1.- Cintica Qumica. 2.- Velocidad de reaccin. 2.1. Expresin de la velocidad de una reaccin. 3.- Ecuacin y constante de velocidad.

3.1. Orden de reaccin. 3.2. Determinacin experimental de la ecuacin de velocidad. 4.- Mecanismos de reaccin.Molecularidad 5.- Teora de las reacciones qumicas. 5.1. Teora de las colisiones. 5.2. Teora del complejo activado.

La cintica qumica es la parte de la qumica que

trata de la velocidad con que suceden las reacciones, de los factores que influyen en ella y del mecanismo a travs del cual los reactivos se transforman en productos.

La velocidad de una reaccin qumica se define como la derivada de la concentracin de un reactivo o producto con respecto al tiempo y convertida siempre en un valor positivo. Matemticamente hablando, diremos que la velocidad de una reaccin es el lmite al que tiende el cociente entre la variacin de la concentracin de un reactivo o un producto y el intervalo de tiempo, cuando ste tiende a cero.

Las unidades de la velocidad siempre ser: mol.L-1 .s-1

Para una reaccin terica del tipo:

aA + bB

cC +dD

La velocidad de reaccin se expresa mediante cualquiera de estas formas:

Como la velocidad es positiva segn transcurre la reaccin, es necesario poner un signo - delante de las concentraciones de los reactivos. Ejemplo: Expresa la velocidad de reaccin en funcin de la concentracin de cada una
de las especies implicadas en la reaccin: 4 NH3 (g) + 3 O2 (g) 2 N2 (g) + 6 H2O (g)

cC +dD la velocidad de reaccin en cualquier instante de sta viene dada por una ecuacin o ley de velocidad que tiene la siguiente expresin:
A Constante de velocidad Concentracin molar deConcentracin molar de B

En general para una reaccin del tipo: A + b B a

v = k [ A ]m . [ B ]
Velocidad de la reaccin n

m y n exponentes calculados experime

Notas: a) Los valores de m y n se calculan de forma experimental y no

tienen porqu coincidir con los coeficientes estequiomtricos a y b. b) El valor de la constante k de velocidad depende de cada reaccin y podra definirse como: la velocidad de la reaccin cuando las concentraciones de todas las especies que intervienen en la ecuacin son iguales a 1.

En la expresin: v = k [ A ]m . [ B ]n se denomina: Orden Global de la reaccin: A la suma de los exponentes a los que estn elevadas las concentraciones de los reactivos en la ecuacin de velocidad. Es decir el valor de m + n Orden de una reaccin respecto a un reactivo: Es el exponente al que se eleva la concentracin de ste en la ecuacin de velocidad. En este caso la reaccin sera de orden m respecto al reactivo A y de orden n respecto al reactivo B
Ejemplo:
Determina los rdenes global y parciales de la siguiente reaccin: Br2 (g) + H2 (g) => 2 HBr (g) Solucin: Reaccin de orden 3/2 ( 1 + ) Reaccin de primer orden respecto al H y de orden respecto al Br v = k [Br2]1/2
X

[H2]

La determinacin de la ecuacin de velocidad consiste en medir la velocidad de la reaccin manteniendo constantes las concentraciones de todos los reactivos excepto la de uno y observar cmo afecta la variacin de ste al valor de la velocidad. Si por ejemplo, duplicamos la concentracin de un reactivo y la velocidad tambin se duplica, diremos que el orden respecto a ese reactivo es 1; pero si la velocidad se hace cuatro veces mayor, diremos que el orden respecto a ese reactivo es 2 etc...

Ejemplo: Determina el orden de reaccin : a A + b B => c C utilizando los datos

de la siguiente tabla:

Solucin:

v = k [A] x [B]2

Al escribir una ecuacin qumica, como: I2 (g) + H2 (g) => 2 HI (g) hoy, sabemos que esta reaccin, como otras muchas, sucede a travs de ciertas etapas intermedias o reacciones elementales que no constan en la ecuacin estequiomtrica y que configuran el llamado mecanismo de reaccin. Las reacciones elementales son cada una de las etapas intermedias que tienen lugar en una reaccin qumica. El mecanismo de reaccin es el conjunto de reacciones elementales cuya suma es la reaccin global y que justifican la ecuacin de velocidad de sta. Para esta reaccin se ha propuesto las siguientes etapas: I2 = 2I I + H2 = H2I H2I + I = 2 HI

Reacciones elementales :

La Molecularidad de una reaccin elemental es el nmero de tomos o Reaccin que intervienen = ella. molculas independientesglobal : H2 + I2 en 2HI

El estudio de la velocidad de las reacciones, de sus leyes y de los factores que influyen en ella se hace ms compresible si se dispone de una teora que proporcione explicaciones razonables acerca de cmo ocurren las reacciones qumicas y qu condiciones se requieren para ello. A principios del siglo XX, se propuso la llamada teora de las colisiones, que aos ms tarde, hubo de ser ampliada con la teora del complejo activado o del estado de transicin.

Teora del complejo activado

Teora de las colisiones

Segn esta teora, para que tenga lugar una reaccin qumica debe cumplirse necesariamente una primera condicin: el choque o colisiones de las partculas de los reactivos, sean stas tomos, molculas o iones. Para que el choque de dos partculas garantice la reaccin entre ellas, las partculas deben cumplir las dos condiciones siguientes:

B Disponer de la energa cintica suficiente para que tengan lugar el reordenamiento de los H HBr B r enlaces y la formacin de una nueva sustancia. H
Colisionar con la debida orientacin.

r B r

B r B r

B r

HBr

+ + +

H H

Br2

H2

Choque Ef ic az No Ef ica z

B r B r

B r B r Br2

H H

H2

Segn la teora del complejo activado o del estado de transicin, cuando las molculas de los reactivos se aproximan, experimentan una deformacin que, en el choque, da lugar a un estado intermedio de alta energa y corta duracin: el complejo activado. La energa de activacin es la energa adicional que deben absorber las molculas de los reactivos para que, al colisionar, lleguen a formar el complejo activado.
El complejo activado es una asociacin transitoria muy inestable, ya que su energa es muy alta y adems tiene una corta duracin.

.- Estado fsico de los reactivos

.- Concentracin de los reactivos

.- Temperatura

.- Catalizadores

.- Estado fsico de los reactivos

Las reacciones son ms rpidas si los reactivos son gaseosos o estn en disolucin.

En las reacciones heterogneas la velocidad depender de la superficie de contacto entre ambas fases, siendo mayor cuanto mayor es el estado de divisin.

.- Concentracin de los reactivos

La velocidad de la reaccin se incrementa al aumentar la concentracin de los reactivos, ya que se produce un aumento del nmero de colisiones entre las partculas, que es la primera condicin para que las sustancias reaccionen.

.- Temperatura
Es fcil comprobar experimentalmente que, por regla general, la elevacin de la temperatura produce un importante aumento de la velocidad de reaccin. Arrhenius propuso en 1889 una expresin matemtica, llamada ecuacin de Arrhenius, que muestra la influencia de la temperatura sobre la constante de velocidad, k, de la que depende la velocidad.
A = Factor de frecuencia

K=Ae

-E /R aT

e = Base de los logaritmos neperianos

donde

Ea = Energa de activacin R = Constante de los gases T = Temperatura absoluta

De esta ecuacin podemos deducir que la constante de velocidad es directamente proporcional a la frecuencia de los choques, es mayor cuanto menor es el valor de la energa de activacin y aumenta con la temperatura absoluta.

.- Catalizadores
Son sustancias que intervienen en alguna de las etapas de la reaccin
pero no se alteran pues se recuperan al final tal como se aadi y no intervienen en la ecuacin global ajustada.

Modifican el mecanismo de la reaccin. Modifican el valor de la Energa de activacin.

Pueden ser: - Positivos : Hacen que la velocidad aumente al disminuir la Energa de activacin. - Negativos: Hacen que la velocidad disminuya al aumentar la Energa de activacin. En las diapositivas siguientes veremos los perfiles de una reaccin exotrmica y otra endotrmica segn sea catalizada por un catalizador positivo o negativo.

.- Catalizadores

(Continuacin)

Perfil de reaccin Sin Catalizador

Ea
Ea Ea
Reactivos

Perfil de reaccin con Catalizador negativo

H<0
Productos

Perfil de reaccin con Catalizador positivo

Transcurso de la reaccin

.- Catalizadores

(Continuacin)

Perfil de reaccin Sin Catalizador

Ea
Ea
Productos

Perfil de reaccin con Catalizador negativo

Ea
Reactivos

H>0

Perfil de reaccin con Catalizador positivo Transcurso de la reaccin