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Cinética química
• Velocidad de reacción
– Concepto y medida
• Ecuación de velocidad (o ecuación cinética) de una reacción
– Orden de reacción; constante de velocidad; determinación
experimental
– Relaciones concentración-tiempo: ecuaciones de velocidad
integradas
• Cinéticas de orden cero, de primer orden y de segundo orden
– Vida media
• Energía de activación
– Variación de la constante de velocidad con la temperatura
• Mecanismos de reacción
– Procesos elementales
– Molecularidad
• Catálisis
QUIMICA II 2020 4. Cinética química 2
Bibliografía recomendada
1,72 2,32 M 0,60 0 M
1 0,30 0 M
400 s 400 s 1/ 2 400 s
aAbB g G hH
En un intervalo de tiempo:
1 Δ A 1 Δ B 1 Δ G 1 Δ H
v
a t b t g t h t
Instantánea: t 0
1 d A 1 d B 1 d G 1 d H
v
a dt b dt g dt h dt
Ecuación cinética
v k H 2O2
-Δ[H2O2]/Δt (M/s)
velocidad - tiempo
H 2O2 H 2O O2
2
Medida directa:
concentración - tiempo
[H2O2] (M)
t (s)
-Δ[H2O2]/Δt (M/s)
velocidad - concentración
t (s)
-Δ[H2O2]/Δt (M/s)
velocidad - tiempo
H 2O2 H 2O O2
2
Medida directa:
concentración - tiempo
[H2O2] (M)
t (s)
-Δ[H2O2]/Δt (M/s)
velocidad - concentración
t (s)
v k A B
m n
a A b B g G h H
• Orden de reacción
– m, n, ... : orden de reacción con respecto a A, B, ...
• generalmente, son números enteros positivos pequeños: 0, 1, 2
– p.ej.: una reacción de orden cero con respecto a B; una reacción de segundo orden
con respecto a A y de primer orden con respecto a B; etc...
• ocasionalmente, pueden ser números fraccionarios y/o negativos
• NO están relacionados con los coeficientes estequiométricos de la reacción global
– m y a NO tienen por qué coincidir; n y b tampoco; etc.
• coinciden en reacciones que transcurren en un solo paso (r. elementales)
v k A B
m n
a A b B g G h H
• Constante de velocidad o constante cinética: k
– depende de la reacción, de los catalizadores (cuando se usan), y de la
temperatura
– su valor indica si la reacción es rápida o lenta
– tiene unidades, que dependen del orden de la reacción
•k [=] M 1-(m+n+...) / t [=] M 1-(orden total) / t
Ejemplos
1
H 2O2 H 2O O2 v k H 2O2
2
– el orden con respecto a H2O2 es 1; el orden global es 1
– reacción de primer orden respecto a H2O2 y de primer orden global
2 NH 3 N 2 3H 2 vk
– el orden con respecto a NH3 es 0; el orden global es 0
– reacción de orden cero global y con respecto a NH3
v k NO2
2
v 2,0 103 M s 1
k 0,31 M 1 1
s 0,31 mol 1
L s 1
NO2
2
0, 0802 M 2
HgCl2 C O HgCl2
2, 00 2, 00m m 1
v3
2
3 2 4 3
3
3,56 0, 0525
v1 1, 78 10 5 M min 1
k 2 k 7,5 103 M 2 min 1
HgCl2 1 C2O42 1 0,105 M 0,15 M
2
• P.ej.:
d A
v k A k A A f t
m m
dt
A productos vk
A t
d A t t
k ; d A k dt ; d A k d t ;
dt A 0 t 0
A t A 0 k t 0 A A 0 k t
A
• El gráfico concentración - tiempo es
una recta de pendiente negativa
– el valor absoluto de la pendiente es la A 0 tan k
constante de velocidad
t
[Lectura: Petrucci 15.4]
Química II 2020 4. Cinética química 20
Ecuaciones concentración – tiempo.
Reacciones de primer orden
Caso: descomposición de un solo reactivo
A productos v k A
At
d A 1 1
t t
k A ; d A k dt ; d A k d t ;
dt A A 0 A t 0
ln A t ln A 0 k t 0 ; ln A ln A 0 k t A A 0 e k t
ln A
• El gráfico logaritmo natural de
concentración - tiempo es una recta
de pendiente negativa ln A 0 tan k
– el valor absoluto de la pendiente es la
constante de velocidad
t
[Lectura: Petrucci 15.5]
Química II 2020 4. Cinética química 21
Ecuaciones concentración – tiempo.
Reacciones de segundo orden
Caso: descomposición de un solo reactivo
v k A
2
A productos
A t
d A 1 1
t t
k A ; d A k dt ; A d A k d t
2
;
A
2 2
dt
A t 0
0
1 1 1 1
k t 0 ; k t
A t A 0 A A 0
1
• El gráfico inverso de concentración - A
tiempo es una recta de pendiente
positiva 1 tan k
– la pendiente es la constante de
velocidad A 0
t
[Lectura: Petrucci 15.6]
Química II 2020 4. Cinética química 22
Vida media
A A 0 k t
A 1, 000M 1, 0 105 M s 1 12 3600 s 1, 000 0, 43 M 0,57 M
A 0 A
1, 000 0,200 M
t 8, 0 104 s 22 h
k 1, 0 105 M s 1
A 0 1, 000 M
t1/2 5, 0 10 4
s 14 h
2k 5
2 1, 0 10 M s 1
ln A ln A 0 k t
ln 2 ln 2
t1/2 6,9 104 s 19 h
k 1, 0 105 s 1
• Teoría de colisiones
– Las moléculas chocan
• en gases, la frecuencia de colisiones es del orden de 10 30 colisiones/seg
• si todas las colisiones produjesen reacción, las velocidades de reacción serían
altísimas, del orden de 106 M/s; en la realidad son mucho menores
– Energía de activación: Sólo los choques entre moléculas que
traen una energía cinética mayor que una dada producen
reacción química
– Sólo los choques entre moléculas bien orientadas son efectivos
• Teoría del estado de transición
– En los choques efectivos se forma una especie hipotética, el
complejo activado, que está en un estado transitorio llamado
estado de transición, que se descompone, dando lugar o bien a
los reactivos o bien a los productos
– La diferencia de energía entre el estado de transición y los
reactivos es la energía de activación
[Lectura: Petrucci 15.8]
Química II 2020 4. Cinética química 28
Colisiones reactivas y no reactivas
Ea (directa)
+209 kJ
Energía (kJ)
Ea (inversa)
+348 kJ
reactivos
N 2O NO ΔE≈ΔH
-139 kJ
productos
N 2 NO2
coordenada de reacción
Química II 2020 4. Cinética química 30
Dependencia de la constante de velocidad con la
temperatura
• Observación: La velocidad de una reacción aumenta con T
• Ley de Arrhenius (1889): con bastante aproximación, la constante
de velocidad de la mayoría de las reacciones aumenta con T según:
Ea RT Ea
k Ae ln k ln A
RT
Ea
ln k2 ln A
RT2
E ln k
ln k1 ln A a Ea
RT1 2
pendiente:
k2 R
ln 1
Ea 1 1 k1
ln k2 ln k1
R T2 T1
1 1 1T
k2 Ea 1 1
T2 T1
ln
k1 R T2 T1 [Lectura: Petrucci 15.9]
Química II 2020 4. Cinética química 31
Dependencia de la constante de velocidad con la
temperatura
Ejemplo: Calcula la energía de activación de una reacción cuya constante de
velocidad vale k=3,46x10-5 s-1 a 298 K y k=9,63x10-5 s-1 a 305 K.
9, 63 105 s 1 Ea 1 1 Ea
ln 1, 023615 7, 7016 105 K 1
5 1
3, 46 10 s R 305 K 298 K R
1, 023615 1 1
Ea 5
K 8,3145 JK mol 111 kJ / mol
7, 7016 10
Ejemplo: Calcula la constante de velocidad de una reacción a 305 K, si su valor
a 298K es k=3,46x10-5 s-1 y su energía de activación es de 111 kJ/mol.
k2 111 103 J mol 1 1 1
ln 5 1
1 1
1, 028241
3, 46 10 s 8,3145 JK mol 305 K 298 K
k2 1,028241
e
3, 46 105 s 1 k2 9, 67 105 s 1
Paso Paso
rápido lento
perfil de reacción
Coordenada de reacción
Química II 2020 4. Cinética química 35
Mecanismos de reacción
estado de
PE1: H 2 ICl HI HCl
Energía (kJ)
transición
del PE2
Ea
intermedio
reactivos HI HCl ICl
H 2 2 ICl
PE2 : HI ICl I 2 HCl
productos
I 2 2 HCl
coordenada de reacción
Química II 2020 4. Cinética química 37
Mecanismos de reacción
v k NO O2
2
2 NO O2 2 NO2 experimentalmente:
Caso: Mecanismo con un paso rápido y reversible seguido de otro lento
k1 NO k1 N 2O2
2
Paso 1, rápido: 2 NO N 2O2
Paso 2, lento: N 2O2 O2 2 NO2 v 2 k2 N 2O2 O2 Paso determinante
2 NO O2 2 NO2
estequiometría OK
Si el paso 2 es el determinante, v=v2. N2O2 es un intermedio de reacción y no
puede aparecer en la ecuación de velocidad global.
v k NO O2
2
2 NO O2 2 NO2 experimentalmente:
Caso: Mecanismo con un paso rápido y reversible seguido de otro lento
estado de
transición
estado de del PE2
transición
Ea del PE1 N 2O2 O2 2 NO2
Energía (kJ)
2 NO N 2O2
reactivos
2 NO O2
intermedio
N 2O2 O2
productos
2 NO2
coordenada de reacción
Química II 2020 4. Cinética química 39
Catálisis
v orden cero
enzima
k E 0 S
S P Exp.: v k E 0 S
K M S v
S
k E 0
k E 0 S primer
v
KM orden
S
[Lectura: Petrucci 15.11]
Química II 2020 4. Cinética química 45
Catálisis
k2 k1 E 0 S k2 E 0 S k1 k2
v v KM
k1 k2 k1 S K M S k1