Trabajo de Expansión

Si un sistema altera su volumen contra la acción

de una presión, se produce un efecto de trabajo
en el entorno. Esto es lo que se conoce como
trabajo de expansión y se presenta en muchas
situaciones prácticas.

En esta transformación, se ha
producido trabajo, en el
entorno se elevó una masa M
una distancia vertical h en
contra de la gravedad Mg.
La cantidad de trabajo es:
W  Mgh
Si el área del pistón es A, la presión que actúa hacia abajo
sobre el pistón es
Mg
 Pop
A
Reesmplazando
W  Pop Ah
pero,
Ah  V2  V1  V
Luego
W  Pop V2  V1 
El signo está determinado por ∆V. Si ocurre expansión M
se eleva, de modo que ∆V=(+) y W=(+).

Si ocurre compresión, para el mismo sistema, el signo

aparece automáticamente, de modo que el trabajo
destruido es negativo,

W  Pop V1  V2 

entonces ∆V=(-) y W=(-).

Ley cero de la Termodinámica, o ley del equilibrio térmico

Si la expansión ocurre en varias etapas, el trabajo

producido es la suma de pequeñas cantidades de trabajo
producidas en cada etapa. Si Pop permanece constante
mientras el volumen aumenta una cantidad infinitesimal
dV, entonces dW está dada por:
dW  Pop dV

Luego, el trabajo producido en la expansión de V1 a V2 es

la integral: 2 V2
W   dW   Pop dV
1 V1

Una vez comocido Pop como una función de volumen, la

integral se determina por métodos corrientes.
Términos y definiciones termodinámica:

A temperatura constante, el trabajo producido puede tener

un valor máximo.

Para que la integral tenga un valor máximo, Pop debe tener

el mayor valor posible en cada etapa del proceso.

Si efectuamos una expansión, Pop debe ser menor que la

presión p del gas. Entonces,
Pop  p  dp

V2 Vf   0 
Wm    p  dp dV  V  pdV  dpdV 
V1 i  
 
Así, el trabajo máximo de expansión queda definido por:
Vf
Wm   pdV
Vi

Para el trabajo mínimo, el análisis es similar, Pop=p+dp.

Para el gas ideal,
Vf nRT Vf 1 Vf
Wmax, min   dV  nRT  dV  nRT ln
Vi V Vi V Vi

Recordemos que n y T son constantes durante el cambio.

En expansión: Vf > Vi, luego ln(+) → W(+)

En compresión: Vf < Vi, luego ln(-) → W(-)
Transformaciones Reversibles e Irreversibles
Transformaciones Reversibles e Irreversibles

- Proceso 1. Expansión en una etapa con Pop = p2; después

compresión en una etapa con Pop = p1
El trabajo producido en la expansión es:
Wexp  p2 V2  V1 

y en la compresión:
Wcomp  p1 V1  V2 

El trabajo neto efectuado en el ciclo corresponde a la suma

de estos:
Wciclo  p2 V2  V1   p1 V1  V2    p2  p1 V2  V1 
Qué signo resulta?
(V2 - V1) = (+); (p2 - p1) = (-)
Transformaciones Reversibles e Irreversibles

Luego, el trabajo del ciclo es negativo, Wciclo = (-).

En este ciclo se ha destruido trabajo neto. Hemos

regresado al estado inicial.

- Proceso 2. Expansión límite en múltiples etapas con

Pop=p; después compresión en múltiples etapas con
Pop=p.
El trabajo producido en la expansión es:
V2
Wexp   pdV
V1

y el de compresión:
V1
Wcomp   pdV
V2
Transformaciones Reversibles e Irreversibles

El trabajo neto será:

V2 V1 V2 V2
Wciclo   pdV   pdV   pdV   pdV  0
V1 V2 V1 V1

Al hacerlo mediante este método, el sistema ha regresado a

su estado inicial y el entorno ha recuperado sus
condiciones iniciales.

→ Si el entorno regresa a su estado inicial, la

transformación en las dos direcciones es reversible. Luego
el proceso es reversible.
→ Si el entorno no regresa a su estado inicial, la
transformación y el proceso son irreversibles.
Transformaciones Reversibles e Irreversibles

El primer caso es irreversible porque al sacar los topes el

pistón se dispara hasta su posición final, el equilibrio interno
del gas se pierde, se forman corrientes convectivas y la
temperatura fluctúa. Se requiere tiempo para alcanzar un
nuevo estado de equilibrio.

En el segundo caso, el equilibrio es alterado infinitesimalmente

y en el límite no se altera.

Es imposible realizar una transformación reversible, ya que

necesitaríamos de tiempo infinito. Por este motivo, los
procesos reversibles son ideales y no reales.
Los procesos reales son siempre irreversibles.
Primera Ley de la Termodinámica
Primera Ley de la Termodinámica

El trabajo producido en una transformación cílcica es la

suma de pequeñas cantidades de trabajo.

Wciclo   dW

En forma análoga, el calor transferido desde el entorno en

una transformación cílcica es la suma de pequeñas
cantidades de calor transferidas en cada etapa del ciclo:
Qciclo   dQ

Recordemos que Wciclo y Qciclo son funciones de trayectoria,

de modo que Wciclo y Qciclo no son cero.
Primera Ley de la Termodinámica

A la inversa, si encontramos una cantidad dy tal que

 dy  0
para todos los ciclos, entonces dy es la diferencial de
alguna propiedad de estado del sistema.

Primera Ley: "Si un sistema se somete a cualquier

transformación cíclica, el trabajo producido en el entorno
es igual al calor que fluye desde el entorno."

Es decir:
 dW   dQ
Primera Ley de la Termodinámica

A la inversa, si encontramos una cantidad dy tal que

 dy  0
para todos los ciclos, entonces dy es la diferencial de
alguna propiedad de estado del sistema.

Primera Ley: "Si un sistema se somete a cualquier

transformación cíclica, el trabajo producido en el entorno
es igual al calor que fluye desde el entorno."

Es decir:
 dW   dQ para todos los ciclos
Primera Ley de la Termodinámica

El sistema no experimenta cambio neto en el ciclo, pero las

condiciones del entorno varían.

Reordenando la ecuación anterior:

 dQ  dW   0 para todos los ciclos

El teorema descrito exige que el integrando sea la

diferencial de alguna propiedad de estado del sistema.

Esta propiedad de estado se denomina ENERGÍA, U, del

sistema y la diferencial es dU, defina por:

dU  dQ  dW ,   dU  0 para todos los ciclos

Primera Ley de la Termodinámica

De este modo hemos deducido la existencia de la Energía,

una propiedad de estado del sistema.

Integrando para un cambio de estado

f f f
i
dU   dQ   dW
i i

U  Q  W , U  U final  U inicial
Clausius desarrollo su postulado para la ecuación de
conservación de la energía a partir de la Primera Ley:
"La Energía total del Universo es constante"
Es decir, la energía se convierte en numerosos tipos de
manifestaciones: Ek, Ep, U, ...
EUniv  Ek ,U  E p ,U  U U  ...  cte
Primera Ley de la Termodinámica

La energía es una propiedad de estado extensiva del

sistema; 5 moles de algo tienen 5 veces más energía que
1 mol. Así mismo, la energía/mol es intensiva.

Si conocemos Q y W podemos determinar ∆U para un

cambio de estado, pero este cambio de estado implica
cambios en otras propiedades como T y V.

Por qué T y V?, porque es fácil medir los estados iniciales

y finales de estas propiedades.
Primera Ley de la Termodinámica

Escogiendo un sistema de masa fija podemos describir el

estado mediante T y V, entonces U = U(T,V) y el cambio
en la energía dU está relacionado con dT y dV mediante:

 U   U 
dU    dT    dV
 T V  V T

Los términos entre paréntesis indican la rapidez de cambio

de la energía respecto a la temperatura a volumen
constante y respecto al volumen a temperatura constantes.
Primera Ley de la Termodinámica

a. Caso a Volumen Constante:

Si el volumen permanece constante durante un cambio de estado, dV
= 0, luego
 U 
dU  dQV    dT
 T V

que relaciona el calor transferido desde el entorno con el aumento de

temperatura dT del sistema a volumen constante.
El calor y la temperatura son fácilmente medibles, luego

dQV  U 
 
dT  T V
El término de la izquierda es la razón entre el calor transferido desde el
entorno y el aumento de temperatura del sistema.
Primera Ley de la Termodinámica

Esto es Cv, capacidad calorífica del sistema a volumen

constante,
dQV  U 
CV   
dT  T V

De este modo, relacionamos la rapidez de cambio de

energía del sistema con el cambio de temperatura, o más
bien, la U del sistema con una cantidad fácilmente
medible, Cv.
dU  CV dT
T2
U   CV dT
T1

Ecuación aplicable a cualquier sistema sólido, líquido o gas

Primera Ley de la Termodinámica

Recordemos que
dU  dQV
U  QV
Si el calor fluye desde el entorno QV > 0 → ∆U > 0; U↑
Si el calor fluye hacia el entorno QV < 0 → ∆U < 0; U↓

Si T↑, dT > 0 → U↑
Si T↓, dT < 0 → U↓

Como podemos ver, para un sistema a volumen constante,

la temperatura muestra la energía del sistema.
Primera Ley de la Termodinámica

Si CV es constante en el rango de temperatura, entonces

U  CV T

Por otro lado, U es propiedad extensiva, luego CV también

es extensivo. CV molar, capacidad calorífica por mol es
una propiedad intensiva y se encuentra tabulada.
Primera Ley de la Termodinámica

b. Caso a presión constante:

Si Pop = p para un cambio des estado a presión cte,
entonces:
W  pdV
dU  dQ p  pdV
como p=cte 2 2 2
1
dU   dQ p   pdV
1 1

U 2  U1  Q p  pV2  V1 
reordenando U 2  pV2   U1  pV1   Q p
como p=p1=p2 U 2  p2V2   U1  p1V1   Q p
Primera Ley de la Termodinámica

Debido a que p y V dependen sólo del estado, pV también

depende sólo del estado del sistema.
(U+pV) es en sí misma una variable de estado, H, entalpía
del sistema, propiedad extensiva.
H  U  pV
H 2  H1  H  Q p

En un proceso a p=cte, el calor transferido desde el

entorno es igual al aumento de entalpía del sistema.

Los efectos de calor se miden generalmente a p=cte;

luego, estos efectos de calor indican la variación de
entalpía, no los cambios de energía.
Primera Ley de la Termodinámica

Para determinar los cambios energéticos a p=cte

U  pV  Q p
Si se conoce Qp y ∆V puede determinarse ∆U.
A T y p constantes, el calor transferido desde el entorno es
el calor de vaporización Qvap, como p=cte,
Qvap  H vap
Para cambios infinitesimales
dH  dQvap
Escogiendo convenientemente T y p como variables
 H   H 
dH    dT    dp
 T  p  p T
Primera Ley de la Termodinámica

Si p=cte, entonces
 H 
dH    dT
 T  p
 H 
dQ p    dT
 T  p
que relaciona el calor transferido desde el entorno con el
aumento de temperatura del sistema.
La razón dQp/dT, es Cp, la capacidad calorífica del sistema
a presión constante.
dQ p  H 
 Cp   
dT  T  p
Primera Ley de la Termodinámica

Luego,
 H 
dH  C p dT    dp
 p T
si p=cte, entonces
dH  C p dT
T2
H   C p dT
T1

Si Cp es cte entre T1 y T2
H  C p T