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Clase 1 Cinetica y Termodinamica
Clase 1 Cinetica y Termodinamica
NACIONAL DEL
CALLAO
Facultad de Ingeniería Química
INGENIERIA DE LAS
REACCIONES
QUIMICAS
Ing. I
MSc. Pablo Díaz Bravo
Ing. MSc. Pablo Díaz Bravo
PROCESO QUIMICO
recirculación
Extracción solido-liquido
Cristalización
m.prima
Proceso
químico producto
recirculación
+2 + 2
La isomerización del ciclo propano,
CH2 CH 3CH:CH2
CH2 CH2
CICLOPROPANO PROPILENO
FORMACIÓN DEL AGUA A PARTIR DE SUS ELEMENTOS
oxigeno
agua
Hidrogeno
H2 + ½ O2 = H 2O
CINETICA QUIMICA
Estudia la velocidad de las reacciones químicas, considerando todos los
factores que influyen sobre ella (P, T, Concentración) para sistemas
homogéneos. En sistemas heterogéneos el problema es aun mas
complejo debido a la presencia de los procesos difusionales (transferencia
de masa y energía de una fase a otra).Por ejemplo, el benceno se elabora
por deshidrogenacion del ciclohexano usando Pt sobre alumina como
catalizador.
+ 3 H2
Pt (Al2O3)
aA bB cC dD
Sea i el índice estequiometrico del componente i
(-) reactantes
(+) productos
(0) inertes
Cp = Cp
i
i i (3)
Cp i (4)
Ai Bi T C i T 2 Di T 2
R
Reemplazando (4 ) en (3)
Cp
A BT CT 2 DT 2
R
Finalmente la ecuación (2) resulta
T
H (T ) H To R A BT CT 2 DT 2 dT (5)
To
Ejemplo 01
Para la siguiente reacción:
Desarrollar en clase
Para la siguiente reacción:
dG
(nG )
i i 0
(2)
P ,T i
como (nG )
o
P ,T
i Gi Gi RT ln aˆi (3)
e
o
0 i Gi RT ln aˆi
i
i i
o
G RT ln aˆi i ln aˆ j j ln aˆ k k ...
G RT ln aˆi i . aˆ j j . aˆ k k ...
o
(4)
n
Se define constante de equilibrio K K aˆi (5)
i
i 1
Luego,
o
n
G
K aˆi
i
exp (6)
i 1 RT
K aˆ A A . aˆ B B . aˆC C . aˆC
D
K
aˆC . aˆ D
c d
aˆ A a . aˆ B b
Estado Estándar
Para gases: El estado estándar de un gas es el estado del gas ideal
puro a la presión de 1 bar (1 atm.)
o
f i 1 aˆi fˆi K
fˆ . fˆ
C
c
D
d
fˆ . fˆ
A
a
B
b
i 1 i 1 i 1 i 1
K P K y Kˆ (9)
también n n n
K yi Pˆi Pi ˆ
i i i
i K P Kˆ (10)
i 1 i 1 i 1
Si la mezcla es ideal: ˆi i
K K P K (11)
A bajas presiones, la mezcla se comporta como gas ideal
K KP (12)
En términos de concentración,
n n n
K Pi RTCi RT C
i i i
i
i 1 i 1 i 1
K RT K C
(13)
Si v = 0 K KC K P (14)
o
Una solución aproximada de esta ecuación resulta el considerar que
H es independiente de la temperatura.
o
K H 1 1
ln 2 (17)
K1 R T2 T1
Lo que implica una relación lineal
Exotérmicas
ln K H2+1/2 O2 H2O
C + CO2 CO
Endotérmicas
1
T
Principio de Lee-Chatelier
Para una reacción exotérmica, un aumento de la temperatura, involucra
la disminución de la constante de equilibrio, es decir el desplazamiento
de la reacción de derecha a izquierda, disminuyendo la producción y la
conversión.
aA + bB cC + dD + calor
Efecto de la presión
Para una reacción en fase gaseosa, de la ecuación (9).
Como, Cp o o o o
A B T C T 2 D T 2
R
T
o
o o o o
H R A B T C T D T 2 dT J
2
o o o o
H J B 2 C 3 D
o
(19)
AT T T
R R 2 3 T
Reemplazando y resolviendo.
o o o
J o
B C 2 D (20)
ln K A ln T T T 2 I
RT 2 6 2T
Las constantes J se obtienen aplicando la ecuación (19) a 298 K. La
constante I se encuentra aplicando la ecuación (20) a una
temperatura tal que lnK sea conocido, usualmente a 298 K. Además
usando la ecuación (21)
o
G RT ln K (21)
i 1
xi i f i
Donde la actividad de componentes i es, aˆi o
fi
fi
Como la fugacidad de líquidos es función débil de la presión, o
la relación fi
i 1
i 1
(23)
fˆi xi f i
A bajas concentraciones (acuosas) se ha adoptado un procedimiento
distinto, puesto que en este caso la igualdad aˆi xi con frecuencia
esta lejos de la realidad. El método se basa en el uso de estados de
referencia ficticios o hipotéticos para el soluto.
fˆi
El estado hipotético es aquel
cuando el soluto obedece a la ley Solución hipotética
molal
de Henry hasta una molalidad
o
Luego f Hi
1
fˆi Hm mi
aˆi o i i mi (24)
fi Hi
La ley de Henry
Resulta útil para gases permanentes, es
decir, por encima del punto crítico. Por
ejemplo, en el caso de una disolución de
O2 en agua: El O2 no puede existir como
líquido a temperatura ambiente, por lo
que la Ley de Raoult es inadecuada. No
existe presión de vapor, de forma que se
utiliza un concepto que la sustituye y que
llamamos “constante de la Ley de
Henry”.
145 °C k = 6,8x10-2
320 °C k = 1,9x10-3
A partir de esta información desarrolle la expresión general de la
constante de equilibrio K en función de la temperatura.
Ejemplo 03
Ejemplo 05
Para la reacción reversible: