Fundamentos de Termodinámica del Equilibrio Físico y Químico

4.6.2. Teoría de Scatchard-Hildebrand.

Los autores Scatchard e Hildebrand introdujeron el concepto de fracción en volumen de
los componentes de una mezcla binaria como:

x1 v1 x2 v2
Φ 1= Φ 2=
x1 v1 + x2 v2 x1 v 1 + x 2 v 2

De acuerdo a este modelo, los coeficientes de actividad de los componentes 1 y 2 están

dados por:

v 1 Φ22 2
ln γ 1= ( δ 1−δ 2 )
RT

v 2 Φ21 2
ln γ 2= ( δ −δ )
RT 2 1

Donde δ 1 y δ 2 son los parámetros de solubilidad de cada componente y son funciones de

la temperatura; sin embargo, su diferencia suele ser casi independiente de la
temperatura.

En la siguiente tabla aparecen los volúmenes molares y los parámetros de solubilidad

de algunos líquidos no polares a 25º C y unos gases licuados a 90º C.

Para sistemas multicomponentes, Scatchard-Hildebrand proponen la siguiente

expresión para el coeficiente de actividad del componente i:
NC
vi 2
ln γ i= ( δ i −δ́ ) ; δ́=∑ Φ k δ k
RT k=1

4.5.6.2. Ecuación del modelo de Wilson.

Este modelo está basado en el concepto de fracción volumétrica local introducido por
Wilson en 1964, que aceleró el desarrollo de otros modelos de composición local como
la ecuación NRTL (Non-Random-Two-Liquid) de Renon y Prausnitz en 1968 y la
ecuación UNIQUAC (UNIversal QUAsi-Chemical) de Abrams y Prausnitz en 1975 y el
método de contribución de grupos UNIFAC en 1975.
Tabla 4.2. Volúmenes molares y parámetros de solubilidad de algunos líquidos no polares
v (cm3/mol) δ (J/cm3)½
Gases licuados a 90º C
Nitrógeno 38,1 10,8
Monóxido de carbono 37,1 11,7
Argón 29,0 13,0
Oxígeno 28,0 14,7
Metano 35,3 15,1


Wilson, G. M., J. Amer. Chem. Soc. Vol. 86, (1964); pág. 127-130

©Carlos Arturo Bello Blanco. Ing. Qco. M. Sc. 86

Fundamentos de Termodinámica del Equilibrio Físico y Químico

Tetrafluoruro de carbono 46,0 17,0

Etano 45,7 19,4
Disolventes líquidos a 25º
C
Perfluor-n-heptano 226 12,3
Neopentano 122 12,7
Isopentano 117 13,9
n-pentano 116 14,5
n-hexano 132 14,9
1-hexeno 126 14,9
n-octano 164 15,3
n-hexadecano 294 16,3
Ciclohexano 109 16,8
Tetracloruro de carbono 97 17,6
Etilbenceno 123 18,0
Tolueno 107 18,2
Benceno 89 18,8
Estireno 116 19,0
Tetracloroetileno 103 19,0
Disulfuro de carbono 61 20,5
Bromo 51 23,5
Tomado de Prausnitz J. M. y otros. Termodinámica molecular de los equilibrios de fases. 3ª edición. 2000

La ecuación de la energía de Gibbs en exceso propuesta por Wilson, igual que la

ecuación de van Laar, contiene parámetros de interacción binaria y es de la siguiente
forma:
NC
gE
=−∑ x i ln ( θi )
RT i=1

La ecuación para el coeficiente de actividad de cada componente en mezclas

multicomponentes basada en la ecuación de Wilson, es la siguiente:
NC
x k Λ ki
ln γ i=1−ln ( θi ) −∑
k=1
[ ]θk
( 4−135 )

NC
θm =∑ x j Λmj ( m=1 , NC )
j=1
Donde Λ mj es el parámetro de interacción binaria de Wilson entre m y j y varía con la
temperatura de acuerdo a la siguiente ecuación:

v sj −amj
Λ mj= s exp
vm RT ( )
(4−136)

Donde:
a mj = energía de interacción binaria entre m y j (se considera constante).

©Carlos Arturo Bello Blanco. Ing. Qco. M. Sc. 87

Fundamentos de Termodinámica del Equilibrio Físico y Químico

v sm , v sj = volúmenes molares de los líquidos m y j, respectivamente.

Las restricciones del modelo de Wilson son, de acuerdo a la ecuación (4-136):

Λ mj ≠ Λ jm ; Λmm = Λ jj =1 ; a mj ≠ a jm ; amm =a jj =0

La ecuación de Wilson para cada componente en una mezcla binaria queda expresada
así:

Λ12 Λ21
ln γ 1=−ln θ 1+ x 2
[ θ1
−
θ2 ]
(4−137)

Λ21 Λ 12
ln γ 2=−lnθ 2+ x1
[ θ2
−
θ1 ]
(4−138)

Donde θ1=x 1 Λ11 + x 2 Λ 12=x1 + x 2 Λ 12 ; θ2=x 1 Λ21+ x2 Λ22=x 1 Λ 21+ x 2

4.5.6.3.1. Determinación de los parámetros del modelo de Wilson. Los parámetros

binarios Λ12 y Λ 21 se pueden estimar a partir de datos experimentales a dilución infinita o
a partir de datos de puntos azeotrópicos a una temperatura dada.

 A partir de coeficientes de actividad a dilución infinita. Reemplazando las

condiciones límites a dilución infinita en las ecuaciones (4-137) y (4-138) se obtienen
dos ecuaciones simultáneas que permiten determinar los parámetros de interacción
binaria mediante un método numérico de solución de ecuaciones:

ln γ ∞1 =−ln Λ 12 +1− Λ 21

ln γ ∞2 =−ln Λ21 +1− Λ 12

 A partir de coeficientes de actividad en un punto azeotrópico. Reemplazando

las condiciones del punto azeótropico ( γ iAZ , x1AZ = y iAZ , i=1,2 ) en las ecuaciones (4-
137) y (4-138) se obtienen dos ecuaciones simultáneas:

Λ 12 Λ21
ln γ 1AZ =−lnθ 1+ x 2
[ θ1
−
θ2 ]
Λ 21 Λ12
ln γ 2AZ =−ln θ 2+ x 1
[ θ2
−
θ1 ]
Donde γ 1AZ y γ 2AZ son los coeficientes de actividad en el punto azeotrópico.

©Carlos Arturo Bello Blanco. Ing. Qco. M. Sc. 88

Fundamentos de Termodinámica del Equilibrio Físico y Químico

Con la solución simultánea de estas dos ecuaciones se determinan los valores de

los parámetros a la temperatura a la cual se obtuvieron los datos experimentales.

 A partir de datos experimentales. Los parámetros binarios se pueden calcular si

se dispone de los parámetros binarios a una temperatura de referencia. De estos
parámetros se obtiene la energía de interacción binaria a ij, que se considera
constante; con las energías se determinan los parámetros a la temperatura de la
solución

v1 v2
(
a 12=−R T ref ln Λ12|ref
v2) (
; a21=−R T ref ln Λ 21|ref
v1 )
( 4−139 )

Ejemplo 4.16. Calcule los coeficientes de actividad de una solución formada por etanol (1)-tolueno (2) a
101,325 kPa para las siguientes fracciones molares y temperatura de la solución.
Datos:
vL (m3/kmol) aij (kcal/kmol)
Etanol (1) 0,05868 1556,45
Tolueno (2) 0,10685 210,52
Fracciones molares y temperatura
T (K) 383,8 357,5 353,4 351,8 351,0 350,0 349,5 351,5
x1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,6 0,8 1,0
Solución:
Cálculo tipo para x1 = 0,4 y T = 351,0 K:
Usando la ecuación (4-136),
0,10685 −1556,45 0,05868 −210,52
Λ12=
0,05868
exp
1,987∗351(=0,19545 ; Λ21= )
0,10685
exp
1,987∗351
=0,40609 ( )
θ1=0,4+0,6∗0,19545=0,5173 ; θ2=0,4∗0,40609+ 0,6=0,7624
Coeficientes de actividad: Usando las ecuaciones (4-137) y (4-138) los coeficientes de actividad son:
0,19545 0,40609
ln γ 1=−ln ( 0,5173 )+ 0,6 [ 0,5173
−
0,7624 ]
=0,56633 ; γ 1=1,762

0,40609 0,19545
ln γ 2=−ln ( 0,7624 ) +0,4 [ 0,7624
−
0,5173 ]
= 0,33315; γ 2=1,395
Los resultados para los demás datos aparecen en la siguiente tabla:
T (K) 383,8 357,5 353,4 351,8 351,0 350,0 349,5 351,5
x1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,6 0,8 1,0
γ1 7,576 4,562 3,000 2,214 1,762 1,286 1,070 1,00
γ2 1,00 1,033 1,114 1,233 1,395 1,910 2,943 5,50

En la tabla 4.3 aparecen los parámetros de interacción binaria del modelo de Wilson
para algunos sistemas donde a ij están en kcal/kmol y los volúmenes molares, vi y v j en
m3/kmol.

Tabla 4.3. Parámetros de interacción binaria y volúmenes molares del modelo de

Wilson
v1 v2 a12 a21
Sistema (m3/kmol) (m3/kmol) (kcal/kmol) (kcal/kmol)

©Carlos Arturo Bello Blanco. Ing. Qco. M. Sc. 89

Fundamentos de Termodinámica del Equilibrio Físico y Químico

Acetona(1)-agua(2) 0,07405 0,01807 291,27 1448,01

Metanol(1)-agua(2) 0,04073 0,01807 107,38 469,55
1-propanol(1)-agua(2) 0,07514 0,01807 775,48 1351,90
Agua(1)-1,4 dioxano(2) 0,01807 0,08571 1696,98 -219,39
Metanol(1)-acetonitrilo(2) 0,04073 0,06630 504,31 196,75
Acetona(1)- Metanol(2) 0,07405 0,04073 -161,88 583,11
Acetato de metilo(1)-metanol(2) 0,07984 0,04073 -31,19 813,18
Metanol(1)-benceno(2) 0,04073 0,08941 1734,42 183,04
Etanol(1)-tolueno(2) 0,05868 0,10685 1556,45 210,52
Fuente: Gmehling et al. Vapor-liquid Equilibrium Data Collection, Chemistry Data Series, vol. I, partes 1a, 1b, 2c y 2e, DECHEMA,
Frankfurt/main, 1981-1988
4.5.6.3. Ecuación del modelo NRTL (Non Random Two Liquids).
La ecuación del modelo NRTL tiene tres parámetros para un sistema binario y es la
siguiente para cada componente:

G 21 2 τ 12 G12
2
ln γ 1=x τ 21
2
[( ) θ1
+
θ 22 ]
(4−140)

G 12 2 τ 21 G 21
2
ln γ 2=x 1 τ 12
[( ) θ2
+
θ 21 ]
(4−141)

Donde,
b 12 b
G12=exp −α ( RT ) (
G21=exp −α 21 (4−142)
RT )
θ1=x 1 G 11 + x 2 G 21=x 1+ x2 G 21 ; θ2=x 1 G 12+ x 2 G 22=x 1 G 12 + x 2

b mj = energía de interacción binaria entre m y j (se considera constante)

α = tercer parámetro, independiente de la temperatura y la composición

Las restricciones del modelo NRTL son similares a las del modelo de Wilson son:

G mj ≠G jm ; G mm=G jj =1; bmj ≠ b jm ; bmm=b jj =0

Los parámetros binarios G ij del modelo NRTL pueden obtenerse a partir de datos
experimentales o de coeficientes de actividad a dilución infinita a una temperatura de
referencia. Las siguientes ecuaciones se obtienen a partir de datos experimentales y a
condiciones a dilución infinita:

a) Datos experimentales o reportados, G12 , G21 a una temperatura de referencia (Tref)

b 12 −1 T ref b −1 T ref
RT
=
α T ( )
ln G12|T 21 =
RT α T ref ( )
ln G21|T ( 4−143) ref

b) Datos a dilución infinita

©Carlos Arturo Bello Blanco. Ing. Qco. M. Sc. 90

Fundamentos de Termodinámica del Equilibrio Físico y Químico

ln γ ∞1 =τ 21 +τ 12 exp ( −α τ 12 ) ln γ ∞2 =τ 12+ τ 21 exp (−α τ 21 ) ( 4−144 )

Ejemplo 4.17. Calcule los coeficientes de actividad de una solución formada por etanol (1)-tolueno (2) a
101,325 kPa para las siguientes fracciones molares y temperatura de la solución.
Datos:
 bij (kcal/kmol)
Etanol (1) 0,5292 713,57
Tolueno (2) 0,5292 1147,86

Fracciones molares y temperatura

T (K) 383,8 357,5 353,4 351,8 351,0 350,0 349,5 351,5
x1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,6 0,8 1,0

Solución:
Cálculo tipo para x1 = 0,4 y T = 351,0 K:
Usando la ecuación (4-142),
713,57 1147,86
τ 12= =1,0231 τ 21= =1,6458
1,987∗351 1,987∗351
G 12=exp (−0,5292∗1,0231 )=0,5819 ; G 21=exp (−0,5292∗1,6458 )=0,4185
θ1=0,4+0,6∗0,4185=0,65113 ; θ2=0,4∗0,5819+0,6=0,83276
Coeficientes de actividad: Usando las ecuaciones (4-140) y (4-141) los coeficientes de actividad son:
ln γ 1=0,5539 ; γ 1=1,740

ln γ 2=0,3399 ; γ 2=1,405

Los resultados para los demás datos aparecen en la siguiente tabla:

T (K) 383,8 357,5 353,4 351,8 351,0 350,0 349,5 351,5

x1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,6 0,8 1,0
γ1 7,968 4,646 2,990 2,187 1,740 1,286 1,071 1,00
γ2 1,00 1,034 1,119 1,242 1,405 1,904 2,907 5,531

En la tabla 4.4 aparecen los parámetros de interacción binaria del modelo NRTL para
algunos sistemas donde b ij están en kcal/kmol

Tabla 4.4. Parámetros de interacción binaria y volúmenes molares del modelo NRTL
PARÁMETROS NRTL
SISTEMA
b12 [cal/mol] b21 [cal/mol] 
Acetona (1)
1 631,05 1.197,41 0,5343
Agua (2)
Metanol (1)
2 -253,88 845,21 0,2994
Agua (2)
1-Propanol (1)
3 500,4 1.636,57 0,5081
Agua (2)
Agua (1)
4 715,96 548,9 0,292
1,4-Dioxano (2)

©Carlos Arturo Bello Blanco. Ing. Qco. M. Sc. 91

Fundamentos de Termodinámica del Equilibrio Físico y Químico

Metanol (1)
5 343,7 314,59 0,2981
Acetonitrilo (2)
Acetona (1)
6 184,7 222,64 0,3084
Metanol (2)
Metil acetato (1)
7 381,46 346,54 0,2965
Metanol (2)
Metanol (1)
8 730,09 1.175,41 0,4743
Benceno (2)
Etanol (1)
9 713,57 1.147,86 0,5292
Tolueno (2)
Ref.: Smith, J.M.; Van Ness,H.C. & Abbott,M.M. (2007). Introduction to Chemical
Engineering Thermodynamics. 7th edition.

4.5.6.4. Ecuación del modelo UNIFAC.

El método UNIFAC (UNIquac Functional-group Activity Coefficients) es un método de
contribución de grupos y es una modificación de la ecuación UNIQUAC realizado por
Fredenslund, Jones y Prausnitz , quienes tomaron a la mezcla como una mezcla de
NGF grupos funcionales en lugar de tomar una mezcla de NC componentes.

El coeficiente de actividad del componente i según el método UNIFAC, similar al de

UNIQUAC tiene una contribución combinatorial y otra residual y está dado por:

ln γ i=ln γ Ci + ln γ iR (4−145)

La expresión para la contribución combinatorial es igual que la de UNIQUAC, sin

embargo, se presenta en la siguiente forma modificada:

Ji J
C
ln γ i =1−J i +ln J i−5 q i 1−
[ Li ( )]
+ ln i (4−146)
Li
Donde:
NC NGF NC NGF
J i=r i / ∑ ( x j r j ) r i= ∑ ( ν(ki) R k ) Li=q i / ∑ ( x j q j ) qi= ∑ ( ν (ki) Q k )
j=1 k=1 j=1 k=1

Rk =¿ parámetro experimental de volumen del grupo funcional k

Qk =¿ parámetro experimental de área del grupo funcional k
ν (ki)=¿ número de grupos funcionales de tipo k en la molécula i

La contribución residual está dada por:

[ ( ( ))]
NGF
β ik β
ln γ iR ¿ qi 1− ∑ Θk −ε ki ln ik (4−147)
k=1 sk sk


Fredenslund, A., R. L. Jones, and J. M. Prausnitz. AIChE J. Vol. 21 (1975); pág. 1086-1099

©Carlos Arturo Bello Blanco. Ing. Qco. M. Sc. 92

Fundamentos de Termodinámica del Equilibrio Físico y Químico

Donde:
ν (ki) Q k NGF NGF
ε ki= βik = ∑ ε mi T mk sk = ∑ Θm T mk
qi m=1 m=1

NC NC
−amk
Θk =∑ xi qi ε ki / ∑ ( x j q j ) T mk =exp
i=1 j=1
( )
T

a mk es el parámetro de interacción entre los grupos funcionales m y k, está dado en

Kelvin.
Se aplican las siguientes restricciones: a mk ≠ akm ; amm=a kk=0; T mm=T kk =1

Los grupos funcionales k que forman cada molécula i, están clasificados por grupos
funcionales principales y estos a su vez contienen grupos funcionales secundarios
(subgrupos). Aunque los valores de Rk y Q k son diferentes para cada grupo funcional
secundario, los valores de a mk son iguales para todos los subgrupos de un grupo
funcional principal. Por ejemplo, el grupo funcional principal CH 2=CH consta de los
subgrupos C, CH2=CH, CH=CH, CH2=C, CH=C y C=C. Los parámetros de interacción
binaria entre un grupo funcional m y un subgrupo del grupo funcional principal CH 2=CH
son iguales, es decir que am-CH2-CH = am-CH=CH = am-C=C = am-CH=C, donde m es cualquier
grupo funcional.

En la literatura se dispone de valores de Rk , Qk y a mk para 89 subgrupos funcionales

que forman 46 grupos funcionales principales.
Ejemplo 4.18. Una solución binaria de 30% de etanol (1) y 70% de tolueno (2) se encuentra a 30º C
(303,15 K). Calcule los coeficientes de actividad de cada componente usando el modelo UNIFAC.

Solución: Los datos de Rk y Qk y amk aparecen en la siguiente tabla.

(GFS = Grupo Funcional Secundario, GFP = Grupo Funcional Principal).
Tmk = EXP(-amk/T)

amk
GFS k Rk Qk k(1) k(2) GFS 1 2 15 12
CH3 1 0,9011 0,848 1 0 1 0,00 0,00 986,50 76,50
CH2 2 0,6744 0,540 1 0 2 0,00 0,00 986,50 76,50
OH 15 1,0000 1,200 1 0 15 156,40 156,40 0,00 25,82
C6H6CH3 12 1,2663 0,968 0 1 12 -69,70 -69,70 803,20 0,00

mk
GFP m/k ―› 1 1 5 4
GFS, m/k 1 2 15 12
1 1 1,00 1,00 0,03861 0,7777
1 2 1,00 1,00 0,03861 0,7777
5 15 0,59695 0,59695 1,00 0,9184
4 12 1,2585 1,2585 0,07069 1,00

 
Fredenslund, A., J. Gmehling, and P. Rasmussen. Vapor-Liquid Equilibria using UNIFAC, A Group Contribution Method. Elsevier
Amsterdam. 1977

©Carlos Arturo Bello Blanco. Ing. Qco. M. Sc. 93

Fundamentos de Termodinámica del Equilibrio Físico y Químico

Cálculo de ri. r1 = (1)*0,9011 + (1)*0,6744 + (1)*1,00 = 2,5755; r 2 = (1)*1,2663 = 1,2663

Cálculo de qi. q1 = (1)*0,848 + (1)*0,540 + (1)*1,20 = 2,588; q 2 = (1)*0,968 = 0,968
J1 = 2,5755/(0,3*2,5755 + 0,7*1,2663) = 1,55238; J 2 = 1,2663/(0,3*2,5755 + 0,7*1,2663) = 0,76326
L1 = 2,588/(0,3*2,588 + 0,7*0,968) = 1,7799; L 2 = 0,968/(0,3*2,588 + 0,7*0,968) = 0,66575

Cálculo de los ki

ki ik
k(1) k(2) k i=1 i=2 Qk i k=1 k=2 k = 15 k = 12
1 0 1 0,3277 0,00 0,848 1 0,813106 0,816106 0,48440 0,8425
1 0 2 0,2086 0,00 0,540 2 1,2585 1,2585 0,07069 1,000
1 0 15 0,4637 0,00 1,200
0 1 12 0,00 1,00 0,968

Por ejemplo, 15,1 = 15(1)Q15/q1 = (1)*1,20/2,588 = 0,4637;

1,15 = 1,1T1,15 + 2,1T2,15 + 15,1T15,15 + 12,1T12,15

= 0,3277*0,03861 + 0,2086*0,03861 + 0,4637*1,0 + 0,0*0,07068 = 0,48440
Cálculo de los k y sk.
1 = 0,175; 2 = 0,1114; 15 = 0,2476; 12 = 0,46602;
s1 = 1,0207; s2 = 1,0207; s15 = 0,2916; s12 = 0,91594

ln1C = 1 – 1,55238 + ln(1,55238) – 5(2,588)*(1 –(1,55238/1,7799) + ln(1,55238/1,7799)) = 3,1*10 -3

Similarmente,
ln2C = 0,01393
ln1R = 2,5881 - (0,1750*0,813106/1,0207) – 0,3277*ln(0,813106/1,0207) +
(0,1114*0,813106/1,0207) – 0,2086*ln(0,813106/1,0207) +
(0,2476*0,4844/0,29160) – 0,4637*ln(0,4844/0,29160) +
(0,4660*0,8425/0,91594) – 0,0000*ln(0,8425/0,91594) = 0,1172

Similarmente; ln2R = 0,16056

Los coeficientes de actividad calculados son:

ln1 = 3,1*10-3 + 0,1172 = 0,1203; 1 = 1,128
ln2 = 0,01393 + 0,16056 = 0,1745; 2 = 1,19

4.5.6.5. Coeficientes de actividad en disoluciones solvatadas.

Considere una disolución binaria de composición molar x 1 y x2, donde se forma un
complejo según:

A+ B ⟺ AB

La constante de equilibrio, K, se relaciona con las actividades de las especies químicas

mediante:
a^
K= AB
a^ A a^ B

Si se forman nAB del complejo a partir de nA moles de A y nB moles de B, las fracciones

globales de cada especie química en el equilibrio estarían dadas por:

©Carlos Arturo Bello Blanco. Ing. Qco. M. Sc. 94

Fundamentos de Termodinámica del Equilibrio Físico y Químico

n A −n AB nB −n AB n AB
x A= ; x B= ; x AB=
n A +n A −n AB n A + n A −n AB n A + n A −n AB

Los coeficientes de actividad de los componentes A y B están dados por:

a^ A k x A −2+ 2 √ 1−k x A x B a^ k x −2+ 2 √1−k x A x B 4K

γ A= = 2
; γ B= B = B 2
; k=
xA k xA x B k xB K +1

4.6. CÁLCULO DE LAS PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE LA FASE LÍQUIDA

4.6.1 Entalpía molar. La entalpía de la fase líquida se puede obtener a partir de las
entalpías parciales molares de cada componente.
NC NC
gi
+ ( h °kL −hkL
gi
h L =∑ x k h́ kL =∑ x k hkL [ ) + ( h́kL−h °kL) (4−148) ]
k=1 k=1

Donde,
T
gi
h =hk 0 +∫ C pk dT =entalpía del componente k como gas ideal
kL
T0

∂ ln ( f °kL /P ) ∂ ln f °kL
(h °
kL
gi
−h ) =−R T
kL
2
[ ∂T ] P
=−RT 2
[ ∂T ] P

∂ ln a^ k ∂ ln γ k
( h́kL−h°kL)=−R T 2 [ ∂T ] P, x
=−R T
2
[ ∂T ] P, x

Reemplazando las ecuaciones anteriores en la ecuación (4-148) se obtiene la expresión

para la entalpía molar de la fase líquida homogénea:

T NC
∂ ln f °kL NC
∂ ln γ k
h L =h0 +∫ C pm dT −¿ R T 2 ∑ x k
T0 k=1
( ∂T )
−R T 2 ∑ x k
k=1 ∂T [ ]
P ,x
¿

A presiones bajas y moderadas, f °kL ≈ Psat

k

T
∂ ln Psat NCNC
∂ ln γ k
h L =h0 +∫ C pm dT −¿ R T ∑ x k
T 0
k=1 ∂T
k 2
2
−R T ∑ x k
k=1 ∂T ( ) [ ] P, x
(4−149)¿

La entalpía molar de una solución ideal (coeficientes de actividad iguales a uno) queda
expresada por:

©Carlos Arturo Bello Blanco. Ing. Qco. M. Sc. 95

Fundamentos de Termodinámica del Equilibrio Físico y Químico

T NC
∂ ln Pksat
hideal 2
L =h 0+∫ C pm dT −¿ RT ∑ x k
T0 k=1
( ∂T )(4−149 A)¿

Para un líquido puro,

T
∂ ln Psat
h LP =h0 +∫ C pLP dT −¿ RT
T0
2
( ∂T
LP
)
(4−149 B)¿

4.6.2. Entropía molar. La expresión de la entropía de la fase líquida se obtiene de

forma similar a la de la entalpía:
NC NC
s L=∑ x k śkL=∑ x k s gikL+ ( s °kL−s gikL ) + ( ś kl−s°kL) (4−150)
[ ]
k=1 k=1

Donde,
T
gi C pk dT P
s =s k 0+∫
kL −R ln =entropía del componente k como gas ideal puro
T0 T P0

[( ∂ ln ( f °kL / P )
) ( )] [ (
° ° °

(s °
kL
gi
−s )=−R T
kL
∂T P
f
+ln kL =−R T
P
∂ ln f kL
∂T P
f
+ ln kL
P ) ( )]
∂ ln a^ k ∂ ln γ k
( ś kL−s °kL )=−R [( )
T
∂T P, x
] [( )
+ln a^ k =−R T
∂T P ,x
+ ln ( γ k x k ) ]
Reemplazando,

T NC
∂ ln f °kL f °kL
s L=s 0+∫
T
C pm dT
T 0
P
−R ln −R ∑ x k T
P0 k=1 ∂T P
+ ln
P
+T
∂ ln γ k
∂T [( ) ( ) ( ) P, x
+ ln ( γ k x k ) ]
( 4−151)

A presiones bajas y moderadas,

∂ ln f °kL ∂ ln Psat
k
≈ (4−152)
∂T ∂T

Finalmente, la ecuación para la entropía de una solución queda expresada por:

TNC
∂ ln Psat Pksat
s L=s 0+∫

( 4−153)
T
C pm dT
T
−R ∑ x k T
0
k=1
k
∂T P
+ln
P0
+T
∂T [(
∂ ln γ k
) ( ) ( ) P, x
+ ln ( γ k x k )
]
©Carlos Arturo Bello Blanco. Ing. Qco. M. Sc. 96
Fundamentos de Termodinámica del Equilibrio Físico y Químico

La entropía molar de una solución ideal (coeficientes de actividad iguales a uno) queda
expresada por:

T NC
∂ ln P sat Psat
sideal
L =s0 +∫

( 4−153 A)
T0
C pm dT
T
−R ∑ x k T
k =1 ∂T P
k
[(
+ ln k +ln ( x k )
P0 ) ( ) ]
Para un líquido puro,

T
∂ ln Psat Psat
s LP=s 0+∫
T

( 4−153 B)
C pLP dT
T
0
−R T k
∂T P
+ln k
P0 [( ) ( )]
4.6.3. Cálculo de la entalpía molar en exceso.
La entalpía molar en exceso de una solución se obtiene a partir de las entalpías
parciales molares en exceso de cada componente. A partir de la ecuación (4-87)
aplicada a propiedades en exceso y usando el criterio de la exactitud:

h́ Ek =−RT 2 ( ∂∂lnTa^ )k

P, x
=−R T 2 ( ∂∂lnTγ )
k

P, x

NC
E
h =−RT
L
2
∑ xk
k=1
( ∂∂lnTγ ) k

P, x
(4−154)

4.6.3.1. Entalpía en exceso de un sistema binario según la ecuación de van Laar.

La entalpía molar en exceso de una solución basada en la ecuación de van Laar se
determina con la siguiente ecuación:

h́ Ek =−RT 2 ( ∂∂Tln γ )k

P ,x
=
ln γ k
T

NC NC
∂ ln γ k
h EL =−RT 2 ∑ x k
k=1
( ∂T ) P,x
=R T ∑ x k ln γ k (4−155)
k=1

4.6.3.2. Entalpía en exceso según la teoría de Scatchard-Hildebrand.

La entalpía en exceso basada en la teoría de Scatchard-Hildebrand está dada por:

NC NC 2

(
h EL =R T ∑ x k v k δ k −∑ Φ i δ i
k=1 i=1
)
Donde δ k = parámetro de solubilidad del componente k (ver Tabla 4.2)

©Carlos Arturo Bello Blanco. Ing. Qco. M. Sc. 97

Fundamentos de Termodinámica del Equilibrio Físico y Químico

4.6.3.3. Entalpía en exceso según la ecuación de Wilson.

La entalpía parcial molar en exceso del componente k según la ecuación de Wilson se
halla derivando la ecuación (4-135). La entalpía molar en exceso de un sistema
multicomponente se determina con la siguiente ecuación:

NC

E
NC
h =∑ x k
L
k=1
[ ∑ x j Λkj a kj
j=1
θk ] ( 4−156)

La entalpía molar de exceso de una mezcla binaria según el modelo de Wilson está
dada por:

x 2 Λ 12 v x Λ v
E
h L =−RT x 1
[ ( ) ( ) ( ) ( )]
θ1
ln Λ12 1 + x 2 1 21 ln Λ 21 2 (4−157)
v2 θ2 v1

En términos de la energía de interacción,

x 2 a12 Λ12 x a Λ
E
[(
h L= x 1
θ1 ) (
+ x 2 1 21 21 (4−158)
θ2 )]
Ejemplo 4.19. Calcule la entalpía de exceso de la solución del ejemplo 4.16 usando el modelo de Wilson.
Solución:
Energía de interacción binaria, a12 = 1556,45 kcal/kmol; a21 = 210,52 kcal/kmol

Para el cálculo tipo del ejemplo 4.3,

x1 = 0,4; x2 = 0,6; 12 = 0,19545; 21 = 0,40609;
θ1 = 0.5173; θ2 = 0,7624

hE = 0,4*0,6((0,19545/0,5173)*1556,45 + (0,40609/0,7624)*210,52) kcal/kmol

hE = 703,15 kJ/kmol

Los resultados para las demás composiciones molares aparecen en la siguiente tabla:

x1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,6 0,8 1,0

hE (kJ/kmol) 0,0 455,75 641,34 705,53 703,15 581,16 349,53 0,0

©Carlos Arturo Bello Blanco. Ing. Qco. M. Sc. 98

Fundamentos de Termodinámica del Equilibrio Físico y Químico

PROBLEMAS PROPUESTOS

1. Una solución binaria contiene 65% de la especie A y 35% de la especie B a 101.325 kPa y 35º C. La
solución se ajusta a la ecuación de van Laar con A 12 = 1,0 y A21 = 2,25. Calcule los coeficientes de
actividad y la entalpía en exceso, en kJ/kmol.

2. La solución formada por 33,2% de etanol (1) y 66,8% de n-hexano (2) a 58º C a 101,325 kPa
obedece a la ecuación de Wilson cuyos parámetros binarios son 12 = 0,095 y 21 = 0,271. Calcule la
actividad de los componentes en la solución, la entalpía de mezclado, la energía de Gibbs de
mezclado y la entropía de mezclado.

3. La mezcla binaria benceno(1) y ciclohexano(2) forma un azeótropo en x 1 = 0,545 donde los

AZ AZ AZ
coeficientes de actividad de cada componente son: γ 1 =1,08 y γ 2 =1,1 Obtenga la curva de γ i
versus x1, gE/(RT) vs x1, hE/(RT) vs x1, para 0 ≤ x1 ≤ 1 usando a)la ecuación de van Laar, b) la
ecuación de Wilson.

4. La energía de Gibbs en exceso de una mezcla binaria A(1)-B(2) está dada por: g E/(RT) = [A21x1 +
A12x2]x1x2. Para una temperatura de 30º C, A 12 = 0,372 y A21 = 0,198, obtenga las expresiones y los
valores de ln(❑1) y ln(❑2) vs x1 y la entalpía en exceso hE vs x1.

5. El sistema binario acetona(1)-agua(2) tiene los siguientes parámetros de la ecuación de Wilson:

Acetona (1): v1 = 0,07405 m3/kmol; a12 = 291,27 kcal/kmol
Agua(2) : v2 = 0,01807 m3/kmol; a21 = 1448,01 kcal/kmol
Obtenga las gráficas de ln(1) y ln(2) vs x1, gE/(RT) vs x1, hE vs x1, gE/(x1x2RT) a 50º C.

6. La ecuación de Antoine para el agua está dada por: ln(P sat) = 16,3872 –3885,7/(T + 230,17) donde T
está en °C y Psat en kPa.
A partir de la ecuación (4-92) encuentre la ecuación para el calor latente de vaporización, h fg, del
agua a 70º C suponiendo que el vapor saturado es un gas ideal.

7. Repita el problema anterior para el caso en que la entalpía del vapor saturado se determina con la
ecuación virial.

8. La ecuación de Antoine para el 2-propanol está dada por: ln(P sat) = 16,6780 – 3640,20/(T – 53,54)
donde T está en K y Psat en kPa.
A partir de las ecuaciones (4-92) encuentre la ecuación para los cambios de entalpía y entropía
latente de vaporización, hfg y sfg, del 2-propanol a 70º C suponiendo que el vapor saturado es un gas
ideal. Demuestre que sfg = hfg/T donde T está en kelvin.

9. El sistema metanol (1) – benceno (2) se ajusta al modelo NRTL. Determine la fugacidad de cada
componente ^f iL en una solución equimolar a 50° C. Si la solución estuviera en equilibrio con una
mezcla gaseosa ideal ^f iL= ^f iG= y i P , determine la presión mínima para que la mezcla esté en fase
líquida.

10. Para el sistema 2-propanol(1)-agua(2) determine el cambio de entropía y la irreversibilidad cuando se

forma 5 kmol/h de una solución equimolar ideal a partir de los líquidos puros a 45º C. Los alrededores
están a 25º C.

11. 2 kmol/s de una solución que contiene 10% de metanol (1) y 90% de agua (2) a 27° C se mezcla
isobáricamente con 3 kmol/s de otra solución que contiene 40% de metanol y 60% de agua a 37° C.
La solución resultante sale a 32° C. La solución se ajusta al modelo de Wilson. Tome los parámetros

©Carlos Arturo Bello Blanco. Ing. Qco. M. Sc. 99

Fundamentos de Termodinámica del Equilibrio Físico y Químico

binarios que se listan en la tabla 4.3 y determine: a) el flujo de calor transferido, en kW; b) la exergía
destruida, en kW

12. Si el proceso de mezclado del problema anterior es adiabático, ¿cuál es la temperatura de salida?

BIBLIOGRAFIA

FREDENSLUND, A., J. Gmehling, and P. Rasmussen. Vapor-Liquid Equilibria using UNIFAC, A Group
Contribution Method. Elsevier Amsterdam. 1977

FREDENSLUND, A., R. L. Jones, and J. M. Prausnitz. AIChE J. Vol. 21 (1975); pág.1086-1099

REID, R. C.; J. M. PRAUSNITZ and B. E. POLING. The Properties of gases and liquids. 4 edición. New
York :Mc Graw Hill, 1980

SMITH, van Ness, Abbott. Introducción a la Termodinámica en Ingeniería Química. 7ª ed. Editorial
McGraw Hill Interamericana

VAN LAAR, J. J. Phys. Chem. Vol. 83 (1913), pág.. 599-608

WILSON, G. M., J. Amer. Chem. Soc., Vol. 86 (1964); pág. 127-13

TESTER J. and MODELL M. Thermodynamics and its applications. 3ª ed. Editorial Prentice Hall. 1997

©Carlos Arturo Bello Blanco. Ing. Qco. M. Sc. 100