Asignatura: Análisis Químico

Grado: Bioquímica
Curso académico: 2011/12
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N. Campillo Seva
 1. Generalidades
1.A. Efecto quelato
1.B. Equilibrios de formación de complejos
1. Ácido etilendiaminotetraacético (EDTA)
2. Curvas de valoración con EDTA
3.A. Construcción de una curva de valoración
3.B. Factores que influyen en la forma de las curvas de valoración
3.C. Agentes complejantes auxiliares
3. Detección del punto final
4. Métodos de valoración con EDTA
5.A. Valoración directa
5.B. Valoración por retroceso
5.C. Valoración por desplazamiento
5.D. Valoración indirecta
6. Determinación de la dureza del agua

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N. Campillo Seva
 1. GENERALIDADES
Ión metálico Ligando
Compuestos de coordinación
M+L ML o complejos
Base de Lewis: Dador de pares de electrones.
Ácido de Lewis: aceptor Dispone de, como mínimo, un par de e- sin compartir
de pares de electrones H2O, NH3, Cl-, CN-

Complejos:
Nº de coordinación: nº de ligandos unidos al ión central.
Catiónicos
Cu(NH3)4 2+
n=4 Neutros
Cu (en)2 n=2 Aniónicos
Cu Cl42- n=4

Clasificación de los ligandos según el nº de posiciones de unión al metal:

Monodentados, bidentados, multidentados.

ó ligandos quelantes
etilendiamina EDTA
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N. Campillo Seva
 Ejemplos de ligando bidentados:

2+
N N
2HN CH2CH2 NH2 Etilendiamina (en): Zn2+ + 2 en → Zn
N N

8-hidroxiquinoleína:

Complejo de Ni(II) con

dimetilglioxima

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 Valoración complexométrica
Agentes quelantes empleados en análisis

Reacción de formación de un complejo

Ácido nitriloacético

Ácido etilendiaminotetraacético Ácido trans-1,2-diaminociclohexanotetraacético

(ó Ácido etilendinitrilotetraacético)

Ácido dietilentriaminopentaacético Ácido bis-(aminoetil)glicol éter-N,N,N´,N´-

tetraacético

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 1.A. EFECTO QUELATO
OH2 2+
Reacción 1: NH2 NH2
Cd(H2O)62+ + 2 H2N CH2 CH2 NH2 Cd + 4 H 2O

K ≡ β2 = 8 • 109
NH2 OH2 NH2

OH2 2+
Reacción 1: CH3 - NH2 NH2 – CH3
Cd(H2O)62+ + 4 CH3NH2 Cd + 4 H 2O
CH3 - NH2
K ≡ β4 = 4 • 106 OH2
NH2 - CH3

¿Mayor ΔH: Reacción 1: -55,6 KJ/mol Formación de 4 enlaces

estabilidad? Reacción 2: -58 KJ/mol Cd-N en ambas reacciones

ΔS: Reacción 1: -71 J/mol K → 3 moléculas de reactivos

Reacción 2: -2 J/mol K → 5 moléculas de reactivos
Reacción 1 más
Nº de moléculas en productos igual en ambas reacciones. favorable
Mayor ΔS en Reacción 2
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 1.B. EQUILIBRIOS DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS

Las reacciones de complejación ocurren por etapas:

[ ML]
M + L ↔ ML K1 
[ M ][ L] Constantes de formación sucesivas
[ ML2 ]
K2  Los ligandos monodentados se agregan siempre
ML + L ↔ ML2 [ ML][ L] por etapas. Con ligandos multidentados el nº de
[ ML3 ] coordinación se puede alcanzar con uno o varios
K3 
[ ML2 ][ L] ligandos.
ML2 + L ↔ ML3
• • [ MLn ]
Kn 
• • [ MLn 1 ][ L]
• • [ ML]
1   K1
M + +
MLn-1 L L
↔↔ML
MLn [ M ][ L]
[ ML2 ] Equilibrios expresados como suma de
2   K1 K 2 etapas individuales:
M + 2L ↔ ML2 [ M ][ L]2
Constantes de formación globales
[ ML3 ]
3   K1 K 2 K 3
ML2 + L ↔ ML3 [ M ][ L]3

• • [ MLn ]
n   K1 K 2 K 3 ...K n
• • [ M ][ L]n
• •
MLn-1 + L ↔ MLn 7
N. Campillo Seva
 α → Fracción de la concentración de una especie respecto de la concentración total

1
M  [M] = αM CT
1 1[ L]  2 [ L]2   3[ L]3 ...  n [ L]n

1[ L]
 ML  [ML] = αML CT
1 1[ L]  2 [ L]2   3 [ L]3 ...  n [ L]n

 2 [ L]2
 ML2  [ML2] = αML2 CT
1 1[ L]  2 [ L]2  3 [ L]3 ...  n [ L]n

• •

• •
n
•n [ L]
 MLn  •
1 1[ L]  2 [ L]2   3[ L]3 ...  n [ L]n [MLn] = αMLn CT

CT = [M] + [ML] + [ML2] + ….+ [MLn]

Utilidad: - Cálculo de la concentración de metal que existe en cada forma posible

- Diagramas de distribución: Representación de α frente a p[L]

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 2. ÁCIDO ETILENDIAMINOTETRAACÉTICO (EDTA)

Agente quelante más empleado en Química Analítica

Permite la determinación de todos los elementos de la tabla periódica

Pertenece a la familia de los ácidos poliaminocarboxílicos

pK1 = 0,0
HO2CCH2 CH2CO2H pK2 = 1,5 Protones de -COOH
+ +
pK3 = 2,0
HNOCH2CH2NH
pK4 = 2,66
HO2CCH2 CH2CO2H
pK5 = 6,16 Protones de –NR4+
pK6 = 10,24
Sistema hexaprótico (H6Y2+).
Ácido neutro tetraprótico: H4Y

Na2H2Y•2H2O
Disponibles comercialmente con calidad de reactivo
H4Y

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 El EDTA puede existir en 6 formas diferentes,
prevaleciendo una u otra en función del pH

Equilibrios ácido - base del EDTA

[Y 4  ] [Y 4 ]
H6Y 2+
H +
+ H5Y + Y 4   
[ EDTA] [ H 6Y 2 ][ H 5Y  ][ H 4Y ][ H 3Y  ][ H 2Y 2 ][ HY 3 ][Y 4 ]
H5Y+ H+ + H4Y
H4Y H + + H 3Y -
H3Y- H+ + H2Y2-
H2Y2- H+ + HY3-
HY3- H+ + Y4-
Predomina a pH 3-6

Composición de las disoluciones

de EDTA en función del pH F1

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 K1K 2 K 3 K 4 K 5 K 6
 Y 4 
[ H ]  [ H ] K1  [ H ] K1K 2  [ H ] K1K 2 K 3  [ H  ] 2 K1K 2 K 3K 4  [ H  ] K 1K 2K 3K 4K 5  K 1K 2K 3K 4K 5K 6
 6  5  4  3

Valores de Y4- en función del pH La proporción de Y4-

pH Y4- pH Y4- pH Y4- es significativa a pHs
alcalinos (pH>10)
0 1,3 • 10-23 5 3,7 • 10-7 10 0,36
1 1,9 • 10-18 6 2,3 • 10-5 11 0,85
2 3,3 • 10-14 7 5,0 • 10-4 12 0,98
3 2,6 • 10-11 8 5,6 • 10-3 13 1,00
4 3,8 • 10-9 9 5,4 • 10-2 14 1,00

Y4- para disoluciones de EDTA a 20 ºC y µ=0,10 M

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N. Campillo Seva
 Constante de formación de complejos de EDTA

M n+
+ Y 4-
→ MY (n-4)+ [ MY ( n  4)  ] Kf se define en términos de Y4-:
Kf  Pero no sólo Y4- reacciona con Mn+
[ M n  ][Y 4 ]
Algunos ejemplos de Kf de quelatos de EDTA
Ion log Kf Ion log Kf

Li+ 2,79 Ag+ 7,32 Altos valores de Kf

Mg2+ 8,79 Zn2+ 16,50 para la mayoría de
los complejos
Ca2+ 10,69 Zr4+ 29,5

Fe2+ 14,32 Cd2+ 16,46

Co2+ 16,31 Hg2+ 21,7

Cu2+ 18,80 Pb2+ 18,04

Kf tiende a aumentar
V3+ 26,0 Al3+ 16,3 con la carga del catión

Cr3+ 23,4 Ga3+ 20,3

Fe3+ 25,1 Bi3+ 27,8

VO2+ 18,8 Ce3+ 15,98

20 ºC, fuerza iónica de 0,1 M

.
12
N. Campillo Seva
 Si pH<10, Y4- no es la forma mayoritaria en las disoluciones de EDTA

Conviene expresar la fracción libre de EDTA en la forma Y 4-

[ MY n  4 ] [ MY n  4 ]
4
[Y ]  Y 4 [ EDTA] Kf  
[ M n  ][Y 4 ] [ M n  ] Y 4 [ EDTA]

Si se fija el pH,
αY4- es constante

[ MY n  4 ]
K f ´   Y 4 K f 
[ M n  ][ EDTA]

Constante de formación condicional o efectiva

Permite tratar los complejos de EDTA como si todo el complejante

estuviese en disolución en una única forma

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N. Campillo Seva
 Las valoraciones complejométricas se basan en el uso de reactivos quelantes.
La reacción de complejación se da en una única etapa.

AEDT firme candidato

¿Por qué en valoraciones de complejación las disoluciones de EDTA

son valiosas como valorante?

El EDTA se combina siempre con los iones metálicos con estequiometría 1:1.

El EDTA forma quelatos con casi todos los cationes.

Los quelatos tienen altas constantes de formación: gran estabilidad.

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N. Campillo Seva
 3. CURVAS DE VALORACIÓN CON EDTA

14

Punto de
12
equivalencia
10
pM = - log[M]
M = metal 8

0
0,0 2,5 5,0 7,5 10,0 12,5 15,0 17,5 20,0

V de EDTA añadido, mL

Zona de pre-equivalencia: Zona de post-

(Exceso de M) Equivalencia:
(Exceso de EDTA)

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 3.A. CONSTRUCCIÓN DE UNA CURVA DE VALORACIÓN

Ejemplo:
Valoración de 50 mL de Cu2+ 0,01 M con una disolución de EDTA 0,02 M, en una disolución
tamponada a un pH constante de 6
1. Reacción química de valoración:
Cu2+ + Y4- ↔ CuY2- Kf CuY2-= 6,3 • 1018

K ´f  Y 4 K f  (2, 3  10 5 ) (6, 3  1018 ) 1, 45  1014

Fracción de EDTA como Y4- a pH 6

2. Cálculo del volumen de valorante en el punto de equivalencia: 25 mL

3. Establecimiento de los puntos donde calcularemos pCu:

- Punto inicial: VEDTA = 0

- Antes del punto de equivalencia: V EDTA = 10 mL
- Punto de equivalencia: VEDTA = 25 mL
- Tras el punto de equivalencia: VEDTA = 30 mL

16
N. Campillo Seva
 ● Punto inicial: Volumen de valorante agregado al medio de valoración igual a 0

[Cu2+] = 0,01 M pCu = 2,0

● Antes del punto de equivalencia: VEDTA = 10 mL

En la disolución queda exceso de Cu2+ que no ha reaccionado con EDTA. La disociación de CuY2- es despreciable.

milimoles totales - milimoles complejados con EDTA 50  0, 01 -10  0, 02

[Cu 2 ]    5  103 M
Volumen total (mL) 50  10

pCu = 2,30
● En el punto de equivalencia: VEDTA = 25 mL
Todo el cobre está en forma CuY2-. Se considera que los milimoles de CuY2- son los mismos que los iniciales de Cu2+

50  0, 01 Cu2+ + Y4- ↔ CuY2-

[CuY 2 ]   6, 67  10 3 M
75 Concentración inicial, M - - 0,00667
Concentración final, M x x 0,00667-x

´ [CuY 2  ] 0, 00667  x
K 
f 2
 2
 1, 45  1014 x = 6,78 • 10-9 M = [Cu2+]
[Cu ][ EDTA] x

pCu = 8,17

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N. Campillo Seva
 ● Tras el punto de equivalencia: VEDTA = 30 mL

En esta región existe exceso EDTA, casi todo el Cu 2+ está en forma de CuY2-.

5  0, 02
[ EDTA]   1, 25  10 3 M
80 ´ [CuY 2 ] 6, 25 10 3
K 
f 2
 2 3
 1, 45 1014
[Cu ][ EDTA] [Cu ](1, 25  10 )
50  0, 01
[CuY 2  ]   6, 25  10 3 M
80
pCu =13,46 [Cu2+] = 3,45 • 10-14 M

16

Curva de valoración: 14

12

10
50 mL de Cu2+ 0,01 M con una

pCu
8
disolución de EDTA 0,02 M a pH 6 6

0
0 10 20 30 40 50
Volumen EDTA, mL

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N. Campillo Seva
 3.B. FACTORES QUE INFLUYEN EN LA FORMA DE LAS CURVAS DE
VALORACIÓN

Efecto del valor de Kf´ sobre la forma de las curvas de valoración

en volumetrías de complejación

Valoración de 25 mL de ión metálico 0,05 M

con EDTA 0,05 M a pH 10
Kf´= 1,8 x 1010

Punto de equivalencia Ca2+

Kf´= 1,9 x 108

Punto de equivalencia Sr2+

El salto de pM en el punto de equivalencia

es más marcado a mayor valor de Kf´

F1

Volumen EDTA, mL

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N. Campillo Seva
 Efecto del pH sobre la forma de las curvas de valoración en
volumetrías de complejación

Valoración de 50 mL de Ca2+ 0,01 M

12 con EDTA 0,01 M

10 pH 10 Kf´=1,8 • 1010

8
pH 8 Kf´=2,7 • 108
pCa

pH 6 Kf´=1,1 • 106
4

2
A mayor pH, el salto en el punto
0
de equivalencia es más brusco;
0 20 40 60 80 sin embargo, podría precipitar
el hidróxido metálico
Volumen EDTA, mL

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N. Campillo Seva
 3.C. AGENTES COMPLEJANTES AUXILIARES

Posibilitan la valoración de muchos metales en disoluciones alcalinas con EDTA

Impide que el metal precipite como hidróxido

M+ Lauxiliar ↔ MLauxiliar Kf(MLaux)

Kf(MLaux) < Kf(MEDTA)
M + EDTA ↔ MEDTA Kf(MEDTA)

Ejemplo: Valoración de Zn2+ con EDTA en presencia de NH3

Solo algo de EDTA estará como Y4- K ´´f   Zn2 Y 4 K f

Solo algo de cinc no unido a EDTA estará como Zn 2+

Teniendo en cuenta que el Zn 2+ y el NH3 forman los complejos:

Zn(NH3)2+, Zn(NH3)22+, Zn(NH3)32+ y Zn(NH3)42+
1
 Zn2 
1  1[ NH 3 ]   2 [ NH 3 ]   3[ NH 3 ]3   4[ NH 3 ]4
2

siendo β1-4 las constantes de formación globales

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N. Campillo Seva
 Curva de valoración para de 50 mL de Zn2+ 0,005 M con una disolución de EDTA 0,01 M.
Las dos disoluciones tamponadas a pH 9 son 0,1 M en NH 3 y 0,175 M en NH4Cl.

Cálculo de la constante condicional: K ´´f   Zn2 Y 4 K f

1
 Zn2  2 4 2 6 3 8 4
1,17  10-5
1  1, 62  10  0,1  3,16  10  0,1  7, 24 10  0,1  7, 76 10  0,1

K ´´f   Zn2 Y 4 K f  (1,17  105 ) (5, 4  102 ) (3, 2  1016 )  2, 0 1010

● Antes del punto de equivalencia: VEDTA = 20 mL

El EDTA sólo ha complejado una parte del metal y el resto está como Zn2+ y los cuatro complejos con NH3, la
suma de las concentraciones de las 5 especies es cM.

milimoles totales - milimoles complejados con EDTA 50  0, 005 - 20  0, 01

c    7,14  104 M
M Volumen total (mL) 50  20

[ Zn 2 ]cM  M  (7,14  10 4 ) (1,17  10 5 )  8,35 10 9 M pZn = 8,08

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N. Campillo Seva
 ● En el punto de equivalencia: VEDTA = 25 mL
Todo el cinc está en forma ZnY2-. Se considera que los milimoles de ZnY2- son los mismos que los iniciales de Zn2+.

Zn2+ + Y4- ↔ ZnY2-

50  0, 005
[ ZnY 2  ]   3, 33  10 3 M Concentración inicial, M - - 0,00333
75 Concentración final, M x x 0,00333-x

´´ [ ZnY 2 ] 0, 00333  x
K f 2
 2
 2, 0 1010
[ Zn ][ EDTA] x

x cZn2  4, 08 107 M [ Zn 2 ]  cZn2  Zn2  (4, 08  10 7 ) (1,17 10 5 )  4, 77 10 12 M

pZn = 11,32
● Tras el punto de equivalencia: VEDTA = 30 mL
En esta región existe exceso EDTA, casi todo el Zn 2+ está en forma de ZnY2-.
5  0, 01
[ EDTA]   6, 25  10 4 M
80 ´ [ ZnY 2 ] 3,12 10 3
K 
f 2
 2 4
 1, 74  1015
50  0, 005 [ Zn ][ EDTA] [ Zn ](6, 25  10 )
[ ZnY 2  ]   3,12  10 3 M
80

pZn =14,54 [Zn2+] = 2,87 • 10-15 M

23
N. Campillo Seva
 4. DETECCIÓN DEL PUNTO FINAL

A. ELECTRODOS SELECTIVOS DE IONES

B. INDICADORES DE IONES METÁLICOS: modo más usual para detectar el
punto final en las valoraciones con EDTA
Colorantes orgánicos cuyo color cambia cuando se unen a iones metálicos en una intervalo
de pM característico de cada catión y cada indicador.

Valoración de un metal (M) con EDTA empleando un indicador (In):

M + In ↔ MIn
(color B) (color A)
M + EDTA ↔ MEDTA Condición imprescindible para que In sea útil

MIn + EDTA ↔ MEDTA + In Kf MIn < Kf MEDTA

(color A) (color B)

- Los complejos MIn tiene colores muy intensos, siendo discernibles a concentraciones
10-6 – 10-7 M.
- La mayoría de los indicadores metalocrómicos son también indicadores ácido-base, por
tanto solo pueden emplearse en determinados intervalos de pH.
- Las disoluciones de los indicadores azo (contienen grupos azoicos -N=N-) son
inestables.
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N. Campillo Seva
 Indicadores comunes de iones metálicos
Color del
Color del
complejo con
Nombre Estructura pK a indicador libre
el metal

H2In- Rojo
Negro de HIn 2-
Azul Rojo vino
eriocromo T In3- Naranja

H2In- Rojo
Calmagita Rojo vino
HIn2- Azul
In3- Naranja

H4In- Rojo-violeta
Amarillo (con Estos indicadores
Co2+, Ni2+ y
Murexida
H3In2- Violeta Cu2+); rojo metalocrómicos
H2In3- Azul
con Ca2+ también son
indicadores
H5In- Amarillo acido-base
H4In2- Amarillo
Naranja de H3In3- Amarillo Rojo
H2In4- Violeta
xilenol
HIn5- Violeta
In6- Violeta

H4In Rojo
Violeta de
pirocatecol H3In - Amarillo Azul
H2In2- Violeta
HIn5- Rojo-púrpura

25
N. Campillo Seva
 5. MÉTODOS DE VALORACIÓN CON EDTA
5.A. VALORACIÓN DIRECTA
Es el tipo de valoración más directo y sencillo

DETECCIÓN DEL PUNTO FINAL

F1
Disolución estándar - Si es posible, se usa un indicador que responda directamente
de EDTA al metal analito.

- Si no se dispone de un buen indicador directo para el analito,

se añade una pequeña cantidad de otro metal para el que sí se
Disolución reguladora:
dispone un indicador adecuado.
Kf´MEDTA alta
Color In ≠ Color MIn
- La medida del potencial, si se dispone de un electrodo
específico para el analito, también sirve para detectar el punto
Complejante auxiliar si final.
Mn+ precipita en ausencia Mn+
de EDTA F2 - Si cambia el color del medio de valoración durante la misma, el
punto final puede obtenerse a través de medidas
Ejemplo: Valoración de Pb 2+
espectrofotométricas.
en tampón de amoniaco a
pH 10 en presencia de tartrato

26
N. Campillo Seva
 5.B. VALORACIÓN POR RETROCESO

Ión metálico Nm+: Requisito: KfMEDTA > KfNEDTA

para valorar el
exceso de EDTA
¿Cuándo se emplea?
F1

- Si no se dispone de indicador adecuado. Ejemplo: que el

Exceso medido de analito bloquee al indicador.
una disolución
estándar de EDTA - Si el analito reacciona lentamente con EDTA. Ejemplos:
Cr3+ y Co3+.

Mn+ - Si el analito precipita en ausencia de EDTA.

F2

Ejemplo: Valoración de Ni2+ usando disolución estándar de Zn2+ a pH 5,5 con naranja de xilenol
como indicador

27
N. Campillo Seva
 5.C. VALORACIÓN POR DESPLAZAMIENTO

Si KfMY(n-4)+ > KfMgY2- ó KfZnY2-, tiene lugar:

Disolución
estándar MgY2- + Mn+ → Mg2+ + MY(n-4)+
de EDTA
F1

El Mg2+ liberado se valora con EDTA

Exceso no medido de
una disolución
MgY2- ó ZnY2- ¿Cuándo se emplea?
Si no se dispone de indicador adecuado
para la valoración directa
Mn+
F2

Ejemplo: Valoración de Hg2+

28
N. Campillo Seva
 5.D. VALORACIÓN INDIRECTA

¿Cuándo se emplea? Analito

Para determinar aniones que precipitan con
ciertos iones metálicos
pH 1
SO4 + Ba
2- 2+
(exceso) → BaSO4(s)

Hervir con exceso

conocido de EDTA
EDTA + BaY2- Lavado del
Disolución F1 pH 10 precipitado
estándar de Mg2+

F2 Ejemplo: Valoración de CO32-, CrO42-, S2- y SO42-

29
N. Campillo Seva
 6. DETERMINACIÓN DE LA DUREZA DEL AGUA

Medida de la calidad del agua para usos doméstico e industrial

La dureza del agua se refiere a la concentración total de iones alcalinotérreos en la muestra.

Dado que los iones mayoritarios son Ca2+ y Mg2+, la dureza es prácticamente igual a la suma
de las concentraciones de ambos.
Se expresa como la concentración de CaCO3, en mg/L.

Disolución Suele agregarse una pequeña cantidad

estándar de MgY2- al valorante o al tampón
de EDTA F1

Para que haya suficiente cantidad de

Mg2+ y funcione bien el indicador
Muestra a pH 10
(tampón NH3/NH4+)
Indicador: NET. Viraje de rojo a azul.

F2
En el punto de equivalencia:
moles EDTA = moles Ca2+ + moles Mg2+ = moles de CaCO3

30
N. Campillo Seva
 Si se pretende diferenciar entre Ca2+ y Mg2+:

Disolución
estándar F1
de EDTA

A este pH precipita el Mg2+

Muestra a pH 13
con NaOH como Mg(OH)2

Indicador: Murexida. Viraje de rojo a azul

F2

En el punto de equivalencia:
moles EDTA = moles Ca2+

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N. Campillo Seva
 CRÉDITOS DE LAS ILUSTRACIONES – PICTURES COPYRIGHTS

-Logo Portada OCW-UM. Autor: Universidad de Murcia. Dirección web: http://ocw.um.es.

-Página 5. Fuente: “Quantitative Chemical Analysis”, Seventh Edition, © 2007 W.H. Freeman and Company.
-Página 10, F1. Fuente: “Quantitative Chemical Analysis”, Seventh Edition, © 2007 W.H. Freeman and Company.
-Página 19, F1. Fuente: “Quantitative Chemical Analysis”, Seventh Edition, © 2007 W.H. Freeman and Company.
-Página 25, F1. Fuente: “Quantitative Chemical Analysis”, Seventh Edition, © 2007 W.H. Freeman and Company.
-Páginas 26, 27, 29, 29, 30 y 31. F1. Autor: Mysid (original by Quantockgoblin. Dirección web:
http://commons.wikimedia.org/wiki/File:burette.svg
-Páginas 26, 27, 28, 29, 30 y 31, F2. Dirección web:
http://commons.wikimedia.org/wiki/File:Chemistry_flask_matthew_02.svg

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N. Campillo Seva