DEFECTOS RETICULARES

Clases : A) DEFECTOS EXTENSOS B) DEFECTOS PUNTUALES

A) DEFECTOS EXTENSOS

Dislocación de borde
A) DEFECTOS EXTENSOS (cont.)

Dislocación tornillo
 CÚBICO
A) DEFECTOS EXTENSOS (cont.)
CENTRADO EN
Defectos de apilamiento LAS CARAS

A B C
B

C C
B
A
C
B
A
C
apilamiento normal A B C A B C A B
A) DEFECTOS EXTENSOS (cont.)
Defectos de apilamiento

EMPAQUETAMIENTO
CÚBICO CENTRADO EN LAS CARAS

Apilamiento normal A B C A B C A B

Apilamiento A B C A C A B Apilamiento A B C A C B C A
 B) DEFECTOS PUNTUALES

B.1)Defectos intrínsecos
No generan cambios
estequiométricos.

B.1.1) Defecto Shottky

Compuesto ∆HS(10-19 J/partícula)

MgO 10,57
CaO 9,77
-∆HS/2kT
LiF 3,75 NS = N e k = 1,38x10-23 J/(partícula.K)
LiCl 3,40
LiBr 2,88 -∆HS/2RT
LiI 2,08 NS = N e R = 8,314 J/(mol.K)
NaCl 3,69 N = # de parejas (C+, A-) ocupadas por mol =
KCl 3,62 = Número de Avogadro
En condiciones iniciales, si sólo hay NO y O2: NO(g) + O2(g)
Luego en determinado momento reaccionan:
R P
2NO(g) + O2(g)  2NO2(g)
Q = [NO2]2 /([NO]2 [O2])
∆G = ∆Gº + RT Ln Q (1)
Alcanzado el equilibrio:

2NO(g) + O2(g) ↔ 2NO2(g)

K = [NO2]eq2 /([NO]eq2 [O2]eq)
∆G = 0 y por esto Q = K en (1)
0 = ∆Gº + RT Ln K
–∆Gº = RT Ln K
–∆Gº/RT = Ln K,
K = e–∆Gº /RT
Por lo tanto: [NO2]eq2 /([NO]eq2 [O2]eq) = e–∆Gº /RT
[NO2]eq2 = ([NO]eq2 [O2]eq) ∙ e–∆Gº /RT ― ∆HS/2RT
NS = N e
 superficie del
cristal

red del
cristal

[ ]s INICIO [ ]s EQUILIBRIO

# de parejas (C+, A-) de puntos # de parejas (C+,A-) de puntos

reticulares ocupados/mol =N reticulares ocupados/mol =
R R # de parejas (C+,A-) de puntos
# de parejas (C+, A-) de puntos
hipotéticos vacíos en la superficie hipotéticos vacíos en la superficie
del cristal/mol = NT del cristal/mol =

# de parejas (C+, A-) de puntos # de parejas (C+,A-) de puntos

reticulares vacíos/mol =0 reticulares vacíos/mol =
P P
# de parejas (C+, A-)
movidas a la # de parejas (C+,A-) movidas a la
superficie del cristal/mol =0 superficie del cristal/mol = NS
 superficie del
cristal

red del
cristal

[ ]s INICIO [ ]s EQUILIBRIO

# de parejas (C+, A-) de puntos # de parejas (C+,A-) de puntos

reticulares ocupados/mol =N reticulares ocupados/mol = N-NS
R R # de parejas (C+,A-) de puntos
# de parejas (C+, A-) de puntos
hipotéticos vacíos en la superficie hipotéticos vacíos en la superficie
del cristal/mol = NT del cristal/mol =

# de parejas (C+, A-) de puntos # de parejas (C+,A-) de puntos

reticulares vacíos/mol =0 reticulares vacíos/mol =
P P
# de parejas (C+, A-)
movidas a la # de parejas (C+,A-) movidas a la
superficie del cristal/mol =0 superficie del cristal/mol = NS
 superficie del
cristal

red del
cristal

[ ]s INICIO [ ]s EQUILIBRIO

# de parejas (C+, A-) de puntos # de parejas (C+,A-) de puntos

reticulares ocupados/mol =N reticulares ocupados/mol = N-NS
R R # de parejas (C+,A-) de puntos
# de parejas (C+, A-) de puntos
hipotéticos vacíos en la superficie hipotéticos vacíos en la superficie
del cristal/mol = NT del cristal/mol =NT-NS

# de parejas (C+, A-) de puntos # de parejas (C+,A-) de puntos

reticulares vacíos/mol =0 reticulares vacíos/mol =
P P
# de parejas (C+, A-)
movidas a la # de parejas (C+,A-) movidas a la
superficie del cristal/mol =0 superficie del cristal/mol = NS
 superficie del
cristal

red del
cristal

[ ]s INICIO [ ]s EQUILIBRIO

# de parejas (C+, A-) de puntos # de parejas (C+,A-) de puntos

reticulares ocupados/mol =N reticulares ocupados/mol = N-NS
R R # de parejas (C+,A-) de puntos
# de parejas (C+, A-) de puntos
hipotéticos vacíos en la superficie hipotéticos vacíos en la superficie
del cristal/mol = NT del cristal/mol =NT-NS

# de parejas (C+, A-) de puntos # de parejas (C+,A-) de puntos

reticulares vacíos/mol =0 reticulares vacíos/mol = NS
P P
# de parejas (C+, A-)
movidas a la # de parejas (C+,A-) movidas a la
superficie del cristal/mol =0 superficie del cristal/mol = NS
 R P
Reactantes Productos

(N – NS) + (NT – NS) ↔ NS + NS

K = (NS ∙ NS )/[(N – NS) ∙ (NT – NS)]
 R P
Reactantes Productos

(N – NS) + (NT – NS) ↔ NS + NS

K = (NS ∙ NS )/[(N – NS) ∙ (NT – NS)]

Si NS es pequeño frente a N y NT, K quedaría asi:

K = (NS ∙ NS)/ (N ∙ NT)
 R P
Reactantes Productos

(N – NS) + (NT – NS) ↔ NS + NS

K = (NS ∙ NS )/[(N – NS) ∙ (NT – NS)]

Si NS es pequeño frente a N y NT, K quedaría asi:

K = (NS ∙ NS)/ (N ∙ NT)

Cuando todas las NS ocupan las NT, se tendrá NS = NT

 R P
Reactantes Productos

(N – NS) + (NT – NS) ↔ NS + NS

K = (NS ∙ NS )/[(N – NS) ∙ (NT – NS)]

Si NS es pequeño frente a N y NT, K quedaría asi:

K = (NS ∙ NS)/ (N ∙ NT)
Cuando todas las NS ocupan las NT, se tendrá [NS]=[NT],
K = (NS ∙ NS )/( N ∙ NT)
K = NS / N
 R P
Reactantes Productos

(N – NS) + (NT – NS) ↔ NS + NS

K = (NS ∙ NS )/[(N – NS) ∙ (NT – NS)]

Si NS es pequeño frente a N y NT, K quedaría asi:

K = (NS ∙ NS)/ (N ∙ NT)
Cuando todas las NS ocupan las NT, se tendrá [NS]=[NT],
K = (NS ∙ NS )/( N ∙ NT)
K = NS / N
NS = N ∙ K
― ∆HS/2RT
NS = N ∙ e
NS = Número de defectos de Shottky
N = Número de parejas (C+, A-) ocupadas por mol = Número de Avogadro
∆HS = Entalpía necesaria para generar el defecto de Shottky
 Defectos de Schottky en NaCl

T (K) NS (por cm3)

0 0

298 5x105

473 6x108

673 8x1014

873 4x1016

1073 4x1017
 B) DEFECTOS PUNTUALES (cont.)
B.1)Defectos intrínsecos
No generan cambios
estequiométricos.

B.1.2) Defecto de Frenkel

Compuesto ∆HF(10-19 J/partícula)

UO2 5,45 -∆HF/2kT
NF = (N•Ni)1/2•e
ZrO2 6,57
-∆HF/2RT
CaF2 4,49 NF = (N•Ni)1/2•e
SrF2 1,12
NF = número de defectos Frenkel por mol (ó m3)
AgCl 2,56 aTK
AgBr 1,92 N = número de posiciones reticulares por mol
Ni= el número de posiciones intersticiales.
β-AgI 1,12
k = 1,38x10-23 J/(partícula.K)
R = 8,314 J/mol.K
B) DEFECTOS PUNTUALES (cont.)

B.2) Defectos extrínsecos

Generan cambios estequiométricos.
Ej: Si dopado con Boro

3 4 5 6 7
+
B C N O F
B
Al Si P S Cl
Ga Ge As Se Br
In Sn Sb Te I
Tl Pb Bi Po At

SEMICONDUCTOR TIPO P
B) DEFECTOS PUNTUALES (cont.)

B.2) Defectos extrínsecos

Generan cambios estequiométricos.
Ej: Si dopado con Arsénico

3 4 5 6 7
_

B C N O F
As
Al Si P S Cl
Ga Ge As Se Br
In Sn Sb Te I
Tl Pb Bi Po At

SEMICONDUCTOR TIPO N
DIODO SEMICONDUCTOR
POLARIZACIÓN DIRECTA

E
+
-
e-
DIODO SEMICONDUCTOR
POLARIZACIÓN INVERSA

E
+
-
e-
• Polarización directa
En este caso, el diodo permite el paso de la corriente sin restricción. Los
voltajes de salida y de entrada son iguales.

• Polarización inversa
En este caso, el diodo no conduce, quedando el circuito abierto. No existe
corriente por el circuito, y en la resistencia de carga RL no hay caída de
tensión, esto supone que toda la tensión de entrada estará en los extremos
del diodo:
 Fuente de
corriente alterna
Hasta el siglo 19 la mayoría de las personas usaban el fuego.
Desperdicio energético

Evolución luz artificial

Han pasado 136 años desde que Edison inventara la 1ra
bombilla eléctrica

La iluminación LED ha
ganado ampliamente el
mercado.
LED A Ánodo
B Cátodo
1 Cúpula(Lente)/encapsulado epóxico
2 Contacto metálico(puente)
3 Cavidad reflectora
4 Terminación del semiconductor
5 Yunque
6 Plaqueta
7 5y6
8 Borde plano

e-

I
 COMPUESTOS USADOS EN LA CONFECCIÓN DE LEDES
Compuesto (Fórmula) Color Long. de onda
Arseniuro de galio (GaAs) Infrarrojo 940 nm
Arseniuro de galio y aluminio (AlGaAs) Rojo e infrarrojo 890 nm
Arseniuro fosfuro de galio (GaAsP) Rojo, anaranjado y amarillo 630 nm
Fosfuro de galio (GaP) Verde 555 nm
Nitruro de galio (GaN) Verde 525 nm

Seleniuro de zinc (ZnSe) Azul

Nitruro de galio e indio (InGaN) Azul 450 nm

Carburo de silicio (SiC) Azul 480 nm

Diamante (C) Ultravioleta

Silicio (Si) En desarrollo

GaAs SiC
Conectado con 10V (corriente continua)
el cristal emitía una luminosidad
Nota.- Se debe garantizar que la corriente que circula por ellos no
exceda los límites admisibles, lo que dañaría irreversiblemente al
led. Esto se puede hacer de manera sencilla con una resistencia
R en serie con los ledes.
 OLED`S (Diodo orgánico
emisor de luz)

-
1)Ánodo

2)Capa de emisión
3)Emisión de luz

4)Capa de conducción

5)Cátodo
+
 ENLACE IÓNICO

CICLO DE BORN-HABER APLICADO A LA FORMACIÓN DE

UN COMPUESTO IÓNICO
∆Hf
M(s) + 1/2 X2(g) M+X¯(s)
 ENLACE IÓNICO

CICLO DE BORN-HABER APLICADO A LA FORMACIÓN DE

UN COMPUESTO IÓNICO
∆Hf
M(s) + 1/2 X2(g) M+X¯(s)

∆Hsub(M) 1/2 ∆Hdis(X2)

M(g) + X(g)

EI1 (M) AE1(X) ∆HU (MX)

M+(g) + X–(g)

APLICANDO LA LEY DE HESS:

∆Hf = ∆Hsub(M)+ EI1(M)+ 1/2 ∆Hdis(X2)+ AE1(X)+∆HU(MX)

 Energía reticular de MX (∆HU(MX))
Se conoce como el cambio entálpico cuando 1 mol de iones positivos y
un mol de iones negativos, ambos en estado gaseoso, se aproximan
desde distancia infinita hasta las posiciones de equilibrio que ocupan
en el cristal:
M+(g) + X–(g) MX(s) ∆HU(MX) = signo?

La energía reticular, puede ser determinada mediante:

1) El proceso descrito a partir del Ciclo de Born-Haber.

2) A partir de las interacciones en la malla cristalina (conociendo la estructura).

3) Ecuación de Kaputinskii (sin conocer la estructura del sólido cristalino).

1) El proceso descrito a partir del Ciclo de Born-Haber.

Formación de KCl:
 Energía reticular de MX (∆HU(MX))
Se conoce como el cambio entálpico cuando 1 mol de iones positivos y
un mol de iones negativos, ambos en estado gaseoso, se aproximan
desde distancia infinita hasta las posiciones de equilibrio que ocupan
en el cristal:
M+(g) + X–(g) MX(s) ∆HU(MX) = signo?

La energía reticular, puede ser determinada mediante:

1) El proceso descrito a partir del Ciclo de Born-Haber.

2) A partir de las interacciones en la malla cristalina (conociendo la estructura).

3) Ecuación de Kaputinskii (sin conocer la estructura del sólido cristalino).

1) El proceso descrito a partir del Ciclo de Born-Haber.

Formación de KCl: K(s) + ½ Cl2(g) KCl(s)
 Energía reticular de MX (∆HU(MX))
Se conoce como el cambio entálpico cuando 1 mol de iones positivos y
un mol de iones negativos, ambos en estado gaseoso, se aproximan
desde distancia infinita hasta las posiciones de equilibrio que ocupan
en el cristal:
M+(g) + X–(g) MX(s) ∆HU(MX) = signo?

La energía reticular, puede ser determinada mediante:

1) El proceso descrito a partir del Ciclo de Born-Haber.

2) A partir de las interacciones en la malla cristalina (conociendo la estructura).

3) Ecuación de Kaputinskii (sin conocer la estructura del sólido cristalino).

1) El proceso descrito a partir del Ciclo de Born-Haber.

Formación de KCl: K(s) + ½ Cl2(g) KCl(s)

Proceso ΔH (kJ/mol)
Sublimación del K +89
Ionización del K (g) +425
Disociación del Cl2 (g) +244
Afinidad Electrónica del Cl -355
Formación del KCl (s) -438
 Energía reticular de MX (∆HU(MX))
Se conoce como el cambio entálpico cuando 1 mol de iones positivos y
un mol de iones negativos, ambos en estado gaseoso, se aproximan
desde distancia infinita hasta las posiciones de equilibrio que ocupan
en el cristal:
M+(g) + X–(g) MX(s) ∆HU(MX) = signo?

La energía reticular, puede ser determinada mediante:

1) El proceso descrito a partir del Ciclo de Born-Haber.

2) A partir de las interacciones en la malla cristalina (conociendo la estructura).

3) Ecuación de Kaputinskii (sin conocer la estructura del sólido cristalino).

1) El proceso descrito a partir del Ciclo de Born-Haber.

Formación de KCl: K(s) + ½ Cl2(g) KCl(s)

Proceso ΔH (kJ/mol)
Sublimación del K +89
Ionización del K (g) +425 ∆HU(KCl) =-719 kJ/mol
Disociación del Cl2 (g) +244
Afinidad Electrónica del Cl -355
Formación del KCl (s) -438
 Energía reticular de MX (∆HU(MX))

2) A partir de las interacciones en la malla cristalina (conociendo

la estructura).

El cálculo de la energía reticular de un cristal iónico puede

realizarse de forma adecuada considerando que en la formación
de dicho cristal sólo intervienen fuerzas de tipo electrostáticas.
Ecuación de Born-Landé
En 1918, Max Born y Alfred Landé propusieron que la energía
reticular podría provenir de la energía potencial electrostática
en la red iónica y de un término de energía de repulsiones de
nubes electrónicas.

2.1) Término de las actividades electrostáticas en la red

2.2) Término de las Repulsiones entre las nubes electrónicas

2.1) Término de las actividades electrostáticas en la red

ENERGÍA (Et) DE UN PAR IÓNICO

— + r
0 A C

–
2.1) Término de las actividades electrostáticas en la red

ENERGÍA (Et) DE UN PAR IÓNICO

— + r
0 A C
Atracción
–
2.1) Término de las actividades electrostáticas en la red

ENERGÍA (Et) DE UN PAR IÓNICO

— + r
0 A C

Atracción
–
2.1) Término de las actividades electrostáticas en la red

ENERGÍA (Et) DE UN PAR IÓNICO

— + r
0 A C

Atracción
2.1) Término de las actividades electrostáticas en la red

ENERGÍA (Et) DE UN PAR IÓNICO

— + r
0 A C

Atracción
2.1) Término de las actividades electrostáticas en la red

ENERGÍA (Et) DE UN PAR IÓNICO

— + r
0 A C

Et
2.1 ECoul. = - ZA ZC e2/(4πε0r)
–
ZA y ZC son las cargas del anión y catión en valor absoluto

e = Carga del electrón en valor absoluto = 1,6022x10-19 C

ε0 = Permitividad del vacío = 8,854x10-12 F/m (C2.J-1.m-1)

Atracción
 La permitividad ε es una constante física que describe
cómo un campo eléctrico afecta a un medio y cómo
dicho campo es afectado por el medio.

E
– +
 La permitividad ε es una constante física que describe
cómo un campo eléctrico afecta a un medio y cómo
dicho campo es afectado por el medio.

E E
– + – +
+
–
 La permitividad ε es una constante física que describe
cómo un campo eléctrico afecta a un medio y cómo
dicho campo es afectado por el medio.

E E E
– + – +
+ – + – +
–
E
 La permitividad ε es una constante física que describe
cómo un campo eléctrico afecta a un medio y cómo
dicho campo es afectado por el medio.

E E E E
– + – +
+ – + – + – +
+
–
– +
– + –
E
E

F = K(q+∙q─)/d2 , donde la K = 1/(4πε);

Genéricamente K será = 1/ (4πε) ε permitividad del medio
permitividad relativa εr = ε/ε0 ε =εr∙ε0

Siendo ε0 es la permitividad del vacío (8,854x10-12 F/m).

Por esto la εr = 1 en el vacío.

Genéricamente K será = 1/ (4πεr∙ε0)

 2.2) Término de las Repulsiones entre las nubes electrónicas

Born y Lande sugiere que la energía de repulsión entre las

nubes electrónicas de los iones se debe expresar como propor-
cional a 1/rn, el término de energía total de repulsiones ER,
se expresa:

ER= N•B/rn,
Donde:
N= Número de Avogadro
B = constante de la interacción repulsiva de las nubes
electrónicas
r = Distancia más corta entre dos iones de carga opuesta
n = exponente Born, un número entre 5 y 12 que expresa
el índice de compresibilidad

2.2 ER = B/rn Para un PAR IÓNICO

 ENERGÍA (Et) DE UN PAR IÓNICO

Repulsión
+
2.2 ER = B/rn
r0
— +
0 0A C r

Et
- 2.1 ECoul. = - ZA ZC e2/(4πε0r)
ZA y ZC son las cargas del anión y catión en valor absoluto

e = Carga del electrón en valor absoluto = 1,6022x10-19 C

ε0 = Permitividad en el vacío = 8,854x10-12 F/m (C2.J-1.m-1)

Atracción Ecuac. de Born-Landé Et = ECoul.+ ER

 Energía reticular de MX (∆HU(MX))
ENERGÍA (Et) DE UN PAR IÓNICO

2.1 ECoul. = - ZA ZC e2/(4πε0r)

2.2 ER = B/rn

Et = ECoul.+ ER Ecuación de Born-Landé

Et= - ZA ZC e2/(4πε0r) + B/rn

 Energía reticular de MX (∆HU(MX))
ENERGÍA (Et) DE UN PAR IÓNICO

2.1 ECoul. = - ZA ZC e2/(4πε0r)

2.2 ER = B/rn

Et = ECoul.+ ER Ecuación de Born-Landé

Et= - ZA ZC e2/(4πε0r) + B/rn

dEt/dr = ZA ZC e2/(4πε0r2) - nB/rn+1

 Energía reticular de MX (∆HU(MX))
ENERGÍA (Et) DE UN PAR IÓNICO

2.1 ECoul. = - ZA ZC e2/(4πε0r)

2.2 ER = B/rn

Et = ECoul.+ ER Ecuación de Born-Landé

Et= - ZA ZC e2/(4πε0r) + B/rn

dEt/dr = ZA ZC e2/(4πε0r2) - nB/rn+1

dEt/dr = 0 = ZA ZC e2/(4πε0r02) - nB/r0n+1

 Energía reticular de MX (∆HU(MX))
ENERGÍA (Et) DE UN PAR IÓNICO

2.1 ECoul. = - ZA ZC e2/(4πε0r)

2.2 ER = B/rn

Et = ECoul.+ ER Ecuación de Born-Landé

Et= - ZA ZC e2/(4πε0r) + B/rn

dEt/dr = ZA ZC e2/(4πε0r2) - nB/rn+1

dEt/dr = 0 = ZA ZC e2/(4πε0r02) - nB/r0n+1

B = ZA ZC e2r0(n-1)/(4πε0n)

Et = - ZAZC e2/(4πε0r0) + ZAZCe2/(4πε0r0n)

Et= - [ZAZC e2/(4πε0r0)][1 - 1/n] ENERGÍA (Et) DE UN PAR IÓNICO

ENERGÍA (Et) DE UN PAR IÓNICO

Repulsión
+
2.2 ER = B/rn
r0
— +
0 A C r

2.1 ECoul. = - ZA ZC e2/(4πε0r)

Et Et = ECoul.+ ER

Et= - [ZAZC e2/(4πε0r0)][1 - 1/n]

Atracción Ecuación de Born-Landé
 Determinación de la
Constante de Madelung (A)
para la estructura tipo
Na+Cl-

r0
r02

Partícula como Etr= - 6[ZAZC e2/(4πε0r0)][1 - 1/n]

referencia
 Determinación de la
Constante de Madelung (A)
para la estructura tipo
Na+Cl-

r0
r02

Partícula como ♣
referencia
Etr√2= + 12[ZAZC e2/(4πε0r0√2)][1 - 1/n]
 Determinación de la
Constante de Madelung (A) r05
para la estructura tipo
Na+Cl-
2r0

r03
r06

r0
r02

Etr√3= - 8[ZAZC e2/(4πε0r0√3)][1 - 1/n]

 r012

r05

2r0
3r0

r03
r06

r0
r02

r08

Et2r= + 6[ZAZCe2/(4πε02r0)][1 - 1/n]

 ENERGÍA TOTAL (Et) POR PAR IÓNICO
ESTRUCTURA CRISTALINA ANALIZADA
(Considerando una partícula como referencia) ♣
Et= - 6[ZAZC e2/(4πε0r0)][1- 1/n] + 12[ZAZC e2/(4πε0r0√2)][1- 1/n]
- 8[ZAZC e2/(4πε0r0√3)][1- 1/n] + 6[ZAZC e2/(4πε02r0)](1- 1/n)
- 24[ZAZC e2/(4πε0r0√5)]]1- 1/n] + 24[ZAZC e2/(4πε0r0√6)][1- 1/n] + …

Et= - [6/1 - 12/2 + 8/3 - 6/2 + 24/5 - 24/6 +…] [ZAZC e2/(4πε0r0)][1- 1/n]

Para la estructura cristalina analizada (tipo NaCl)

A = [6/1 – 12/2 + 8/3 – 6/2 + 24/5 – 24/6 +…] = 1,748

Et del par iónico analizado es = - [ A ZAZC e2/(4πε0r0)][1 - 1/n] J

ENERGÍA TOTAL (ET) = Energía reticular de MX (∆HU(MX))

ET= ∆HU = - [N A ZAZC e2/(4πε0r0)][1 - 1/n] J/mol

ET= ∆HU = - [N A ZAZC e2/(4πε0r0)][1 - 1/n] J/mol
N = Número de Avogadro
A = Constante de Madelung
ZA y ZC son las cargas del anión y catión en valor absoluto

e = Carga del electrón en valor absoluto = 1,6022x10-19 C

ε0 = Permitividad del vacío = 8,854x10-12 F/m (C2.J-1.m-1)

r0 = Distancia mínima entre los iones en metros

n = Exponente de Born. Es un número entre 5 y 12 que expresa el

índice de compresibilidad del sólido hallado experimentalmente
ó hallado teóricamente.

Reemplazando valores y debiendo usar la distancia

mínima entre los iones r0 en picómetros

∆HU = - [1,389x105 A ZAZC/r0][1 - 1/n] kJ/mol

 Cloruro de cesio ESTRUCTURAS

Fluorita (CaF2) Sal de roca (NaCl)

Cl¯ Cs+
Ca2+ F¯

Blenda ó Esfarelita S2¯ Zn2+

S2¯ Zn2+ (ZnS)
Rutilo (TiO2) Wurzita (ZnS)
 TIPO DE ESTRUCTURA A

Cloruro de cesio [cúbico simple; todos

1,763
cúbicos]

Fluorita (CaF2) [Ca2+ cúbico de caras

2,519
centradas; F¯ todos cúbicos]
Sal de roca (NaCl)[Cl¯ cúbico de caras
centradas; Na+ todos octaédricos] 1,748

Rutilo (TiO2)[cúbico de caras centradas;

2,408
la ½ octaédricos]
Blenda ó esfarelita (ZnS)
[S2¯ cúbico de caras centradas; Zn2+ 1,638
la ½ tetraédricos ]
Wurtzita (ZnS) [S2¯ hexagonal
compacto; Zn2+ la ½ tetraédricos] 1,641
 Exponente de Born (n)
ENERGÍAS RETICULARES
EXPERIMENTALES (kJ/mol)
Configuración
n Ejemplos:
del ión * Todos son valores negativos

He 5 Li+ F– Cl– Br– I– O2–

Li+ 1036 853 807 757 2925

Ne 7 F–; O2–; Na+ Na+ 923 787 747 704 2695

K+ 821 715 682 649 2360

Ar, Cu+ 9 K+; Cl–; Ca2+
Be2+ 3505 3020 2914 2800 4443

Kr, Ag+ 10 Br–; Rb+ Mg2+ 2957 2524 2440 2327 3791

Ca2+ 2630 2258 2176 2074 3401

Xe, Au+ 12 I–; Cs+; Ba2+
Al3+ 5215 5492 5361 5218 15916
 ∆HU = - [N A ZAZC e2/(4πε0r0)](1- 1/n) J/mol Para r0 en m

∆HU = - [1,389x105 A ZAZC/r0](1- 1/n) kJ/mol Para r0 en pm

Energía Reticular calculada de las interacciones en la malla cristalina

Energía reticular Energía reticular

Compuesto
calculada experimental

NaCl –759 kJ / mol –787 kJ / mol

LiF –1007 kJ / mol –1046 kJ / mol

CaCl2 –2170 kJ / mol –2255 kJ / mol

3) Ecuación de Kaputinskii (sin conocer la estructura del sólido cristalino).

ΔHU = – (120,2 x 103 n ZAZC/r0)[1 - (34,5/r0)] kJ mol-1

n = número de iones en la fórmula del compuesto

ZA y ZC son las cargas del anión y catión en valor absoluto

r0 = distancia internuclear catión-anión (en pm)

 Temperaturas de fusión de sólidos iónicos

Límites de los modelos de enlace. Polarizabilidad.

Reglas de Fajans.

Límites de los modelos de enlace

MAYOR
CARÁCTER
IÓNICO

Na+ Cl -
 Temperaturas de fusión de sólidos iónicos

Límites de los modelos de enlace. Polarizabilidad.

Reglas de Fajans.

Límites de los modelos de enlace

MAYOR
CARÁCTER
COVALENTE MAYOR
CARÁCTER
IÓNICO

Na+ Cl -
 Temperaturas de fusión de sólidos iónicos

Límites de los modelos de enlace. Polarizabilidad.

Reglas de Fajans.

Límites de los modelos de enlace

MAYOR
CARÁCTER
COVALENTE MAYOR
CARÁCTER
IÓNICO

Na+ Cl -

- 259,13ºC - 26ºC 801ºC

baja Temperaturas de fusión ALTA
DISMINUCIÓN
 Temperaturas de fusión de sólidos iónicos

Límites de los modelos de enlace. Polarizabilidad.

Reglas de Fajans.

Límites de los modelos de enlace

MAYOR
CARÁCTER
COVALENTE MAYOR
CARÁCTER
IÓNICO

Na+ Cl -

- 259,13ºC - 26ºC 801ºC

baja Temperaturas de fusión ALTA
DISMINUCIÓN

Polarizabilidad (α)
Es la facilidad relativa de una distribución de cargas, tal como una nube
electrónica alrededor de un núcleo, a ser distorsionada de su forma normal
por un campo eléctrico externo, que puede ser causado por la cercanía de
un ion ó un dipolo eléctrico.
 Reglas de Fajans

Regla 1: El carácter polarizante de un catión aumenta al aumentar su relación carga/radio,

q/r. Cuánto más polarizante es el catión mayor carácter covalente tendrá el enlace.

Regla 2: La polarizabilidad del anión aumenta al aumentar su radio y su carga. Cuánto más
polarizable es el anión, más covalente será el carácter del enlace. En el caso de
los halógenos la polarizabilidad crece en el siguiente orden: F < Cl < Br < I.

Regla 3: La polarización del enlace y por lo tanto su carácter covalente, aumenta cuando
la configuración electrónica del catión, no es la de un gas noble.
Esto se da en los metales de transición y en las tierras raras (lantánidos y
actínidos) debido a que sus orbitales d y f se extienden lejos del núcleo y por
ello son buenos para polarizar al ser menos atraídos por el núcleo.

La temperatura de fusión de un compuesto iónico

disminuye conforme aumenta el carácter covalente.
 Temperatura de
Compuesto Explicación
fusión (°C)

BeCl2
CaCl2
BaCl2
NaBr
MgBr2
AlBr3

LiF
LiCl
LiBr
LiI

BaCl2

CaCl2

HgCl2
 Temperatura de
Compuesto Explicación
fusión (°C)

BeCl2
Los cationes tienen la misma carga (+2). El
CaCl2 berilio es el más pequeño, tiene mayor poder
polarizante, menor temperatura de fusión.
BaCl2
NaBr
MgBr2
AlBr3

LiF
LiCl
LiBr
LiI

BaCl2

CaCl2

HgCl2
 Temperatura de
Compuesto Explicación
fusión (°C)

BeCl2 405
Los cationes tienen la misma carga (+2). El
CaCl2 berilio es el más pequeño, tiene mayor poder 772
polarizante, menor temperatura de fusión.
BaCl2 963

NaBr
MgBr2
AlBr3

LiF
LiCl
LiBr
LiI

BaCl2

CaCl2

HgCl2
 Temperatura de
Compuesto Explicación
fusión (°C)

BeCl2 405
Los cationes tienen la misma carga (+2). El
CaCl2 berilio es el más pequeño, tiene mayor poder 772
polarizante, menor temperatura de fusión.
BaCl2 963

NaBr
La carga del catión es distinta. Na(+1), Mg(+2),
MgBr2 Al(+3). El catión con mayor carga es más
polarizante, y su bromuro tiene menor
temperatura de fusión.
AlBr3

LiF
LiCl
LiBr
LiI

BaCl2

CaCl2

HgCl2
 Temperatura de
Compuesto Explicación
fusión (°C)

BeCl2 405
Los cationes tienen la misma carga (+2). El
CaCl2 berilio es el más pequeño, tiene mayor poder 772
polarizante, menor temperatura de fusión.
BaCl2 963

NaBr 755
La carga del catión es distinta. Na(+1), Mg(+2),
MgBr2 Al(+3). El catión con mayor carga es más 700
polarizante, y su bromuro tiene menor
temperatura de fusión.
AlBr3 97,5

LiF
LiCl
LiBr
LiI

BaCl2

CaCl2

HgCl2
 Temperatura de
Compuesto Explicación
fusión (°C)

BeCl2 405
Los cationes tienen la misma carga (+2). El
CaCl2 berilio es el más pequeño, tiene mayor poder 772
polarizante, menor temperatura de fusión.
BaCl2 963

NaBr 755
La carga del catión es distinta. Na(+1), Mg(+2),
MgBr2 Al(+3). El catión con mayor carga es más 700
polarizante, y su bromuro tiene menor
temperatura de fusión.
AlBr3 97,5

LiF
Mismo catión, distinto anión. El anión tiene la
LiCl misma carga (-1). El yoduro es el más grande,
y por lo mismo, el más polarizable, lo que
LiBr explica que tenga la temperatura de fusión
menor.
LiI

BaCl2

CaCl2

HgCl2
 Temperatura de
Compuesto Explicación
fusión (°C)

BeCl2 405
Los cationes tienen la misma carga (+2). El
CaCl2 berilio es el más pequeño, tiene mayor poder 772
polarizante, menor temperatura de fusión.
BaCl2 963

NaBr 755
La carga del catión es distinta. Na(+1), Mg(+2),
MgBr2 Al(+3). El catión con mayor carga es más 700
polarizante, y su bromuro tiene menor
temperatura de fusión.
AlBr3 97,5

LiF 870
Mismo catión, distinto anión. El anión tiene la
LiCl misma carga (-1). El yoduro es el más grande, 613
y por lo mismo, el más polarizable, lo que
LiBr explica que tenga la temperatura de fusión 547
menor.
LiI 446

BaCl2

CaCl2

HgCl2
 Temperatura de
Compuesto Explicación
fusión (°C)

BeCl2 405
Los cationes tienen la misma carga (+2). El
CaCl2 berilio es el más pequeño, tiene mayor poder 772
polarizante, menor temperatura de fusión.
BaCl2 963

NaBr 755
La carga del catión es distinta. Na(+1), Mg(+2),
MgBr2 Al(+3). El catión con mayor carga es más 700
polarizante, y su bromuro tiene menor
temperatura de fusión.
AlBr3 97,5

LiF 870
Mismo catión, distinto anión. El anión tiene la
LiCl misma carga (-1). El yoduro es el más grande, 613
y por lo mismo, el más polarizable, lo que
LiBr explica que tenga la temperatura de fusión 547
menor.
LiI 446

BaCl2 963

CaCl2 772

HgCl2 276
 Estabilidad Térmica de los sólidos iónicos
Caso: Carbonatos
1) Análisis cualitativo vía la polarizabilidad

BeCO3(s) BeO(s) + CO2(g)

La nube de
electrones
deslocalizados de
este Oxígeno son Este lado del ión
fuertemente CO32- está en
polarizados por el camino de
catión Be2+ separarse y formar
el CO2
Be2+
 Estabilidad Térmica de los sólidos iónicos
Caso: Carbonatos
1) Análisis cualitativo vía la polarizabilidad

BeCO3(s) BeO(s) + CO2(g)

La nube de
electrones
deslocalizados de
este Oxígeno son Este lado del ión
fuertemente CO32- está en
polarizados por el camino de
catión Be2+ separarse y formar
Be2+ el CO2

Este átomo de
oxígeno va en
camino a separase y
formar el BeO por
debilitamiento del
enlace O — C
2) Análisis termodinámico (cuantitativo)

MCO3(s) MO(s) + CO2(g)

En general ΔGr = ΔHr – TΔSr (1)

ΔHr = ΔHf MO + ΔHf CO2 – ΔHf MCO3

ΔSr = ΔSf MO + ΔSf CO2 – ΔSf MCO3

Sabemos que cuando: ΔGr > 0 el proceso no es espontáneo

ΔGr = 0 el proceso está en equilibrio
ΔGr < 0 el proceso es espontáneo

Analizando (1), cuando ΔGr = 0, el sistema está en equilibrio:

0 = ΔHr – TΔSr, de donde despejando T = ΔHr /ΔSr (2)

Para llegar al proceso espontáneo, ΔGr < 0, la T de descomposición

será mayor que la T.
 Analizamos para el CaCO3, se tiene la siguiente
reacción:

CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)

ΔHºfCaO + ΔHºfCO2 – ΔHºfCaCO3 ΔHº en kJ/mol

ΔHºr = (–635,6 kJ/mol) + (–393,5 kJ/mol) – (–1206,9 kJ/mol) = 177,8

ΔSºfCaO + ΔSºfCO2 – ΔSºfCaCO3 ΔSº en J. mol-1.K-1

ΔSºr = 39,8 + 213,6 – 92,9 = 160,5

Reemplazando en (2), T = 177,8x103J.mol-1/160,5 J. mol-1.K-1

= 1,107x103 K = 1107 K

T ºC = 1107-273 = 834

Por lo cual la temperatura debe ser mayor que 834ºC

 Temperatura de
Compuesto
descomposición (ºC)
BeCO3 100
MgCO3 400
CaCO3 900
SrCO3 1290
BaCO3 1360
ZnCO3 300
PbCO3 315
 Temperatura de
Compuesto
descomposición (ºC)
BeCO3 100
MgCO3 400
Aumento de
CaCO3 900 estabilidad
SrCO3 1290
BaCO3 1360
ZnCO3 300
PbCO3 315
 Temperatura de
Compuesto
descomposición (ºC)
BeCO3 100
MgCO3 400
Aumento de
CaCO3 900 estabilidad
SrCO3 1290
BaCO3 1360
ZnCO3 300
PbCO3 315

Ello conduce a deducir que los cationes de gran tamaño son estabilizados
por aniones grandes y viceversa.
Solubilidad de sales en medio acuoso

H2 O
 Solubilidad de sales en medio acuoso
Ciclo de Born-Haber

∆Hdisolución
M+X¯(s) + H2O(l) M+(ac) + X¯(ac)
 Solubilidad de sales en medio acuoso
Ciclo de Born-Haber

∆Hdisolución
M+X¯(s) + H2O(l) M+(ac) + X¯(ac)

∆Hhidrat. M+ ∆Hhidrat. X¯

– ∆HU(MX) +H2O +H2O

M+(g) + X¯(g)

ΔHdisolución = –ΔHU(MX) + ∆HhidrataciónM+ + ∆HhidrataciónX¯

ΔHU = entalpía reticular de MX (–)

ΔHhidratación = entalpía de hidratación del M+ y de X– (–)

ΔHdisolución = entalpía de disolución de la sal MX

 Solubilidad de sales en medio acuoso
Ciclo de Born-Haber

∆Hdisolución
M+X¯(s) + H2O(l) M+(ac) + X¯(ac)

∆Hhidrat. M+ ∆Hhidrat. X¯

– ∆HU(MX) +H2O +H2O

M+(g) + X¯(g)

ΔHdisolución = –ΔHU(MX) + ∆HhidrataciónM+ + ∆HhidrataciónX¯

ΔHU = entalpía reticular de MX (–)

ΔHhidratación = entalpía de hidratación del M+ y de X– (–)

ΔHdisolución = entalpía de disolución de la sal MX (+ ó –)

Ir a solubilidad
ENTALPÍA DISOLUCION
(kJ/mol)
LiF LiCl LiBr NaCl KCl RbCl

ΔH hidratac. -1041 -898 -867 -783 -701 -675

ΔHU 1046 856 818 787 717 692
ΔH disolución 5 -42 -49 4 16 17
Solub. (mol/L) 0,06 14 10 5,4 4,2 6,0

SOLUBILIDAD (mol/kg) a 25ºC

F- OH- CO32- SO42-

Mg2+ 1,20E-02 1,30E-04 1,20E-03 2,40

Ca2+ 2,00E-04 0,021 1,50E-04 0,015

Sr2+ 1,00E-03 0,065 7,00E-04 0,005

Ba2+ 1,00E-02 0,28 1,00E-04 1,00E-05

Solubilidad de sales en medio acuoso

Diferencia en la entalpía de hidratación entre el Ir enlace metal

anión y el catión (kJ/mol)