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Isomeria
Isomeria
ESTEREOQUÍMICA
Importancia de la enantioselectividad en los medicamentos
Isómeros
constitucionales
o estructurales
DE CADENA
Propan-1-ol Propan-2-ol
DE POSICIÓN
Propan-1-ol Metoxietano
DE FUNCIÓN
ESTEREOISÓMEROS
ESTEREOISÓMEROS CONFORMACIONALES
Producidos por la rotación en torno a un enlace simple C-C.
Interconvertibles a
temperatura
ambiente
ESTEREOISÓMEROS CONFIGURACIONALES
Estereoisómeros no convertibles entre sí a temperatura ambiente
Isómeros geométricos, producidos Isómeros ópticos, producidos
por la presencia de un doble normalmente por la presencia de un
enlace en la molécula centro quiral (carbono asimétrico)
Dos estereoisómeros configuracionales pueden ser entre sí
enantiómeros o diastereómeros
Estereoisómeros
Óptica
Isomería
Óptica Geométrica
Isómeros cis y trans
Enantiómeros Diastereoisómeros
Son imágenes especulares No guardan relación de
no superponibles imagen especular
OTRA VISIÓN GLOBAL DEL
PROBLEMA
ESTRUCTURALES
ISÓMEROS
CONFORMACIONALES
ESTEREOISÓMEROS
CONFIGURACIONALES
Diastereómeros Enantiómeros
2.- ESTEREOISOMERÍA
Estereoisómeros son sustancias cuyas moléculas tienen el
mismo número y tipo de átomos colocados en el mismo
orden, diferenciándose únicamente en la disposición espacial
que ocupan.
No son
imágenes
especulares
Imágenes
especulares no
superponibles
Según el origen o causa de la estereoisomería:
1,2-dicloroeteno
cis -80 60
trans -50 48
2- buteno
cis -139 4
trans -106 1
El isómero cis tiene un punto de ebullición más alto que el isómero trans
El isómero cis tiene un punto de fusión más bajo que el isómero trans
¿Por qué el isómero cis tiene mayor punto de ebullición?
cis-1,2-dicloroeteno cis-2-buteno
El átomo de Cloro tira de los electrones de Los grupos metilo empujan electrones
enlace polarizando la unión C-Cl hacia el carbono del doble enlace,
polarizando el encale C-C
l longitud celda
c concentración muestra
El polarímetro mide la rotación específica de la muestra D longitud onda luz sodio
Giro en el sentido de las agujas del reloj Giro en sentido contrario de las agujas del
reloj
Sustancia dextrógira: Sustancia levógira:
Ácido (+) Láctico (-)2-metil-1-butanol
Extraído del tejido muscular
¿Por qué los isómeros ópticos desvían el plano de polarización de la luz?
Ojo: Existen moléculas sin estereocentro que son quirales y moléculas con más de un
estereocentro que no son quirales
Ácido 2-hidroxipropanoico
(ácido láctico)
Ácido 2-aminopropanoico
(alanina)
Moléculas quirales sin estereocentro
Alenos
No hay plano de
simetría. La
Bifenilos molécula y su
imagen especular
no son
superponibles
Binaftilos
5.- Configuración del estereocentro: R/S
Cahn, Ingold y Prelog establecieron el sistema de nomenclatura R/S para
nombrar la configuración absoluta de un estereocentro.
directamente unidos al estereocentro
determina su orden de prioridad.
El átomo de mayor numero atómico tiene la
mayor prioridad. Si uno de ellos es un
hidrógeno, éste será el de prioridad menor.
Si hay dos átomos iguales unidos al
estereocentro, se observa en la posición
siguiente qué atomo tiene el número atómico
mayor. En caso de nueva coincidencia se
sigue a la siguiente posición, y así
sucesivamente.
Si alguno de los átomos unidos al
estereocentro participa en un enlace doble o
triple, se supone que aquél está unido por
enlaces sencillos a un numero
respectivamente doble o triple de átomos.
6.- PROYECCIÓN DE FISCHER
En las proyecciones de Fischer cada carbono
tetraédrico se representa como una cruz en la
que, las líneas horizontales se dirigen hacia
afuera del papel y las verticales hacia adentro.
orientar
Construir proyección
Fischer
Determinar
Asignar prioridad configuración
Si el último grupo en prioridad está en la horizontal y la unión 1→ 2→ 3 va en
sentido R la configuración del estereocentro es opuesta, o sea, S
un giro de 90°
equivale a un
número impar de
intercambios (un
total de tres
interconversiones)
HOCH2-CHOH-CHOH-CHOH-CHOH-CHO
Construir los diagramas de Fischer y establecer las relaciones de
enantiomería y disatereoisomería correspondientes
D-(+)-Alosa D-(+)-Altrosa D-(+)-Glucosa D-(+)-Manosa
RRRR SRRR RSRR SSRR
p.f. 148º p.f. 103º p.f. 154º
p.f. 136º
D-(+)-Galactosa D-(+)-Talosa
D-(-)-Gulosa D-(-)-Idosa
RSSR SSSR
RRSR
SRSR p.f. 169º p.f. 134º
A estos 8 diastereoisómeros naturales hay que añadir los 8 enantioméros correspondientes (sintetizados en el laboratorio)
8.- LA FORMA MESO
¿Por qué en el caso del ácido tartárico (ácido 2,3-dihidroxibutanodioico),
con dos estereocentros, sólo se producen tres estereoisómeros?
9.- REACTIVIDAD Y
ESTEREOQUÍMICA
CASO 1.- Si partimos de una sustancia aquiral y en el medio
de reacción no hay sustancias quirales, aunque se forme un
estereocentro, el producto no será ópticamente activo (dará
lugar a una mezcla racémica).
Ejemplo: halogenación de
alcanos
Ni
CH3CH2CCH3 + H H (+)- CH3CH2*CHCH3
O OH
Adición de HBr a 1-buteno para producir 2-bromobutano
Br H
Br
Top CH 3CH2 CH3
H H H H (S)-2-Bromobutane
Br + (50%)
C C H3CH 2C
CH3CH 2 H CH3
Bottom H Br
1-butene
Carbocation
intermediate CH 3CH2 CH3
Br
(achiral) (R)-2-Bromobutane
(50%)
CASO 2.- Cuando ya existe un estereocentro en la molécula de
partida y se crea otro en la reacción, se obtienen una pareja de
diastereómeros generalmente en distinta proporción, porque los ET
que conducen a ellos no tienen porqué poseer la misma energía.
Los estados de
transición no tienen la
misma energía
Obtenemos pareja de
diastereómeros en
distinta proporción
Cloración en posición 3 del (R)-2-bromobutano ópticamente puro
Los estados de
transición no tienen la
misma energía
Obtenemos pareja de
diastereómeros en
distinta proporción
Quiral racémico
Simétrico proquiral
(opticamente inactivo)
(opticamente inactivo)
Quiral racémico
(opticamente inactivo)
Mezcla de diastereómeros
enantioméricamente puros
(opticamente activo)
Quiral enantioméricamente puro (opticamente activo)
10.- RESOLUCIÓN DE RACEMATOS
Una tuerca de una helicidad determinada sólo casará bien con los tornillos de su misma helicidad.
1º.- Formación diastereómeros
2º.- Separación diastereómeros