Química I-63.

02

Equilibrio químico

Mayo 2013
Química I-63.02

Tipos de reacciones químicas

• Completas: ocurren en una sola dirección

CH4(g) + O2(g) CO2(g)+ H2O(g)

• Reversibles
H2O(l) H2O(g)

H2 (g)+ I2 (g) 2 HI(g)

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¿Qué es un equilibrio químico?

• Es una reacción que nunca llega a completarse,

pues se produce en ambos sentidos (los
reactivos forman productos, y a su vez, éstos
forman de nuevo reactivos).

• Cuando las concentraciones de cada una de las

sustancias que intervienen (reactivos o
productos) se estabiliza se llega al
EQUILIBRIO QUÍMICO.
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Equilibrio homogéneo gaseoso

(H2 + I2 2 HI)
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El sistema evoluciona con el tiempo

Equilibrio químico
[HI]
Concentraciones (mol/l)

[I2]

[H2]

Tiempo (s)
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Tipos de equilibrio

• Homogéneo (gaseoso, acuoso)

• Heterogéneo (más de una fase presente)

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Relación entre la cinética y la constante de

equilibrio
k+

k-
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Aspecto Termodinámico
Sistemas de composición variable: equilibrio
químico
• A medida que se realiza una reacción química, cambian la
composición del sistema y las propiedades termodinámicas. Por lo
tanto debemos introducir en las ecuaciones termodinámicas la
dependencia de la composición.

• Para una sustancia pura j Gj (T,P) = Gjº(T,P)+ RTlnaj

• a: actividad (es una presión parcial efectiva o concentración relativa

a un valor estándar). Magnitud adimensional.
Para un gas ideal aj= Pj /Pº
Para un soluto en solución ideal aj= [j] /cº
Para un sólido puro aj= 1
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¿Cómo se halla ΔGr a partir de la composición de la mezcla de reacción en ese punto?

N2(g) + 3 H2(g) ↔ 2 NH3 (g)

ΔGr = ΣΔGp - ΣΔGr

ΔGr = (2GNH3) – (GN2+ 3GH2)
ΔGr = 2[GºNH3+ RTln pNH3 ]– {[GºN2+ RTln pN2 ] +3[GºH2 + RTln pH2 ]}
ΔGr = [2GºNH3 - GºN2 - 3GºH2 ]+ 2RTln pNH3 - RTln pN2 - 3RTln pH2

ΔGºr = 2GºNH3 - [ GºN2 - 3GºH2] → Energía libre estándar de la reacción

Y reordenando los tres términos logarítmicos:

RT [ln (pNH3 )2 - RTln pN2 – RTln(pH2 )3] = RT ln [(pNH3)2/pN2 (pH2)3] = Qr

ΔGr = ΔGºr + RT ln [(pNH3)2/pN2 (pH2)3] = ΔGºr + RT lnQr

En el equilibrio ΔGr = 0 y entonces Qr = K

Que conduce a: ΔGºr = - RT ln K

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Constante de equilibrio (Kc)

• En la reacción anterior:
H2(g)+ I2(g) 2 HI (g)
2
[HI ]
Kc 
[H2 ]  [I2 ]
• El valor de KC, dada su expresión, depende
de cómo se ajuste la reacción.
• Es decir, si la reacción anterior la hubiéramos
ajustado como: ½ H2(g) + ½ I2(g) HI (g), la
constante valdría la raíz cuadrada de la
anterior.
 Escribir las expresiones de KC para
los siguientes equilibrios químicos:

a) N2O4(g) 2 NO2(g)
b) 2 NO(g) + Cl2(g) 2 NOCl(g)
c) CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)
d) 2 NaHCO3(s) Na2CO3(s) + H2O(g) + CO2(g)

[NO2 ]2 Kc  [CO2 ]
• a) Kc  • c)
[N2O4 ]

[NOCl ]2
• b) Kc  • d) Kc  [CO2 ]  [H2O]
[NO]2  [Cl 2 ]
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Constante de equilibrio (Kp)

• En las reacciones en que intervengan gases

es más sencillo medir presiones parciales
que concentraciones:
aA+bB cC+dD
y se observa la constancia de Kp viene
definida por:

p  p
c d
KP  C D

p  p
a
A
d
D
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Constante de equilibrio (Kp)

• Vemos, pues, que KP puede depender de la

temperatura siempre que haya un cambio en el nº de
moles de gases
pcc · pDd Cc (RT)c · Dd (RT)d
Kp = ———— = —————————— =
a
pA · pB b A (RT) · B (RT)
a a b b

KP  KC  (RT )n

en donde n = incremento en nº de moles de gases

(nproductos – nreactivos)
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En un recipiente de 250 ml se introducen 3 g de PCl5,
estableciéndose el equilibrio:
PCl5(g) PCl3 (g) + Cl2(g).
Sabiendo que la KC a la temperatura del experimento es
0,48, determinar la composición molar del equilibrio..
Equilibrio: PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g)
Moles inic.: 3/208,2 0 0
Moles equil. 0,0144 – x x x
0,0144  x x x
conc. eq(mol/l)
0,25 0,25 0,25
x x
[PCl 3 ]  [Cl 2 ] 0,25 0,25
KC    0,48  x  0,0130
[PCl 5 ] 0,0144  x
0,25
Moles equil. 0,0014 0,013 0,013
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Aplicación a un ejemplo (Kp)
2 SO2(g) + O2(g) 2 SO3(g)

p(SO3)2
Kp = ———————
p(SO2)2 · p(O2)

De la ecuación general de los gases

p ·V = n ·R·T se obtiene
n
p =  ·R ·T = concentración · R · T
V
SO32 (RT)2
Kp = —————————— = K · (RT) –1
SO22 (RT)2 · O2 (RT) c
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¿Qué nos indica el valor de Kc?
El valor de ambas constantes Kc y Kp puede variar
entre límites bastante grandes:

• H2(g) + Cl2(g) 2 HCl (g)

Kc (298 K) = 2,5 ·1033
La reacción está muy desplazada a la derecha.

• H2(g) + I2(g) 2 HI(g)

Kc (698 K) = 55,0
Se trata de un verdadero equilibrio.

• N2(g) + O2(g) 2 NO (g)

Kc (298 K) = 5,3 ·10–31
La reacción está muy desplazada a la izquierda, es
decir, apenas se forman productos.
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Significado del valor de Kc

concentración
concentración

KC > 105 KC ≈ 100

tiempo tiempo
concentración

KC < 10-2

tiempo
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Factores de los que depende K equilibrio

• temperatura La constante de equilibrio se relaciona con la energía

de Gibbs de la forma:

Diferenciando se obtiene:

• disolvente La naturaleza del disolvente influye en la disociación de

las especien que intervienen en el equilibrio
 Grado de disociación ()

• Se utiliza en aquellas reacciones en las que existe un

único reactivo que se disocia en dos o más

• Es la fracción de un mol que se disocia (tanto por 1)

• En consecuencia, el % de sustancia disociada es igual a

100 · .
 Relación entre Kc y .
Sea una reacción A B + C.
Si llamamos “c” = [A]inicial y suponemos que en principio
sólo existe sustancia “A”, tendremos que:
Equilibrio: A B + C
Conc. Inic. (mol/l): c 0 0
conc. eq(mol/l) c(1– ) c · c ·

B · C c · · c · c ·2

Kc = ———— = ————— = ———
A c · (1– ) (1– )
En el caso de que la sustancia esté poco disociada (Kc
muy pequeña):  << 1 y

Kc  c ·2
Ejemplo: En un matraz de 5 litros se introducen
2 moles de PCl5(g) y 1 mol de de PCl3(g) y se
establece el siguiente equilibrio:
PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g).
Sabiendo que Kc (250 ºC) = 0,042
a) ¿cuáles son las concentraciones de cada
sustancia en el equilibrio?;
b) ¿cuál es el grado de disociación?
a) Equilibrio: PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g)
Moles inic.: 2 1 0
Moles equil. 2– x 1+x x
conc. eq(mol/l)(2– x)/5 (1 + x)/5 x/5
PCl3 · Cl2 (1+x)/5 ·x/5
Kc = —————— = —————— = 0,042
PCl5 (2– x)/5
De donde se deduce que x = 0,28 moles
En un matraz de 5 litros se introducen 2 moles de
PCl5(g) y 1 mol de de PCl3(g) y se establece el
siguiente equilibrio:
PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g).
Sabiendo que Kc (250 ºC) = 0,042
a) ¿cuáles son las concentraciones de cada
sustancia en el equilibrio?;
b) ¿cuál es el grado de disociación?

PCl5 = (2– 0,28)/5 = 0,342 mol/l

PCl3 = (1+ 0,28)/5 = 0,256 mol/l
Cl2 = 0,28 /5 = 0,056 mol/l
b) Si de 2 moles de PCl5 se disocian 0,28 moles en
PCl3 y Cl2, de cada mol de PCl5 se disociarán 0,14.
Por tanto,  = 0,14, lo que viene a decir que el PCl5
se ha disociado en un 14 %.
 Principio de Le Chatelier
(modificaciones del equilibrio químico)

“Si se aplica una tensión externa a un sistema en

equilibrio, el sistema se ajusta de tal manera
que se cancela parcialmente dicha tensión”.
– Cambio en la concentración de alguno de los
reactivos o productos.
– Cambio en la presión (o volumen)
– Cambio en la temperatura

El catalizador modifica la reacción directa como la inversa,

por lo tanto no altera la composición del sistema en el equilibrio.
Su único efecto es que el equilibrio se alcance se alcanza antes,
pero no se modifica el valor de la constante
Efecto de la concentración sobre el equilibrio:

PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g) ya sabemos

que partiendo de 2 moles de PCl5(g) en un volumen
de 5 litros, el equilibrio se conseguía con 1,45 moles
de PCl5, 0,55 moles de PCl3 y 0,55 moles de Cl2
¿cuántos moles habrá en el nuevo equilibrio si una
vez alcanzado el primero añadimos 1 mol de Cl2 al
matraz? (Kc = 0,042)
Equilibrio: PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g)
Moles inic.: 1,45 0,55 1,55
Moles equil. 1,45 + x 0,55 – x 1,55– x
1,45 + x 0,55 – x 1,55– x
conc. eq(mol/l) ———— ———— ————
5 5 5
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0,55 – x 1,55– x
———— · ———
5 5
Kc = ————————— = 0,042
1,45 + x
————
5
Resolviendo: x = 0,268
Equilibrio: PCl5(g)  PCl3(g) + Cl2(g)
neq (mol) 1,45+0,268 0,55–0,268 1,55–0,268
1,718 0,282 1,282
conc (mol/l) 0,3436 0,0564 0,2564
El equilibrio se ha desplazado a la izquierda.
Se puede comprobar como:
0,0564 M · 0,2564 M
————————— = 0,042
0,3436 M
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Efecto de la presión sobre el equilibrio:

Ejemplo: Tres contenedor dado a continuación están en
equilibrio con las reacciones dadas.

Solución:

I. En primer contenedor, no hay cambio en el número de moles. Así, la presión no afecta esta reacción.

II. En segundo recipiente, no hay cambio en el número total de moles. Pero, en esta reacción moles de
gas en esta reacción disminuye. Así, el equilibrio se desplaza hacia la derecha.

III. Como se puede ver en la reacción, el número de moles disminuye hacia la derecha. Por lo tanto el
equilibrio se desplaza hacia la derecha.
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Efecto de la temperatura en equilibrio:

Este proceso da resultados diferentes en las reacciones
endotérmicas y exotérmicas. Por ejemplo;

H2(g) + I2(g) ↔ 2HI(g) + Calor

» La reacción dada anteriormente es exotérmica. Para

mantener la temperatura de equilibrio debe ser constante. Si
se da calor al sistema, según el principio de Le Chatelier,
sistema evoluciona para disminuir esta temperatura y
desplaza el equilibrio hacia la izquierda. Constante de
equilibrio de esta reacción;

Kc=[HI]2/([I2].[H2])

» En una reacción endotérmica, aumentando el equilibrio

térmico se promueve el giro a la derecha hacia la formación
de productos.
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Variaciones en el equilibrio
•  [reactivos] > 0 
•  [reactivos] < 0 
•  [productos] > 0 
•  [productos] < 0 
•  T > 0 (exotérmicas) 
•  T > 0 (endotérmicas) 
•  T < 0 (exotérmicas) 
Variación •  T < 0 (endotérmicas) 
en el •  p > 0 Hacia donde menos nº moles de
equilibrio
gases
•  p < 0 Hacia donde más nº moles de gases
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Equilibrios simultáneos


CO  2( g )
1- C(s) + O2 (g) CO2 (g) K1
O  2( g )

H O CO 

CO H 
2 (g)
2- CO2 (g) + H2 (g) H2O (g)+ CO (g) K2 (g)

2( g ) 2( g )

3- C (s) + O2 (g) +H2 (g) H2O (g)+ CO (g)

H O CO 

O H 
2 (g) (g)
K3
2( g ) 2( g )
K3 = K1 x K2
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Tipos de equilibrio y algunas aplicaciones
Equilibrio molecular:

a) En la fase de gas. Motores de los cohetes.

b) En síntesis industrial, tal como el amoníaco en el proceso Haber-Bosch (representado
a la derecha) que se lleva a cabo a través de una sucesión de etapas de equilibrio,
incluyendo procesos de absorción.
c) Química de la atmósfera
d) Coeficiente de distribución Log D: Importante para la industria farmacéutica, donde la
lipofilia es una propiedad importante de una droga
e) Cuando las moléculas a cada lado del equilibrio son capaces de reaccionar
irreversiblemente en reacciones secundarias.

Equilibrio iónico:

a) Extracción líquido-líquido, Intercambio iónico, Cromatografía

b) producto Solubilidad
c) Captación y liberación de oxígeno por la hemoglobina en la sangre
d) Equilibrio ácido/base: constante de disociación ácida, hidrólisis, soluciones tampón,
Indicadores, Homeostasis ácido-base
e) La conocida ecuación de Nernst en electroquímica da la diferencia de potencial de
electrodo como una función de las concentraciones redox.
En estas aplicaciones, se utilizan términos como constante de estabilidad, constante de
formación, constante de enlace, constante de afinidad, constante de
asociación/disociación.