conectadas a la cámara del
nebulizador es el tubo de drenaje. Su finalidad es
desechar las gotas que por su gran tamaño condensan
en el deflector de flujo o esfera de impacto.
La eficiencia y el grado en que la solución aspirada
forma pequeñas gotas de rocío son sumamente
importantes ya que la reproducibilidad y la sensibilidad
de esta técnica dependen en gran parte de este paso en la
 Las pequeñas gotas formadas, son arrastradas por el
flujo de gases (oxidante y combustible) que también
entran a la cámara de mezclado del nebulizador y que
sustentan la reacción de combustión en el quemador.
Solo las partículas que tienen tamaños menores a 10 mm
(que representa solo una pequeña fracción del volumen
de muestra aspirada) llegan finalmente al quemador;
más del 90% de la solución es desechada. La intención
de esto es evitar que partículas demasiado grandes
alcancen el quemador. Cuando esto ocurre, debido a que
el tiempo de residencia de la gota en la parte más
caliente de la flama es de únicamente milésimas de
segundo, si la gota es demasiado grande, no se alcanzan
a formar átomos a partir de esta, y es muy probable que
se originen falsas absorbancias y que la flama sea
demasiado ruidosa tanto desde el punto de vista audible
Fig. 4: Quemador-nebulizador de premezclado o de flujo laminar.
QUEMADOR
Con las gotas de solución que alcanzan a llegar al
quemador ocurren los siguientes eventos:
1.-El solvente es vaporizado y se forman los cristales de
las sales metálicas que se encontraban en solución como
iones positivos y negativos. La naturaleza de las sales
formadas depende de la constante de producto de
solubilidad del compuesto que cristaliza. Ejemplo: la
plata en presencia del ion nitrato NO3- y del ion cloruro
Cl- precipita preferentemente como cloruro de plata, ya
que este compuesto es más insoluble que el nitrato de
plata. Esto es importante porque los dos compuestos
anteriores se descomponen y atomizan a diferentes
3.-Posteriormente el metal pasa del estado liquido al estado
gaseoso y finalmente se tiene es un vapor atómico que es capaz de
absorber radiación de longitudes de onda bien definidas.
4.-Si la temperatura es lo suficientemente alta y/o el elemento
metálico es de bajo potencial de ionización, parte de los átomos del
elemento pierden uno o más de sus electrones y se ioniza
parcialmente. Esto no es conveniente ya que la ionización es una
interferencia en EEA.
Este proceso que se lleva a cabo en la flama está representado en la
Fig. 5.
Fig. 5: Secuencia de eventos que se llevan a cabo en un quemador.
 LLAMAS
La llama en EAA es equivalente a lo que es el solvente en
Espectroscopia Visible o UV, sirve como soporte de las
especies absorbentes, pero a diferencia de la
Espectroscopia UV o Visible, donde casi siempre es
posible seleccionar un solvente que sea transparente al
tipo de radiación incidente, en EAA la llama dista mucho
de ser el medio ideal en este tipo de espectroscopia.
A medida que disminuye la longitud de onda de la
banda de absorción, es mayor la probabilidad de
interferencias por efecto de la llama, ya que tanto la
llama aire/acetileno, como la llama óxido
nitroso/acetileno, presentan intensas bandas de
absorción por debajo de los 230 nm. Por lo tanto, en
elementos en los cuales la línea de resonancia se
desplaza a longitudes de onda corta (arsénico, fósforo,
azufre), se tienen posibilidades de interferencia y el
 INTERFERENCIAS ESPECTRALES
Son originadas por señales alteradas de la longitud de
onda de radiación electromagnética seleccionada.
(cuando otra línea de emisión o banda de emisión
molecular está cerca de la línea emitida por el elemento
analizado y el monocromador no lo puede resolver)
INTERFERENCIA POR IONIZACION
En la llama ocurren una serie de eventos que conducen a
la formación de átomos a partir de compuestos en
solución, sin embargo, cuando la temperatura de la
llama es muy alta y/o el elemento pierde fácilmente uno
o más de sus electrones mas exteriores ocurre la
ionización.
La ionización es indeseable debido al error que causa en
las lecturas del analito.
 INTERFERENCIAS FISICAS
La mayor parte de los parámetros que afectan la rapidez de flujo de
la muestra al quemador y la eficiencia de atomización se pueden
considerar interferencias físicas. Esto incluye aspectos como
variaciones en la rapidez del flujo de gases, en la viscosidad de la
muestra debido a la temperatura o en el disolvente, un alto
contenido en sólidos y cambios en la temperatura de la llama. En
general, estas interferencias se pueden compensar calibrando con
frecuencia y usando estándares internos. Algunos instrumentos
tienen la capacidad de usar patrones internos que puedan
compensar parcialmente cambios en los parámetros físicos.
 APLICACIONES
La espectrofotometría de absorción atómica ha desplazado
casi completamente a la fotometría de llama, debido a que
esta última es más susceptible de interferencias y la
sensibilidad en ambos métodos es similar. La mayor
aplicación de la fotometría de llama es en la detección de
sodio y potasio.
Por espectroscopia de absorción atómica es posible
determinar más de 70 elementos. La espectroscopia de
fluorescencia atómica es más sensible que estas dos técnicas
espectroscópicas, sin embargo requiere de fuentes de
radiación más intensas. Esta técnica también produce
mayores efectos de interferencia y este es otro factor limitante
de la fluorescencia atómica.
2-Técnica de Resonancia Magnética Nuclear RMN

La Espectroscopía de Resonancia Magnética en sus tres vertientes de

Resonancia Magnética Nuclear (RMN), Resonancia Paramagnética
Electrónica (EPR) e Imagen de Resonancia Magnética (MRI) es una
técnica no destructiva que permite la investigación de la estructura
química, dinámica e interacciones moleculares, e imagen molecular, en
muestras de origen muy diverso y aportando resultados cuantitativos.

Mediante RMN Se pueden estudiar moléculas en estado sólido, semi-

sólido y en disolución. La gama de aplicaciones es muy amplia, cubre
desde los compuestos químicos y biológicos en estado puro (ej.
proteínas, DNA, etc), hasta las mezclas de compuestos tales como
alimentos, preparados farmacéuticos,  muestras de tejidos blandos o
fluidos de organismos vivos, etc.
Fundamento de la técnica

La Espectroscopía de RMN es una técnica que se utiliza para analizar

y averiguar la estructura de las moléculas químicas, tanto en
compuestos orgánicos como inorgánicos o biomoléculas. Está basada
en las propiedades magnéticas de ciertos núcleos atómicos presentes
en las moléculas objeto de estudio.

Los núcleos activos en RMN más sensibles y utilizados en las

medidas son 1H, 13C, 31P, 19F, que además están presentes en la
mayoría de las moléculas tanto de origen sintético como natural.

Cuando estos núcleos se irradian con pulsos de radiofrecuencia

dentro de un campo magnético estable emiten una frecuencia como
respuesta a la excitación recibida. El análisis de estas frecuencias de
resonancia proporciona información sobre los núcleos presentes en la
molécula y la relación que existe entre ellos, pudiendo determinarse el
número de átomos, el tipo de enlaces que los unen, su disposición
espacial, en suma su estructura química.
El espectrómetro de resonancia magnética nuclear

Espectro de
RMN
Tubo con
muestra

detector y
amplificador generador de
radiofrecuencia y
Imán
ordenador
superconductor

Figura 6. forma esquemática los principales componentes de un equipo para medidas de

resonancia magnética nuclear.
Como se observa, el espectrómetro de RMN consta de cuatro
partes:

1. Un imán estable, con un controlador

que produce un campo magnético
preciso.

2. Un transmisor de radiofrecuencias,
capaz de emitir frecuencias precisas.

3. Un detector para medir la absorción de

energía de radiofrecuencia de la muestra.

4. Un ordenador y un registrador para

realizar las gráficas que constituyen el
espectro de RMN.
 Interpretación de los espectros de resonancia magnética nuclear de
1
H.
La rápida y correcta interpretación de los espectros de resonancia
magnética nuclear de protones requiere de mucha práctica. A
continuación se citan los pasos a seguir para llevar a cabo el análisis
espectral de forma correcta:

1. A partir de la fórmula molecular:

a. Calcular el número de insaturaciones que posee el compuesto cuya

estructura se quiere elucidar. Este número de instauraciones puede
indicar la presencia de anillos, dobles o triples enlaces. El número de
instauraciones se calcula según la siguiente expresión:

g = Nº átomos de C +1- nº átomos H + nº átomos halógeno - nº átomos N

2
b. Relacionar las áreas de integración de los picos con el número de
totales de protones de la estructura para obtener el número de
protones que representa cada pico individual.

2. La presencia de un singlete ancho en el espectro podría deberse

a protones de –NH o –OH. Si el sínglete ancho se encuentra más
allá de 10 ppm es probable que se trate de un –OH de ácido.

3. Las señales entre 10 y 9 δ son indicativas de la presencia de un

aldehído.

4. Las señales que aparecen entre 8 y 7 δ indican la presencia de

un anillo aromático.

5. Las señales entre 6 y 5 δ indican la presencia de protones

olefínicos. Mediante el valor de la constante de acoplamiento se
puede deducir si la olefina es cis o trans.
6. Las señales entre 4 y 3 δ indican que hay protones en un
carbono unido a un grupo electronegativo como es el oxígeno o un
halógeno.

7. La presencia de una señal alrededor de 2.5 δ se debe al protón

de un alquino terminal.

8. Las señales que aparecen entre 2.5 y 2.1 δ pueden indicar la

presencia de protones adyacentes a un grupo carbonilo.
 Espectroscopia de resonancia magnética nuclear de 13C

La resonancia magnética nuclear de 13C es complementaria a la de 1H.

Esta última técnica se utiliza para deducir la estructura del esqueleto
carbonado observando los entornos magnéticos de los átomos de hidrógeno,
mientras que la espectroscopia de RMN de 13C determina el entorno
magnético de los átomos de carbono.

Aproximadamente el 99% de los átomos de carbono en una muestra natural son

del isótopo 12C. Este isótopo posee un número par de protones y un número par de
neutrones, por tanto, no tiene espín magnético y no puede dar lugar a señales de
resonancia magnética nuclear. El isótopo de 13C menos abundante tiene un número
impar de neutrones, lo que le confiere un espín magnético de 172, igual al del protón.

La espectroscopia de resonancia magnética nuclear de 13C es menos sensible que la

De 1H debido a que sólo el 1% de los átomos de carbono posee espín y a que,
además, la frecuencia de resonancia del 13C, para un campo magnético dado, es la
cuarta parte de la que se da en la RMN de 1H.
Los desplazamientos químicos del carbono son de 15 a 20 veces mayores que
los del hidrógeno debido a que el carbono está directamente unido a los átomos
que resultan ser bien apantallantes o desapantallantes. Por ejemplo, el protón de
un aldehído absorbe a 9.4 ppm en el espectro de 1H mientras que el carbono de
carbonilo absorbe a 180 ppm en el espectro de 13C.

Además, las señales en el espectro de 13C son líneas verticales, es decir, no hay
desdoblamientos de espín-espín. Esto se debe a que sólo el 1% de los átomos de
carbono entran en resonancia, y por tanto, existe una probabilidad muy pequeña
de que un núcleo de 13C esté adyacente a otro núcleo de 13C.
Aplicaciones de la Técnica de (RMN) en Polímeros :

Determinación estructura química polímero.

Determinación composición de copolímeros.

Estudio características polímeros: Tacticidad