Equilibrios de formación de complejos y

solubilidad
Conceptos básicos. Semejanzas y diferencias con el
equilibrio ácido base

Cálculo de la concentración de ligando (pL)

Relación entre las concentraciones de otras especies y
la concentración de ligando
Aplicaciones
 Semejanzas y diferencias
• El ácido (dador) y la base(aceptor) intercambian H+, mientras que en complejos
el dador(complejo) y el aceptor (metal) intercambian el ligando.
• Se utilizan constantes de formación K’,no de disociación

K’1 M + L ⇌ ML An- + H3O+ ⇌ HA(n-1)- + H2O

K’2 ML + L ⇌ ML2 HA(n-1)- + H3O+ ⇌ H2A(n-2)- + H2O

K’m MLm-1 + L ⇌ MLm Hn-1A- + H3O+ ⇌HnA + H2O

A veces se intercambian más de una partícula en una sola vez, en este caso
se habla de constantes globales ’m

[NLn]
N + nL ⇌ NLn [N][L]n = ’n
El diagrama de reaccionabilidad se
construye con el logaritmo decimal de las
constantes de formación, ordenado de
menor a mayor

log K´1 = 17,0; log K´2 = 15,8; log K´3 = 3,5; log K´4 = 2,7.
Hg(CN)42- Hg(CN)3-Hg(CN)2 HgCN+

___________________________________________________ logK’
Hg(CN)3- Hg(CN)2 HgCN+ Hg2+

2,7 3,5 15,8 17,0

Aumenta la fortaleza
Un complejo es tanto más fuerte cuanto
menor es su tendencia a romperse, a ceder el
ligando 4-
Y =EDTA
Aumenta la fuerza de los complejos

Fuerza creciente para donar

AgY3- MgY2- ZnY2- NiY2- FeY-
________________________________ logK’
Ag+ Mg2+ Zn2+ Ni2+ Fe3+

7,3 8,7 16,1 18,2 25,1

Fuerza creciente para aceptar
 Principales diferencias

Hay muchos tipos de ligandos

Los ligandos existen en disolución
Pueden intercambiarse varios ligandos
de una vez (’). Se colocan sobre el
diagrama a un valor de logn‘
n
Pueden omitirse especies de estequiometría
intermedia
Fe2+ + 6 CN- ⇌ Fe(CN)64-
Intercambio de
6’ = [Fe(CN)64-]/ [ Fe2+] [CN-]6
varios ligandos
Ag+ + 2 CN- ⇌ Ag(CN)2-
2’=[Ag(CN)2-]/[Ag+ ][CN-]2
Colocación en
log ´6 = 35,4 el diagrama
log ´2 =20,5
Fe(CN)64- Ag(CN)2-
___________________________
log’n n
Fe2+ Ag+
5,9 10,2
 Cálculo de la concentración de
ligando en sistemas estables
Disolución con ligando libre
M + m L ⇌ MLm
[L] = CL - m [MLm] En el equilibrio
Si se considera que [MLm] ≈ CM
[L] ≈ CL - mCM
Recuerda: es más cómodo usar pL o pCM
El ligando se coloca en el diagrama en un punto
igual a su pL
 Disolución de un complejo
ML NL
______________ log’
n
__ n
M N
Analogía:Ácido débil 1
pH = (pKHA + pCHA)
2

pL =1/2 (log K´ML + pCML)

Y como en el equilibrio: [M]=[L] pM =1/2 (log K´ML + pCML)
Si se intercambian m ligandos entre el complejo y su
conjugado(metal, otro complejo intermedio):
1
pL = m+1 (log ´MLm + pCMLm - log m)
 Un alumno ha bebido una disolución CFe=0,1 M de
K4[Fe(CN)6], ¿morirá el alumno por ingesta de cianuro?
[Fe(CN)64-]
Fe2+ + 6CN- ⇌ Fe(CN)64- ‘6 = =1035,4
Fe(CN)46- [Fe2+][CN-]6
Log’n
Fe 2+
n
5,9=35,4/6
En el equilibrio:
Complejo fuerte, dador débil
* Poco disociado: [Fe(CN)64-] ≈ 0,1M
* 6[Fe2+] = [CN-]
1/7
[Fe(CN)64-] 0,1x6 0,1x6
‘6 = = =1035,4 [CN-] =
[CN-]6+1 1035,4
[Fe ][CN ]
2+ - 6

log[CN-]= 1 [-log1035,4 + log0,1 +log6] = -5,09 pCN=-logCN- = 5,09

6+1
1 No morirá, concentración
[log’m + pCM - logm]
pL = m+1 muy baja
 Un complejo en presencia de su metal
ML NL
Dador-aceptor
_____________ log’n
conjudados
___ n
M N
Analogía:Ácido y base débiles conjugados
pH = pKHA + pCHA - pCA-

pL = log K´ML + pCML - pCM

Si se intercambian m ligandos:

1
pL= m (log ´MLm + pCMLm - pCM)
Calcula la concentración de acetato en una disolución que contiene
Hg2+ 0,02 M y Hg(CH3COO)2 0,01 M

Hg2+ + 2CH3COO- ⇌ Hg(CH3COO)2 log’2= 8,4

Hg(CH3COO)2
log’n [Hg(CH3COO)2]
’2=
n [CH3COO-]2 [Hg2+]
Hg2+
4,2 1/2
[Hg(CH3COO)2]
[CH3COO ]=-
’2[Hg2+]

1
pCH3COO- = 2 [log’2 + pC Hg(CH3COO)2-pCHg2+] =4,4
 Un complejo en presencia de otro metal
NL ML
____________ log’n
Dador-Aceptor ___ n
no conjugados
N M
Analogía: Ácido y base débil no conjugados 1
pH = (pKHA + pKHB + pCHA - pCB-)
2

pL =(1/2) (log K´ML + log K´NL + pCML - pCN)

Si se intercambian m ligandos en el complejo dador y n
ligandos en el complejo aceptor:
1
pL= (log’MLm + log’Nln + pCMLm - pCN - log (m/n))
m+n
Cuánto EDTA hay en una disolución que contiene ZnY2- 0,03M y Mg2+ 0,02 M
logK’ZnY2- = 16,1 MgY2- ZnY2-
logK’
logK’MgY2- = 8,7 Mg2+ Zn2+
8,7 16,1
El diagrama representa este ZnY2- + Mg2+ ⇌ Zn2+ + MgY2-
Cequilibrio
ZnY2- = [ZnY ] + [Zn ] ≈ [ZnY ] = 0,03
2- 2+ 2-
[MgY2-] Considerando la
= 1
CMg2+= [MgY2-] + [Mg2+] ≈ [Mg2+] = 0,02 [Zn2+] 1 estequiometría

Despejando Y4- de las constantes de formación de los dos complejos y

multiplicando ambas expresiones:
1 [ZnY2-] [MgY2-] Introduciendo el balance de materia
[Y ] =
4- 1+1
K’MgY2-K’ZnY2- [Mg2+] [Zn2+] y la consideración estequiométrica:

1 0,03 x 1 1/2
[Y4-] = K’MgY2-K’ZnY2- 0.02 x 1
1 ] = 12,3
pY4- = 1 [logK’ZnY2- + logK’MgY2- +pCZnY2—pCMg2+-log 1
1+1
Relación entre concentraciones y pL

Los cálculos que relacionan la

concentración del catión libre con el pL
de la disolución se utilizan mucho para
explicar sistemas reales

Fijando pL se puede conocer las

concentraciones de otras especies en el
equilibrio
Fijando la concentración de una especie,
se puede conocer pL
Igual que en ácido-base
 pL conocido ¿concentraciones?

• Buscar la ecuación química que relaciona

nuestros datos y la incógnita
• Diagrama de predominio
ML3 ML2 ML
logK’
ML2 ML M
ML3 ML2 ML M
pL
Logk’3 Logk’2 Logk’1
Calcula el pCd de una disolución que se hace 0,001M en
CdCl2 y se añade KI hasta que pI = 2.

log K´1 =2,3 log K´2 = 1,6 log K´3 =1,1 log K´4 = 1,0
CdI42- CdI3- CdI2 CdI+ Cd2+
log’n
pI
1,0 1,1 1,6 2,3
pI=2
Predomina CdI+
Despejando [Cd2+] de K’1:

[Cd2+] = ≈10-3/10-2,3 ×10-2=10-3,3M

 Concentración conocida ¿pL?
• Dibujar diagrama de zonas de predominio
• Suponer especie preponderante y calcular pL
usando constantes adecuadas
• Comprobar si a ese pL predomina lo supuesto.
– negativo: Volver a empezar con otra especie
preponderante
– Positivo: Ya está solucionado.
• Repetir la comprobación hasta que el resultado
confirme la hipótesis
Calcula el pL que hay en una disolución que contiene
inicialmente 0,01M en Fe2(SO4)3, para que tras
añadir NaF se cumpla que [Fe3+] = 10-6M.

FeF4- FeF3 FeF2+ FeF2+ Fe3+

_______________________________ pF
2,2 3,0 4,2 5,5
Supongamos predomina FeF4-. Se utiliza ‘4 y
se despeja [F-]
’4 = 1014,9 ===>
[F-] = 4
10 -14,9 2x10 - 2
= 10-2,65M
10-6

NO es consistente con Nueva

diagrama de predominio suposición
Supongamos que prepondera FeF3

Con ‘3 se calcula la concentración de F-

[FeF3]
‘3= [Fe3+] [F-]3 [F-
]= 10 -2,9
M

pF = 2,9 Predomina FeF3

Suposición correcta, respuesta pF=2,9

 Aplicaciones

Detección de metales: formación de complejos

coloreados
Determinaciones cuantitativas basadas en
intensidad de color: depende de la
concentración de complejo

Fe3+(ac) + SCN-(ac) ⇌ [FeSCN]2+(ac)

 Equilibrio de precipitación
17.4 Solubilidad y producto de solubilidad
17.5 Cálculos en el equilibrio de precipitación
17.6 Cinética del equilibrio de precipitación
17.7 Factores que afectan a la solubilidad
17.8 Disolución de compuestos poco solubles
 Solubilidad y producto de solubilidad

Estalactita

Estalagmita

Cuevas de Molinos (Teruel)

Ricla

AgNO3 8 moles en un litro Soluble

Poco soluble o
AgCl 0,00001 moles en un litro
insoluble
 Solubilidad de compuestos iónicos en agua

SOLUBLES
• Todos los de los metales alcalinos (Grupo 1) y del ión amonio (NH4+)
• Los nitratos, los percloratos y los acetatos.
• Los cloruros, los bromuros y los yoduros, excepto los de Pb2+, Ag+ y Hg22+.
• Los sulfatos, excepto los de Sr2+, Ba2+, Pb2+ y Hg22+, que son insolubles
(CaSO4 es un poco soluble).
• Todos los de Ca2+, Sr2+ y Ba2+, excepto los fluoruros, carbonatos, sulfatos y
ortofosfatos.

INSOLUBLES:
• Los hidróxidos y los sulfuros (excepto los de los metales del Grupo 1 y NH4+ y
los sulfuros de los metales del grupo 2, que son solubles. Los hidróxidos de
Ca2+, Sr 2+ y Ba2+ son ligeramente solubles).
• Los carbonatos y fosfatos (excepto los de metales del grupo 1 y NH4+, y
Tl2CO3).
 Cálculos en el equilibrio de precipitación

Producto de solubilidad
MaAm (s)⇌ a Mm+(solv) + m Aa- (solv) Ks = [Mm+]a [Aa-]m

La solubilidad molecular hay que tenerla en cuenta cuando hay un

complejo de la misma estequiometría que el precipitado
MA(s) ⇌ MA
[MA]
Mn+ + An- ⇌ MA K´ =
[Mn+] [An-]
K =KsK’= [MA]
Para que haya precipitación es
necesario…

solubilidad molecular o
Que se rebase el producto
de solubilidad y la solubilidad intrínseca
solubilidad molecular
 Forma de realizar los cálculos

a) Comprobar que existe la fase sólida

b) Decidir si los componentes del
precipitado están en cantidades
estequiométricas o hay exceso de alguno
de ellos.
c) En la mayoría de los casos, usar el
producto de solubilidad
d) No olvidar la influencia de otras formas
solubles distintas de las que aparecen en
el producto de solubilidad
El equilibrio puede ser más complicado

[MA2+]
M3+ + A- ⇌ MA2+ K´1 =
[M3+] [A-]

[MA2+]
MA2+ + A- ⇌ MA2+ K´2 =
[MA2+] [A-]

[MA3]
MA2+ + A- ⇌ MA3 K´3 =
[MA2+] [A-]

[MA4-]
MA3 + A- ⇌ MA4- K´4 =
[MA3] [A-]

MA3 (s) ⇌ MA3 K = [MA3]

 Si existen complejos …
1-Complejos de la misma estequiometría que el precipitado: utilizad la
solubilidad molecular
Ejemplo: AgOH. pKs= 7,7 y logK’=2,3
2-Complejos de estequiometría inferior a la del precipitado.
Ejemplo: Fe(OH)3(s) pKs= 38,6. Complejos con OH- : logK’1=11,8 y
logK’2=10,5 En disolución habrá Fe3+ y Fe(OH)2+. Zonas de predominio
para saber cuál predomina.
3-Complejos de estequiometría superior, hay que tener en cuenta la
redisolución. Uso de las zonas de predominio.
Ejemplo: HgI2 pKs=28,0, Complejos con I-:
logK’1= 12,9; logK’2=10,9; logK’3=3,8; logk’4=2,2
En disolución habrá Hg2+, HgI+, HgI2, HgI3- y HgI42-. HgI3- y HgI42-
proceden de la redisolución total o parcial del precipitado
Cuando no hay precipitado, se trabaja como en complejos:
uso de K’. Cuando existe precipitado: Ks y K’
 Utilizar el producto de solubilidad cuando no existe
precipitado

Identificar lo que hay en disolución con sólo la

concentración que se obtiene del producto de solubilidad

CHg(II)disolución = [Hg2+] + [HgI+] + [HgI2] + [HgI3-] + [HgI42-]

Utilizar incorrectamente las relaciones de estequiometría.

Cinética del equilibrio de
precipitación

Envejecimiento
Tamaño de las partículas

T17.29
Factores que afectan a la solubilidad

Temperatura

Efecto del ión común Le Châtelier

MA(s) ⇌ M+ + A-
Si A- aumenta

Aumenta el
precipitado MA(s) ⇌ M+ + A-
+
MA2- ⇌ A-
Redisolución

T17.30
Compuestos anfóteros

Hay precipitados que se redisuelven en

exceso de reactivo precipitante

Vídeo

T17.31
Efecto salino
Influencia de otro ion distinto de M+ y de A- (efecto salino).

M+ + A- ⇌ MA (s)

Ks = aM+ aA- = [M+] M+ [A-] A-

La presencia de otros iones afecta a los

coeficientes de actividad

Contribuye a disminuir las concentraciones efectivas de los iones

en disolución constitutivas del precipitado, favorenciendo su
disolución

T17.32
 Disolución de sólidos iónicos poco
solubles
Utilización del principio de Le Châtelier

Ag3PO4 (s) ⇌ 3 Ag + + PO43-

+
3 H+ ⇌ H 3 PO 4

PbSO 4 (s) ⇌ Pb2+ + SO 42-

+
2CH3COO- ⇌ Pb(CH3COO)2

⇌ 3 So (s)
3 CuS(s) + 2 NO3- + 8 H+ <===> + 3 Cu2+ + 2 NO(g)
+ 4 H2O

CaCO3(s)+ 2 H3O+ ⇌Ca2+ +CO2(g)+ H20

T17.33
 Sólidos insolubles en nuestro entorno

Ca5(PO4)3OH

CaCO3

T17.34