Universidad de Santiago de Chile

Facultad de Ingeniera
Departamento de Ingeniera Metalrgica
Termodinmica Metalrgica I
(16005-16054)


Clase 5
Termodinmica Metalrgica I - Dr. Cristian Vargas R.
p
V
i
f
V
i
V
f

b
a
c
W
a
= W
b
= W
c
Q
a
= Q
b
= Q
c
El calor y el trabajo realizados al pasar de un estado inicial a
otro final dependen de los detalles del proceso
Sin embargo la energa total transferida a un sistema solo
depende de los estados inicial y final del proceso.
Q
a
-W
a
= Q
b
-W
b
= Q
c
-W
c
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Proceso a V = cte V
2
= V
1
dV=0
v
AU = Q - 0 = Q

Nuevo significado de AU = Q
V

Nos da una forma de determinar AU
2
1
=
}
V
ext
V
W P dV
V
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Proceso a P = cte
v
ENTALPA.
1 Principio AU=Q-W
2
1
A = =
}
V
ext
V
U Q W Q P dV
2
1
2 1
( )
V
ext
V
P P
Q P dV Q P V V = =
}
P=cte
2 2 1 1
( ) ( )
P
Q U PV U PV = + +
H
2
H
1

= AH
Q
P

AU=U
2
-U
1

H U + PV
Entalpa
(H)
Funcin de estado Hf(T,P,V,U)
Propiedad extensiva
Unidades de energa (J)

Nos da una forma de determinar AH
[ / ]
H
H J mol
n

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ENTALPA.
H U + PV
Relacin entre AH y AU
AH = AU + A(PV)
Si P=cte
AH = AU + PAV AH ~ AU
proceso
sl/lq
A(PV) = PAV+VAP+APAV = P
2
V
2
-P
1
V
1

Una forma de determinar AU = Q
V

Una forma de determinar AH = Q
P

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CAPACIDAD CALORFICA.
( , , ) 2 1
( )
T P V
Q mC T T =
El Q se defini como la energa
trasferida como consecuencia de una
diferencia de T
Capacidad Calorfica
2 1
lim
T T
Q q
C
T dT

=
A
Capacidad calorfica de una sustancia: cantidad infinitesimal de
calor necesaria para elevar su T en una cantidad dT . [JK
-1
]

Depende de la naturaleza de la propia sustancia

Puesto que Q depende de la trayectoria del cambio de
estado,
para definir C hay que definir la trayectoria
si no hay cambio de
fase
ni reaccin qumica
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p
v
v
1 1
n n
1 1
n T n
P
P
V
q H
C
dT T
q U
C
d T
c
| |
= =
|
c
\ .
c
| |
= =
|
c
\ .
Capacidad calorfica molar a P cte


Capacidad calorfica molar a V cte
Puesto que Q
V
= AU y Q
P
= AH
en un sistema cerrado, en equilibrio o proceso reversible y slo
W(P-V) es posible definir :
U,Hf(T,P,V)
c
c
Capacidad calorfica molar de una sustancia: cantidad de calor
necesaria para elevar la T de un mol de dicha sustancia un grado.

Calor especfico de una sustancia: cantidad de calor necesaria para
elevar la T de un gramo de dicha sustancia un grado. [Jg
-1
K
-1
]
| |
/ . C J K mol
p. Intensivas
f=(T,P,V)
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Cul es la relacin entre C
P
y C
V
?
P V
P V
H U
C C
T T
c c
| | | |
=
| |
c c
\ . \ . P P V
U V U
P
T T T
c c c | | | | | |
= +
| | |
c c c
\ . \ . \ .
H U PV +
( , ) U f T V
( , ) V f T P
V T
U U
dU dT dV
T V
c c
| | | |
= +
| |
c c
\ . \ .
P T
V V
dV dT dP
T P
c c
| | | |
= +
| |
c c
\ . \ .
P V
T P
U V
C C P
V T
(
c c
| | | |
= +
( | |
c c
\ . \ .

P V T P
U U U V
T T V T
c c c c
= +
c c c c
| | | | | | | |
| | | |
\ . \ . \ . \ .
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Cul es la relacin entre C
P
y C
V
?
P V
P V
H U
C C
T T
c c
| | | |
=
| |
c c
\ . \ . P P V
U V U
P
T T T
c c c | | | | | |
= +
| | |
c c c
\ . \ . \ .
H U PV +
P V
T P
U V
C C P
V T
(
c c
| | | |
= +
( | |
c c
\ . \ .

Gas Ideal
PV nRT =
0
T
U
V
c | |
=
|
c
\ .
P
V nR
T P
c | |
=
|
c
\ .
C
P
-C
V
= nR
Gas Ideal
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Para un gas monoatmico
C
v
= 3/2 R C
p
= 5/2 R
Para un gas diatmico
C
v
= 5/2 R C
p
= 7/2 R

CAPACIDAD CALORIFICA EN GASES
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Dependencia de las capacidad calorficas con la T
C
p
= a + bT + c/T
2

dx = x
}
=
}
T
1

T
2

dT
Ejemplo:
Indique el valor de la entalpa del N
2
cuando se calienta de 298 K a 373 K. Datos:
Para el N
2
a = 28,58; b = 3,77 x 10
-3
K y c = (-0,50) x 10 K
dH
}
H (T
1
)
H (T
2
)
(a + bT + c/T
2
)


dx/ x
2
= - 1/x
}
x dx = 1/2 x
2

}
H(T
2
) - H (T
1
) = a (T
2
-T
1
) 1/2 b (T
2
2
-T
1
2
) - c (1/T
2
-1/T
1
)
H
(373K)
= H
(298K)
+ 2,20 kJ/mol
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CLCULO DE AU y AH en procesos sencillos
de sistemas cerrados
( , ) U f T V
( , ) H f T P
V T
U U
dU dT dV
T V
c c
| | | |
= +
| |
c c
\ . \ .
P T
H H
dH dT dP
T P
c c
| | | |
= +
| |
c c
\ . \ .
V
T
U
C dT dV
V
c
| |
= +
|
c
\ .
P
T
H
C dT dP
P
c
| |
= +
|
c
\ .
De forma general
En un proceso cclico
0
f i
U U U A = =
0
f i
H H H A = =
0 T P V A = A = A =
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Cambio de Fase a T y P constante
T
tiempo
100C
H
2
O
1at
P ext
U q w Q P dV A = + =
} } }
U H P V A = A A
El Q
P
se emplea en AV y en AU,
que depende del estado de agregacin
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Proceso Isobrico (Pcte)
P T
H H
dH dT dP
T P
c c
= +
c c
| | | |
| |
\ . \ .
( )
P
H C T dT A =
}
P
C T = A
P=cte
Si C
P
cte
= dU q w
=
}
ext
W P dV
P=cte
U H P V A = A A
Proceso Isocrico (Vcte)
V T
U U
dU dT dV
T V
c c
= +
c c
| | | |
| |
\ . \ .
V=cte
( )
V
U C T dT A =
}
V
C T = A
Si C
V
cte
( ) H U PV U V P A = A + = A + A
V=cte
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Cambio de estado de un Gas Ideal
P T
H H
dH dT dP
T P
c c
= +
c c
| | | |
| |
\ . \ .
( )
P
H C T dT A =
}
P
C T = A
G I
Si C
P
cte
0
V T
U U
dU dT dV
T V
c c
= +
c c
| | | |
| |
\ . \ .
( )
V
U C T dT A =
}
V
C T = A
G I
Si C
V
cte
0
Proceso Isotrmico (T=cte) de un Gas Ideal
0 dT =
AU=0
AH=0
=
}
ext
W P dV
= A W P V P cte
rev. o irrev.
2 2
1 1
= =
V P
W nRT Ln nRT Ln
V P
T cte
= =
} }
gas
nRT
P dV dV
V
rev.
A = U Q W
Q = W
G I
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Proceso Adiabtico (Q=0) de un Gas Ideal
= dU q w
( )
V
U C T dT A =
}
W = =
}
ext
P dV
0
Proceso Adiabtico (Q=0) Irreversible (P cte) de un G.I.
= A
ext
W P V ( )
V
U C T dT A =
}
= A = A
V
C T P V
Si C
V
cte
P P
H C dT C T A = = A
}
Si C
P
cte
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Proceso Adiabtico (Q=0) de un Gas Ideal
= dU q w
( )
V
U C T dT A =
}
W = =
}
ext
P dV
0
Proceso Adiabtico (Q=0) Reversible de un Gas Ideal
V
dU C dT w = =
P P
H C dT C T A = = A
}
Si C
P
cte
= =
gas
nRT
P dV dV
V
=
V
dT dV
C nR
T V
2 2
1 1
=
V
T V
C Ln nRLn
T V
V
U C T W A = A =
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Proceso Adiabtico (Q=0) Reversible de un Gas Ideal
2 2
1 1
=
V
T V
C Ln nRLn
T V
P
V
/
2 1
1 2
V
nR C
T V
T V
=
| | | |
| |
\ . \ .
G I
P V
C C R =
P
V
C
C

1
2 1
1 2
T V
T V

=
| | | |
| |
\ . \ .
1
TV cte

PV cte

PV cte

=
PV cte =
Q = 0
T=cte
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P
V
C
C

5
Gas monoatmico =
3

7
Gas diatmico =
5

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Relacin Q
v
con Q
p
(gases).

A H = A U + p A V
Aplicando la ecuacin de los gases:
p V = n R T
y si p y T son constantes la ecuacin se
cumplir para los estados inicial y final:
p A V = A n R T
A H = A U + A n R T
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Relacin Q
v
con Q
p

(slidos y lquidos)

En reacciones de slidos y lquidos
apenas se produce variacin de
volumen y ...
Q
v
Q
p
es decir:
U H

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Ejemplo: Determinar la variacin de energa interna para el
proceso de combustin de 1 mol de propano a 25C y 1
atm, si la variacin de entalpa, en estas condiciones,
vale 2219,8 kJ.

C
3
H
8
(g) + 5 O
2
(g) 3 CO
2
(g) + 4 H
2
O (l)
A H = 2219,8 kJ
n
reactivos
= 1+5 = 6 ; n
productos
= 3 A n = 3
Despejando en A H = A U + A n R T =
2219,8 kJ + 3 mol (8,314 J/mol.K) 298 K = 2217 kJ

A U = 2217 kJ

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