Dpto.

Ingeniería Química

Equilibrio
Equilibrio entre
entre Fases
Fases en
en
Sistemas
Sistemas Multicomponentes
Multicomponentes

1
 EQUILIBRIO ENTRE FASES

OBJETIVO
Introducir los conceptos termodinámicos que rigen el equilibrio
entre fases. Plantear las relaciones básicas del equilibrio en los
sistemas líquido-vapor, líquido-líquido, líquido-gas, líquido-sólido y
sólido-gas. Introducir el comportamiento no ideal de la fase gas.
Explicar la ecuaciones más frecuentemente utilizadas para el cálculo
del coeficiente de actividad de las mezclas líquidas y su aplicación al
equilibrio LV y LL.
Disponer de herramientas para el cálculo y predicción del equilibrio
entre fases, indispensables en el DISEÑO y/o SIMULACIÓN de los
equipos donde se realizan operaciones de separación que implican
transferencia de materia.
Conocer y manejar las ecuaciones de equilibrio para comprender y
manejar adecuadamente los simuladores comerciales tipo CHEMCAD,
HISYS, ASPEN, etc.

2
 ÍNDICE TEMA 3: EQUILIBRIO ENTRE FASES

- INTRODUCClÓN
-CONDIClONES TERMODINÁMICAS DE EQUILIBRlO
- DEFINICIÓN DEFUGACIDAD. COEFICIENTE DE FUGACIDAD. ACTIVIDAD.
COEFICIENTE DE ACTIVIDAD.
- RELAClONES TERMODINÁMICAS DEL EQUILIBRlO ENTRE DOS FASES
- Equilibrio líquido-vapor. Concepto de volatilidad. Temperatura burbuja/rocío
- Equilibrio líquido-líquido
- Equilibrio líquido-gas
- Equilibrio líquido-solido

- COEFICIENTES DE ACTIVIDAD EN MEZCLAS LÍQUIDAS

- Ecuación básica para su cálculo.
- Ecuaciones representativas de la entalpía molar de exceso
- Modelos empíricos
- Ecuaciones de Margules, van Laar, Scatchard, Hildebrand y Hamer
- Modelos basados en el concepto de composición local
- Ecuaciones de Wilson, NRTL de Renon y Prausnitz

3
 EL PROBLEMA DEL EQUILIBRIO ENTRE FASES

Por qué estudiar este tema?

La Transferencia de MATERIA de las

sustancias que componen una mezcla global,
entre las fases que constituyen el sistema, se
produce hasta que se alcance el estado de
equilibrio, es decir mientras exista una fuerza
impulsora que provoque dicha transferencia.

Una vez se alcanza el equilibrio, las

composiciones de cada fase son constantes y
generalmente muy distintas. Es necesario
introducir un nuevo concepto (la fugacidad o
actividad) o para estudiar el equilibrio.
4
 EL PROBLEMA DEL EQUILIBRIO ENTRE FASES

Mezcla global z1II , z 2II , .....zCII

TII, PII Equilibrio entre fases:
TI = TII
Fase II PI = PII
x1II , xII II
2 , .....xC xiII  xiI
Problema:
TI, PI f i II  f i I
Fase I
x1I , x I2 , .....xC
I

I I I
Conocido: x1 , x 2 ,....x c y T (o P) Conocido: z1 , z 2 ,....z c y T (o P)
x1I , x2I ,....xcI
II II II
Calcular: x , x ,....x
1 2 c Calcular: x1II , x2II ,....xcII

5
 TERMODINÁMICA DEL EQUILIBRIO ENTRE FASES

SOLUCIÓN TERMODINÁMICA proporciona un lenguaje matemático que

permite resolver el problema del equilibrio entre fases

Mundo real

PROBLEMA REAL SOLUCIÓN FÍSICA

Proyección del Traslación del

ETAPA 1
resultado abstracto a ETAPA 3
problema físico a
términos con
Mundo abstracto de la términos abstractos
significado físico
Termodinámica

PROBLEMA MATEMÁTICO ETAPA 2 SOLUCIÓN MATEMÁTICA

Solución del problema matemático

Etapa 1: Concepto de potencial químico

GIBBS
Etapa 2: Condición de equilibrio  i   i  .....   i
I II F

Etapa 3: ¡la más complicada!  i  f (T, P, x i )

F F
6
 Problema del equilibrio entre fases

-Fase: Porción L, S o G de un sistema, limitada por superficies, sin discontinuidades en

su seno.
-Componentes de un sistema: número mínimo de compuestos químicos que bastan para
definir todas las fases.

Sistema global (heterogéneo) cerrado a P y T ctes con F fases (I, II,.....F) y C

componentes (1, 2,...C). Cada fase (homogénea) es un sistema abierto capaz de
transferir materia con otras fases
Ecuación de Gibbs (Energía Libre fase F ):
La ecuación de Gibbs expresa la relación existente entre las c+2 variables que
caracterizan el estado de una fase F o un sistema
• La ecuación de Gibbs y sus formas:

U  TS  pV    i ni F  U  TS   pV   i ni
i i

dU  TdS  pdV    i dni dF   SdT  pdV   i dni

i i

H  U  pV  TS   i ni G  U  TS  pV    i ni
i i

dH  TdS  Vdp    i dni dG   SdT  Vdp   i dni

i 7
i
 Condiciones termodinámicas del equilibrio

Energía Libre fase F (Ecuación de Gibbs):

 G F   G F  c  G F  c
dG  
F
T

 dT  
 P 
 dP   
 N 
 dN F
i   S F
dT  V F
dP    F
i dN F
i
  P ,N i   T ,N i i 1  i  T,P ,N j i i 1

Entropía fase F Volumen fase F POTENCIAL QUÍMICO

de i en la fase F
Equilibrio global del Sistema a T y P ctes: dG=0 ( Energía Libre molar parcial Gi)
1er criterio de equilibrio: Mínima energía libre de Gibbs
fases
 fasesc

SISTEMA dG   dG    SdT  VdP    i dni   0
F F

F 1 F 1  0 i 1 
0

Para un sistema cerrado con 2 fases en

equilibrio: TI  TII
P I  P II
 Ii   II
i Para todos componentes
 Fugacidad. Coeficiente de Fugacidad

Definición de Fugacidad

en el equilibrio

(dG  RTd ln f )T F
(d G  d iF  RTd ln f i F )T
i f i I  f i II  ...  f i F

fi F fi F
Definición de coeficiente de fugacidad   F  F
i
F

Pi Pxi

 1 P  F RT  
 P·x ·  P·x ·exp   vi 
F F F F
fi i i i dP 
 RT 0
 P  
 1 P  F RT  
  exp    vi 
F
i dP 
 RT 0
 P  

RT
Comportamiento ideal viF  f i F  Pi F
P
f=P
 Definición de estado normal o estándar

ESTADO NORMAL O STANDARD del componente i: i puro a la misma P, T y en el

mismo estado de agregación que la fase de que forma parte.
- El estado standard para un mismo componente
en fases distintas puede ser distinto. Ejemplo:
equilibrio L-V, S-L,....
=1 (componente puro)
- El estado standard puede ser hipotético.
 1 P  F RT  
 P·x ·  P·x ·exp   vi 
F F F F
fi i i i dP 
 RT 0
 P  
 1 P  0 F RT  

0F 0F
fi  P· i  P·exp  vi  dP 
 RT 0
 P  
VOLUMEN MOLAR
componente i PURO

 v 
 1 P 
fi F
 f i ·x ·exp
0
i
F
i
F
 vi0 dP 
 RT 0


 
 1 P 
fi F
  P x ·exp
0 0 F
i i i vi  v dP 
F 0
i
 RT 0

 Leyes de Raoult y Dalton

Fase gas ideal ley Dalton f i F  f i 0 xiF

f iV  Pi f i 0V  P xiV  yi Pi  Pyi

Fase gas ideal, fase líquida ideal ley Raoult: f i F  f i 0 xiF

f i L  f iV (equilibrio)  Pi f i 0 L  Pi 0 xiL  xi Pi  Pi 0 xi

Definición de actividad Definición de coeficiente de actividad

f iF a iF f iF
aif  0
 if  F

fi xi f i 0 x iF

Para mezclas ideales la actividad coincide con la concentración,

y el coeficiente de actividad vale la unidad
11
 Actividad. Coeficiente de Actividad

Resumen

0F
F=disolución ideal f i  f i ·xiF
F

0F
F=disolución real f i  f i
F
·aiF Coeficiente de
0F
actividad de i
f i  f i ·xiF   iF
F

si F=vapor f iV  P·yi ·iV “desviación de la fugacidad

debida al componente puro”
si F=líquida
f i  f i ·xi ·   ·Pi ·xi ·
L 0L L 0L 0 L “desviación de la fugacidad
i i i debida a la mezcla”
12
 Expresiones para el cálculo del coeficiente actividad

 v  vi0  dP 
f i   ·Pi ·xi ·
L 0 0 L  1 P 
i i fi F
  P x ·exp 
0 0 F
i i i i
F

 RT 0


 
 1 P 
  exp 
i
L
vi  v dP 
F 0
i
 RT 0

Para una mezcla ideal viF  vi0  iL  1

13
 Potencial químico en función de la concentración

Integrando la ecuación de definición del potencial químico:

F
(d G i  d iF  RTd ln f i F )T
F
 iF fi
 d  R·T ·
F

0 i
F
d ln f i 
i f i0
F

 RT ln aiF  RT ln  iF xiF  
fi
 i   iF   i0  RT ln 0
fi
 iF   i0   i   i0  R·T ·ln iF ·xiF 

Condición de Equilibrio:

iI  iII  
 i0 I  R·T ·ln  iI ·xiI   i0 II  R·T ·ln  iII ·xiII  
 iI ·xiI fi0I
i0  i0 II  i0 I  R·T ·ln II II   R·T ·ln 0 II
 i ·xi fi

fi  fi
I II
f i ·a  f i ·a
0I
i
I 0 II
i
II
f i 0 I · iI ·xiI  f i 0 II · iII ·xiII
14
 Relaciones Termodinámicas del Equilibrio entre 2 Fases

1. EQUILIBRIO L– V

xiV yi  iL  i0   iL Pi 0 vi0 L · P  Pi 0  1  P  R·T 0V  

xi

K i  L   V exp 
xi  i  RT

   V · P ·exp
 i RT
·exp
 RT
Pi0  P  vi dP 

2 aproximaciones conducen a la expresión más utilizada para L-V:

1) fase vapor ideal  iv 1 vi0 V 

RT yi L Pi
0
K i    i · ·exp

vi0 L · P  Pi 0 
P xi P RT

2)  
vi0 L P  Pi0  RT yi
Ki    iL Pi
0
P·yi   iL ·Pi 0 ·xi
P  Pi 0 xi P 15
Suponiendo P-Pi0=1
Vi 0 
vi0 L P  Pi 0  exp vi0 L  P  Pi 0  
RT  RT 
T(K) (cm3/mol)  

hexano 343 141 0,005 1,005

heptano 373 163 0,005 1,005
isooctano 373 184 0,006 1,006
ciclohexano 373 120 0,004 1,004
benceno 353 96 0,003 1,003
tolueno 373 112 0,004 1,004
tetracloruro de
carbono 353 104 0,004 1,004
metanol 373 45 0,001 1,001
etanol 373 64 0,002 1,002
propanol 373 82 0,003 1,003
acetato de etilo 373 105 0,003 1,003
acetona 323 77 0,003 1,003
acetonitrilo 373 59 0,002 1,002
anilina 373 98 0,003 1,003
cloroformo 303 91 0,004 1,004
dimetilformamida 393 86 0,003 1,003
furfural 323 86 0,003 1,003
nitrobenceno 323 105 0,004 1,004
nitrometano 303 54 0,002 1,002
agua 373 19 0,001 1,001

16
 Coeficiente de Fugacidad/Actividad de una Fase Vapor

COEF. DE FUGACIDAD (Y DE ACTIVIDAD) A PARTIR DE ECS. DE ESTADO

 1 P  F RT  
 P·x ·  P·x ·exp   vi 
F F F F
fi i i i dP 
 RT 0
 P  

 1 P  F RT  
  exp    vi 
F
i dP 
 RT 0
 P  

 
 1 P 
  exp 
i
F
vi  v dP 
F 0
i
 RT 0


17
 Relación entre el volumen de mezcla y la composición

COEFICIENTES DE FUGACIDAD (Y DE ACTIVIDAD) A PARTIR DE ECUACIONES DE ESTADO

Primero se deduce la expresión para el volumen molar parcial (general para

cualquier propiedad parcial en función de la variable molar):
c  ( N t vM ) P ,T , Nj N t v
vTotal  vM  N T   vi N i  vi   vM  Nt M
i 1 N i N i N i
Como:
N t
N t  N1  N 2  ...  N C  1
N i
vM vM  y1 vM  y2 vM  yc c
vM  y j
vM  f ( y1 , y2 , ... , yc )   ·  ·  ...  ·  ·
N i y1  N i y2  N i yc  N i j 1 y j  N j

Por otro lado:  yj  N j / N t  N j  y j

    
  N i  j i  N i N t
2
Nt
 yi N i / N t N t  N j (1  yi )
  
 Ni N i Nt2
Nt
Por tanto:
v M v
vM vM vM vM vi  v M    yj M
vi  vM  y1  y2  ...  (1  yi )·  ...  yc yi j y j
y1 y2 yi yc 18
 Coeficiente de Fugacidad/Actividad (Ecuaciones de Estado)

( N t vM ) N t v v M v
vi   vM  Nt M vi  v M    yj M
Ni Ni N i yi j y j
Se sustituye dicha expresión en las ecuaciones de los coeficientes:
  P v M
1 P F P c P  vM
ln  iF  
RT 0
v i  v 0
i dP RT ln  iF 
0
0
( v M  vi )dP 
0 y dP  y j
0 y  dP
i j1 j
iF
  1 P  F RT  P  vM c P  vM
P RT
ln i0 F  iF    vi  dP RT ln iF  0 (vM  )dP  0 dP   y j 0 dP
RT 0 P  P  yi j1  yj

Sólo se necesita una ecuación que relacione vM con P: EC. DE ESTADO DE VIRIAL
Pv B C
 z  1   2  ...
RT v v si puro
f(T)
B, C,....desviación comportamiento ideal mezcla (M)
f(T, compos.)
Bij = Bji
BM   yi y j Bij
i j Bij Cijk
CM   yi y j yk Cijk dependen sólo de T
i j k 19
 Otras Ecuaciones de Estado

Ecuación de Van der Waals

Ecuación de Redlich-Kwong

1 R 2Tc2.5 RT
b   2 3  1 c
 1
a 1
2 3  1 9 Pc   3Pc

Ecuación de Soave

R 2Tc2 RTc
a  0.45723553 b  0.07779607
9 Pc 3Pc

  1   0.37464  1.54226  0.26992 2 1  (T / T )0r .5  

2

Ecuación de Benedict, Bose, PC-SAFT, …

20
 Coeficiente de Fugacidad/Actividad Ecuación de Estado del Virial

Tomaremos sólo el primer término del desarrollo, lo transformamos para

despejar v (vM) y lo introduciremos en la ecn. del coeficiente de actividad o de
fugacidad:
Pv 2
 vB

a P moderadas v>>B P v 2  B2 P v  B v  B    v  B
RT RT RT
P v  B  RT vM BM RT
1  vM   BM   vi0   Bii
RT P yi yi P

 vM c P v
dP   y j 
P P
RT ln    (vM  v )dP  
i
F 0
i
M
dP
0 0  yi j 1
0  yj
- Para el coeficiente de actividad
 BM c P B
RT ln     BM  Bii  dP  
P P
V
i dP   y j  M
dP 
0 0  yi j 1
0  y
j

P   
    Bii    yk y j Bkj    yk y j Bkj   y j   yk ym Bkm dP
0  k j  yi k j j  yj k m 
 

21
 Coeficiente de Fugacidad/Actividad Ecuación de Estado del Virial

 BM c P B
RT ln     BM  Bii  dP   dP   y j 
P P
V
i
M
dP 
0 0  yi j 1
0  y
j

 
  Bii    yk y j Bkj     yk y j Bkj   y j    yk ym Bkm dP
P

0  k j  yi k j j  yj k m 
 

BM    yk y j Bkj 

ym ym
 yk y j Bkj  
j k j k ym
yk y j
  y j Bkj   yk Bkj   y j B jm   yk Bkm  2· yk Bkm
j k y m j k y m j k k

P 
 0   Bii   y k y jBkj  2 y k Bik  dP
 
 k j k 

  v P
ln  
v P
 2 yk Bik  Bii   yk y j Bkj  Binario ln 1  ( 2B12  B11  B22 ) y 22
i
RT   RT
 k k j 
22
 Coeficiente de Fugacidad/Actividad Ecuación de Estado del Virial

- Para el coeficiente de fugacidad

Se opera de forma análoga a la desarrollada para el coeficiente de
actividad, la única diferencia es que en la ecuación de partida de los
coeficientes, en el caso del de fugacidad aparece R·T/P en lugar de v0i.
Se llega así a las siguientes expresiones:
F 1 P  F R·T 
Ln iF  Ln ( iF ·i0 )  
RT 0
 vi  dP
P 

1 P  0 F R·T  1 P R·T R·T  Bii ·P

Ln  i
0F
   vi  dP ln i0v  ·   Bii    dP 
RT 0
 P  R·T 0  P P  R·T
Por tanto:
  P
ln iv  2 y jBij    yi y jBij  Binario
 j i j  RT


ln iv  2B12 y 22  2B11 y11  y1   B22 y12  RTP 23
 Coeficiente de Fugacidad/Actividad Ecuación de Estado del Virial

Para gases puros NO polares: Bii 

RTci  NP 
Pci
f 
TR i , i 
con TR i = T
Tci
 Pi s 
 i   log10    1000
. 0.330 0.1385 0.0121
 Pc i  T / T f  NP   0.1445    
ic
 0.7 TR i TR 2
i
TR 3
i

 0.46 0.50 0.097 0.0073 

i 0.073  2
 2
 3
 8

 TRi TRi TRi TRi 
Para gases puros polares:

B ii   
RTci  NP 
Pci
f    
TR i ,  i H  f    TR i ,  R i  f  AS  TR i ,  i 
f(NP) Gases no polares Distinto valor
dependiendo del
f(AS) Asociación valor de R

f() Momento dipolar

24
 Coeficiente de Fugacidad/Actividad Ecuación de Estado del Virial

Donde:
T   
2
 
f ,  R i  5.237220  5.665807 ln  R i  2.133816 ln  R i 
si Ri ≥ 4 Ri

  1

3
0.2525373 ln  R i  5.769770  6181427
. ln  R i 
TR i

    
2 3
2.283270 ln  R i  0.2649074 ln  R i 

   
f  AS TR i , i    i exp 6.6 0.7  TR i 
y si Ri < 4:
f  
TRi 
,  Ri  f  AS
T Ri 
, i  0
iH es el factor acéntrico del homomorfo del cuerpo i (un hidrocarburo con
aproximadamente el mismo tamaño y la misma forma que la molécula polar).
105  i 2 Pc i
Ri es el momento dipolar reducido  R 
i
Tc i 2

i es el momento dipolar en Debye, Pci la presión crítica en atm y Tci la temperatura

crítica en K. 25
 Coeficiente de Fugacidad/Actividad de una Fase Vapor (Ec. de Estado)

i es un coeficiente que sólo es distinto de cero para las moléculas que tienden a dimerizarse
en fase vapor.

Las contribuciones debidas al momento dipolar y a la constante de disociación son

despreciables para TR > 0.95 ya que son muy débiles

Para el cálculo de los Bij, se reemplazan las variables críticas por las
correspondientes a la mezcla: Pci por Pcij, Tci por Tcij, i por ij, Ri por Rij y i por
ij y utilizar las siguientes reglas de mezcla:

i   j

Tcij  Tci Tc j  1
2
ij 
i   j
2
 R ij 
105  i  j Pc ij
ij 
2
Tc ij 2
 Pc v c Pc j v c j 
 i i
  iH   j
 T Tc j 
 ci  ij  i polar, j no polar
Pc ij  4Tc ij 2
v 
1 1 3
ci
3
 vc j 3
 i H   jH
 ij H  i y j polares
vci es el volumen crítico de i. 2
26
 Relaciones Termodinámicas del Equilibrio entre 2 Fases

Concepto de VOLATILIDAD
Volatilidad absoluta de A (A): cociente entre la presión parcial del componente A en la fase
gas y su fracción molar en la fase líquida.

PA  A x A PA0
A     A PA0 Si A comp. puro  A  PA0 la volatilidad de A coincide
xA xA o mezcla liq. ideal con su presión de vapor a T

Volatilidad relativa de A respecto a B (AB): cociente entre las volatilidades absolutas de A y B.

 A PA / x A PA0   A P·y A / x A K A Si mezcla L ideal   PA0

 AB    0   AB
 B PB / xB PB   B P·y B / xB K B PB0

 AB ·x A
yA 
1  x A ·  AB  1
 Relaciones Termodinámicas del Equilibrio entre 2 Fases

2. EQUILIBRIO LÍQUIDO–GAS

Pyi  Pi* i x i Pi*  Hi


i

3. EQUILIBRIO L–L

i0 L  i0 L  i0 L  0 aiL1  aiL2  iL1 x iL1   iL2 x iL 2

4. EQUILIBRIO SÓLIDO–GAS
Similar a LÍQUIDO-GAS, reemplazando las
magnitudes relativas al líquido por las del sólido.

5. EQUILIBRIO SÓLIDO–LÍQUIDO
 CiL Cis 
 s
T  R TFi  T  H Fi  
K i i
·  ·exp CiL  Cis  
 i
L
 TFi   R·T  TFi  
 Coeficiente de Actividad Mezclas Líquidas. Clasificación Mezclas

COEFICIENTE DE ACTIVIDAD DE MEZCLAS LÍQUIDAS

Ecuaciones de estado

Composición local

Contribución de grupos.

Integrando la ecuación de a T y p cte

c
dG   SdT  VdP    iF dni
F

i 1

c Los métodos basados en el concepto de

G    dxi
F
i
F
composición local proponen una expresión
i 1
 F
para calcular i o i  M

29
 Coeficiente de Actividad Mezclas Líquidas. Modelos para GE

MODELOS PARA EL CÁLCULO DE i BASADOS EN GE

Se necesita GE=f(composición) en forma explícita. Atendiendo a la forma de deducir
esa expresión los modelos se clasifican en:
-Modelos empíricos (normalmente desarrollo polinómicos)
-Modelos basados en el concepto de composición local
-Modelos de contribución de grupos
1) MODELOS EMPÍRICOS
Normalmente desarrollos polinómicos de las fracciones molares o
volumétricas medias de sus componentes
 Coeficiente de Actividad Mezclas Líquidas. Modelos para GE

1) MODELOS EMPÍRICOS

Modelos para mezclas binarias: MARGULES, VAN LAAR, SCATCHARD,

HILDEBRAND y HAMER. Son desarrollos polinómicos de la composición.

Margules ln 1  x 22  A12  2x1 (A 21  A12 )

2
c  c  A12
Van Laar   x jA ij   x i  ( x jA ij )  ln 1  2
ln  i 
j1 1  j  1   x1 A12 
1  xi   1  x A 
c c
 x i  ( x jA ij )  ( 1  x i )  x jA ij   2 21 
 j 1 j 1 
 v 
Scatchard, Hildebrand y Hamer ln 1  x 22 A12  2x1 (A 21 1  A12 )
 v2 

Aii = Ajj = 0

En general, los valores de Aij se encuentran en la bibliografía.

31
 Coeficiente de Actividad Mezclas Líquidas. Modelos para GE

2) MODELOS BASADOS EN EL CONCEPTO DE COMPOSICIÓN LOCAL

2.1) WILSON G E   RT  x i ln  x jA ij   x A
ln  i  1  ln  x j A ij    k ki
 k  x j A kj
i j
 j
j

Aii  1; Aij  A ji aunque g ij  g ji

P.ej. sist. x1 x2 · A21

ln 1  1  ln( x1  x2 · A12 )  
binario: x1  x2 · A12 x2  x1· A21

-Las Aij son estimables a partir de datos binarios y ctes. en un amplio rango de T
-Limitación: Sólo valido para LV, no es capaz de predecir el desdoblamiento LL

32
 Coeficiente de Actividad Mezclas Líquidas. Modelos para GE

2.2) NRTL “no random two liquid” (Renon y Prausnitz)

-Parte de una ecuación distinta de la que parte Wilson (Flory-Huggins)
-Modelo de composición local de Wilson (no aleatoriedad en la distribución molecular de las
mezclas líquidas), pero lo mejora (teoría de Guggenheim) para que funcione para el
desdoblamiento de 2 fases L-L parcialmente miscibles, introduciendo una constante de
ordenación ij (inversa del nº de coordinación z)
x ij x j exp   ijg ij / RT 
g iM   x ijg ij 
x x exp   g / RT  ii i ii ii
j
   
G 
E

x i g iM  g ipuro    x i x ii g ii   x ijg ij  g ii    x i  x ijg ij  g ii 1  x ii   
  i  ji 
i i ji

 
 x j  gij  gii  'ij
  x i  x ijg ij  g ii  x ij    x i  x ij  g ij  g ii    x i
j
Ecn. NRTL
i  ji ji  i j i  x k 'ik
ijg ij ij ( g ij gii ) k
 
x je RT x je RT x i 'ij
x ij   ijgii ijgij
 ij ( g ij gii )

    x i 'ij
x ie RT   x je RT x i   x je RT j
ji ji
ij ( g ij g ii ) 'ii  1 ; 'ij  ' ji

Cambio de variable 'ij e RT aunque g ij  g ji 33
 Coeficiente de Actividad Mezclas Líquidas. Modelos para GE

2.2) NRTL “non random two liquid” (Renon y Prausnitz)

Introduce el parámetro ij (=ji) relativo al carácter no aleatorio de la mezcla

g ji  g jj
Ecuaciones: A ji  (K)
R
  ji G ji x j Aii  0
G  RT  x i
E j
Aij  A ji aunque gij  g ji
i  G ki x k
k A ji
 ji 
 ji G ji x j
G ij x j 
 r  rj G rj x r 
 T

j
ln  i    ij 
G ji  exp   ji  ji 

G k
ki xk j 
k
G x
kj k 

k
G kj x k 


ln  i  f  x i , x ji , A ij , A ji ,  ij 
Hay 2 parámetros de ajuste por binario:
- Binario: 2 parámetros
- Ternario: 6 parámetros
- Cuaternario: 12 parámetros
Ventaja: aplicable al equilibrio LL.
34
 Cálculo del equilibrio

g ji  g jj
Ecuaciones: A ji  (K)
R
  ji G ji x j Aii  0
G  RT  x i
E j
Aij  A ji aunque g ij  g ji
i  G ki x k
k A ji
 ji 
 ji G ji x j 
G ij x j  r  rjG rj x r 
 T

j
ln  i    ij 
G ji  exp   ji  ji 

G k
ki xk j  G kj x k 
k 
k
G kj x k 


ln  i  f  x i , x ji , A ij , A ji ,  ij 
Hay 2 parámetros de ajuste por binario:
- Binario: 2 parámetros
- Ternario: 6 parámetros
- Cuaternario: 12 parámetros
yi  K i xi   iL Pi 0 xi 35

Ecuación básica para el cálculo

del equilibrio L– V  i i i i Pi xi  1
K
i
x   L 0
 Cálculo del equilibrio Modelo UNIQUAC

ln  i  ln  ic  ln  ir

 i  z  i  i NC
ln   ln   qi ln   li   li xi
i
c

 xi  2  i  xi j 1
  Hay 2 parámetros de
  NC
 NC
 T  ajuste por binario
ln  ir  qi 1  ln iT ji    NC j ij 
  j 1  j 1   k Tkj 
 k 1


l j   rj  q j    rj  1
z
u ji  u jj
2 T ji 
Fracción de longitud RT Fracción de área
xi ri de segmento xi qi
i 
36

NC i 
x r
NC

j 1
j j
x q
j 1
j j
 Limitaciones generales de los métodos de cálculo del equilibrio

1. Significado físico de MODELOS y PARÁMETROS

 Interacciones en la primera esfera de coordinación.
 Parámetros binarios.

2. OPTIMIZACIÓN o cálculo de parámetros.

Los resultados dependen de:
 Los valores iniciales de los parámetros.
 La definición de la función objetivo.
 El método de optimización utilizado.
3. PRÁCTICA NO ADECUADA en sistemas complejos.
 Criterio de isoactividad soluciones “falsas”
 Parámetros no coherentes con todo el sistema.
4. LIMITACIONES de los propios modelos para
representar distintos comportamientos
complejos. 37
37
 BIBLIOGRAFÍA general

- "Introducción a las operaciones de separación. Cálculo por etapas de equilibrio " A. Marcilla,
Publicaciones de la Universidad de Alicante, 1998. (Edición digital: http://publicaciones.ua.es)
- "Ingeniería Química 5. Transferencia de materia. 1ª p. ". E. Costa Novella. Vol.5, Ed. Alhambra
Universidad. 1988.
- "Separation Processes". C.J. King. Ed. Mc. Graw Hill, Chemical Engineering Series, 2ª ed. Nueva York,
1988.
- "Operaciones de Separación por etapas de equilibrio en Ingeniería Química ". E.J. Henley y J.D.
Seader. Ed. Reverté, Barcelona, 1998-2000.
- "Chemical Engineering. II. V. Unit Operations". J.M. Coulson y J.F. Richardson. Ed. Reverté,
Barcelona, 1979-1981.
- “Operaciones de separación en Ingeniería Química: métodos de cálculo”. P. Martínez de la Cuesta;
E. Rus Martínez. Madrid : Pearson- Prentice Hall, 2004.
- “Termodinámica Molecular de los Equilibrios entre Fases”. Prausnitz, Lichtenthaler y Gomes de
Azevedo, (2000).
-“Introducción a la Termodinámica en Ingeniería Química”. Smith, Van Ness y Abbott, (1997).
- “Phase Equilibrium in Process Design”. Null, Harold R. Ed. Wiley Interscience,1970.
- “Multicomponent Distillation”. Holland, C.D., Prentice Hall. Englewood Cliff. Nueva Jersey, 1963.
- “Distillation”. Van Winkle, Ed. McGraw Hill, Nueva York, 1968.
-“Calcul sur Ordinateur des Equilibres Liquide-Vapeur et Liquide-Liquide”. Renon, H., Asselineau, L.,
Cohen, G. y Rimbault, Technip, Paris, 1971.
-Reyes-Labarta, J.A. “Diseño de Columnas de Rectificación Y Extracción Multicomponentes”(WEB).
Biblioteca Virtual Miguel de Cervantes (Universidad de Alicante), 1998. 38
 CÁLCULO DEL EQUILIBRIO ENTRE FASES

Problemas Tema 3 libro: "Introducción a las operaciones de

separación. Cálculo por etapas de equilibrio" A. Marcilla,
Publicaciones de la Universidad de Alicante, 1998. (Edición digital:
http://publicaciones.ua.es).
- Problemas 1, 2 y 3 corresponde con la Sesión práctica 1
(ordenadores): “Introducción al equilibrio entre fases. Cálculo de
temperaturas de burbuja y temperaturas de rocío (resolución de
ecuaciones no lineales)”.
- Problemas 5, 6, y 9 corresponde con la Sesión práctica 2
(ordenadores): “Cálculo de temperaturas de burbuja y temperaturas
de rocío en sistemas líquido no ideal-vapor ideal. Obtención de los
datos de equilibrio a partir de modelos termodinámicos”.
- Problemas 4, 7, 8: Sist. binarios L-Videal: Van Laar y Margules
- Problema 10: Cálculo del equilibrio L-V no ideales (sist. binario).
- Problema 11: Cálculo del equilibrio L-L no ideal (sist. ternario).
39