INSTITUTO POLITECNICO NACIONAL

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS

TERMODINÁMICA ELECTROQUÍMICA

Presenta: Dr. Julio César Velázquez Altamirano

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Celdas Galvánicas

Son celdas electroquímicas en las que tiene lugar espontáneamente procesos de

oxidación-reducción que producen energía eléctrica

Como se observó anteriormente, la celda galvánica esta formada principalmente

por ánodo, cátodo, electrolito, y puente salino. Con el objetivo de simplificar
una celda galvánica de forma corta, la celda puede ser descrita de la siguiente
manera conforme IUPAC:

En esta notación la semicelda es de oxidación, es decir donde va el ánodo

siempre se coloca a la izquierda y la semicelda de reducción o cátodo de
reducción se coloca a la derecha. Los dos electrodos están conectados
eléctricamente por medio de un puente salino el cual se indica con dos barras
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Celdas Galvánicas
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Celdas Galvánicas

Se define como fuerza electromotriz (fem) la máxima diferencia de potencial

entre dos electrodos de una celda galvánica.
La fem de una celda es una medida entonces de la fuerza directriz de la
reacción de la celda. Ecelda

Potencial de oxidación y potencial de reducción

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Celdas Galvánicas
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Potencial Estándar

La fem estándar (Ecelda ): de una celda galvánica que opera bajo condiciones
de estado estándar (concentraciones de soluto son cada una 1 M, presión de
gas 1 atm, temperatura especificada, usualmente 25 °C).

Los potenciales estándar de las semireacciones, no son valores absolutos sino

que tienen referencia.
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Potencial Estándar (Ejemplo):

Este valor positivo del potencial estándar dice que los iones Cu 2+, son más
fácilmente reducibles a Cu que los H+ a H2(g).
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Electrodos de Referencia

Si se considera un sistema de óxido-reducción electroquímico, siempre se

pensará en una celda y sus correspondientes electrodos. En ciertos casos, sin
embargo, si se desea investigar las características o propiedades de dicho
sistema, es necesario que uno de los electrodos (considerado como de medida) se
encuentre asociado con otro, de referencia que nos permita hacer el seguimiento
del potencial (o la actividad), como es el caso de algunos métodos
electroquímicos, siempre que el paso de corriente por la celda, no afecte el
potencial del electrodo de referencia.

No obstante, si la caída de potencial a través de la celda es mayor (en cierto

grado), como sucede en el caso de las celdas electrolíticas o las voltaicas (celdas
electroquímicas de potencia), se debe usar un arreglo de tres electrodos (los de la
celda y uno de referencia) y, con frecuencia el empleo de un potenciostato para
suministrar la energía.
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Celda de tres electrodos                                                        

Un electrodo es
un conductor
eléctrico utilizado para
hacer contacto con una
parte no metálica de
un circuito, por ejemplo
un electrolito

Electrodo de referencia: es
un electrodo que tiene
un potencial de
equilibrio estable y conocido
Electrodo de trabajo o
Contraelectrodo: Funciona como un cátodo siempre que el espécimen: Es la muestra
electrodo de trabajo funcione como un ánodo y viceversa. El que será evaluada
electrodo auxiliar a menudo tiene un área superficial mucho más electroquímicamente.
grande que la del electrodo de trabajo para asegurar que la
semirreacción que ocurre en el electrodo auxiliar puede ocurrir lo
suficientemente rápido como para no limitar el proceso en el
electrodo de trabajo.
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Electrodos de Referencia

Todo electrodo que cede, recibe o intercambia iones con su medio, y cuyo
potencial depende de éste, es un electrodo de medida, porque informa al circuito
exterior de las características de la solución .

De acuerdo con esta definición, un electrodo de medida nos brinda información

del medio en el cual se encuentra (actividad, concentración, potencial, pH, etc.),
y puede ser desde un sistema simple metal-ión metálico en solución, hasta
sistemas más complejos, incluyendo electrodos selectivos para iones
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Electrodos de Referencia

El electrodo de referencia universal es el electrodo de hidrógeno. Sin embargo,

dadas las dificultades que se presentan en el uso de cualquier electrodo de gas, es
necesario el empleo de electrodos de referencia de otros tipos.

Una de las características principales que debe presentar un electrodo de

referencia, es que sea no polarizable (que no presente polarización), es decir, que
su potencial no se vea alterado como consecuencia de los cambios en la interfase,
debido al paso de una corriente apreciable.
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Electrodos de Referencia (electrodo de calomel)

El electrodo de calomel es uno de los más antiguos, pero también de los más
comúnmente usados. Está constituido por un sistema Hg2Cl2|Hg°|Cl- , de manera
que las substancias formen una estructura compacta. La pasta de calomel (Hg° +
Hg2Cl2 + Sol. de KCl sat.), se prepara mezclando una pequeña cantidad de Hg°
con cloruro mercuroso, humedeciéndola con la solución saturada de KCl, hasta
formar una pasta homogénea consistente de color gris claro.
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Electrodos de Referencia (Electrodo de plata-cloruro de plata AgCl|Ag°|Cl - )

Este electrodo es relativamente fácil de preparar y consiste de un alambre de

plata pura sobre el que se realiza un depósito electrolítico de AgCl, por espacio
de 10 minutos, en una solución de KCl o HCl 0.1 M, a una corriente pequeña.

Otra forma de prepararlo (empleada normalmente en la construcción de los

electrodos comerciales) es a través de la reducción de AgO en un horno, a partir
de una pasta húmeda de este óxido que recubre un alambre de Pt
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Electrodos de Referencia (Cobre – Sulfato de Cobre Cu-CuSO 4 )

Es un electrodo muy útil para trabajo de campo, sobre todo en las mediciones de
la corrosión. Este electrodo de construcción simple, se estructura con una barra
(o tubo) de cobre sumergida en una solución de sulfato de cobre saturada, que
contiene cristales de CuSO4 para mantener la saturación. Para establecer el
contacto iónico se emplea un tapón de madera (de pino o equivalente), el cual
debe ir colocado en uno de los extremos de un tubo de plástico (comúnmente
pvc) de aproximadamente 1 m de longitud (para evitar la polarización), el cual
contendrá el sulfato de cobre y el cobre.
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Serie Electromotriz
La serie electromotriz, es una lista de especies químicas (átomos, iones y
moléculas) en el orden de su tendencia a ganar o perder electrones (reducirse u
oxidarse, respectivamente) y es expresada en voltios; medida con referencia al
electrodo de hidrógeno a 25°C, que se toma como un estándar y arbitrariamente
se ha asignado el voltaje de cero.

Facilidad de oxidación
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Trabajo eléctrico (Celda de Daniel) Fue inventada en 1836

por 
John Frederic Daniell,
que era un químico
británico y meteorólogo.
Esta pila supuso una
gran mejora sobre la 
pila voltaica que fue la
primera celda galvánica
 desarrollada. La 
fuerza electromotriz, o
voltaje o tensión teórica
de esta pila es de 1,10
voltios

Electrodo (signo) Proceso químico Semirreaccion Potencial (V)

Ánodo (electrodo
Oxidación del Zn Zn2+(aq) + 2 e-→Zn(s) Eº=-0,76 V
negativo)

Cátodo (electrodo
Reducción del Cu2+ Cu2+(aq) + 2 e- → Cu(s) Eº=+0,34 V
positivo)
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Trabajo eléctrico (Celda de Daniel)

Zn(s) + Cu2+(aq) → Zn2+(aq) + Cu(s) Eº = 0.34 - (-0.76) = 1,10 V

Donde º es el
F = cte Faraday potencial de la celda
F= 96485 C cuando se tienen los
reactivos y productos
en condiciones estándar
(1M) y es
igual a:
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Ecuación de Nerst
Es una ecuación que
relaciona el potencial de
reducción de una reacción
electroquímica (reacción de

y media celda) con el

potencial, la temperatura y
las actividades del electrodo
estándar (a menudo
aproximadas por
concentraciones) de las
especies químicas que
experimentan reducción y
oxidación.
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Ecuación de Nerst (ejemplo) Si la concentración

de Fe2+ es 0.1 M y de
Calcular el potencial de la siguiente celda: Cu2+ es 0.3 M

Cuando [Cu2+] = 0.3 y [Fe2+] = 0.1

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Actividades a realizar por el alumno:

•Leer, estudiar y hacer resumen de las páginas 769 a 784 del libro Química de
los autor Chang
•Leer, estudiar y hacer resumen del archivo “electrodos de referencia”