FISICOQUIMICA 2009

TEÓRICO 6

Segundo Principio de la
Termodinámica
 Objetivo
del Segundo Principio de
la Termodinámica

Expresar la espontaneidad termodinámica

de un proceso

Criterio de espontaneidad
 Espontaneidad (1)
posibilidad de que un proceso ocurra,
independientemente del tiempo

espontáneos PROCESOS no espontáneos

ocurren no ocurren
trabajo
 Espontaneidad (2)
posibilidad de que un proceso ocurra,
independientemente del tiempo

Espontaneidad Velocidad

Termodinámica Cinética
 Espontaneidad (3)
El ascenso de la pelota desde el piso
no es espontáneo
 ¿Qué determina la dirección de un
proceso espontáneo?

U
H
S = ENTROPÍA
Definición Termodinámica de la Entropía
dqrev J
dS  S 
T K
 ENTROPÍA

1. Es una función de estado

dqrev dqrev
S    S 2  S1  T 0
T

2. La inversa de la T es el factor de integraciòn que

convierte calor (diferencial inexacta) en entropía
(diferencial exacta).
3. Interpretación molecular: El efecto de una
transferencia de energía (calor) en un sistema no
es el mismo si el sistema tenía originalmente T
alta que si tenía T baja
 dqrev
S  
T
La entropía se asocia a

1. Desorden molecular
2. Dispersión de la materia
3. Dispersión de la energía
4. Uniformidad en la distribución de la
energía
 dqrev
S  
Entropía T

Desorden –Dispersión- Uniformidad

Orden Desorden
Ag Ag Ag Ag
75ºC 25ºC 50ºC 50ºC

No uniforme Uniforme

Poco disperso Muy disperso

Baja entropía Alta entropía
 dqrev
S  
T
Segundo Principio
de la Termodinámica (1)

dSU > 0
SU > 0

Criterio de espontaneidad
 dqrev
S  
ENUNCIADOS DEL SEGUNDO PRINCIPIO T

La energía del universo es constante, la entropía

aumenta hacia un máximo (Clausius)

En los procesos espontáneos hay un aumento de la

entropía del universo

En un sistema aislado, si ocurre un cambio espontáneo,

éste estará asociado a un incremento simultáneo en la
entropía del sistema
Fisicoquímica. Ball, 1ra ed., International Thomson Editores, México, 2004

La entropía de un sistema aislado aumenta cuando se

realiza un proceso espontáneo
Química Física, Atkins, 6ta ed., Ed. Omega, Barcelona, 1998.
 Segundo Principio S  
dqrev
de la Termodinámica (2) T

dSU > 0 dSU = 0

SU > 0 SU = 0
IRREVERSIBLE dSU ≥ 0 REVERSIBLE

SU ≥ 0
ENUNCIADOS DEL SEGUNDO PRINCIPIO
La entropía de un sistema aislado aumenta en un
proceso irreversible y permanece constante en un
proceso reversible. La entropía nunca disminuye.
 Cálculo de la entropía (1) dqrev
S  
T
• Un sistema o cuerpo que experimenta un proceso
SInicial SFinal
S = Sf - Si A B
irreversible

reversible
• Un sistema y su entorno

Su = Ss + Se

reversible Su = 0

irreversible Su  0
 Cálculo de la entropía (2)
dqrev
S  
T
Calor Temperatura
reversible

Entorno Sistema

Constante
Constante/
Variable
GRAN RESERVORIO
O DEPOSITOS TÉRMICOS
Entidad en la cual la temperatura permanece
constante, a pesar de haber ganancia o
pérdida de una pequeña cantidad de energía
 Desigualdad de Clausius (1)
Reservorio caliente
Ejemplo: sistema

T1 T1 > T2
1

dSU = dSe + dSs

dSU = dqe - dqs

T2 T1

dqe = -dqs = dq

T2 2 T1 permanece constante
T2 permanece constante
Reservorio frío
(Ejemplo: entorno o alrededores) DEPÓSITOS TÉRMICOS
 Desigualdad de Clausius (2)
Reservorio caliente
Ejemplo: sistema

T1 T1 > T2
1

dSU = dSe + dSs

dSU = dq - dq
T2 T1

dSU = dq 1 - 1
T2 T1
T2 2

Reservorio frío
(Ejemplo: entorno o alrededores)
 Desigualdad de Clausius (3)
Reservorio caliente
Ejemplo: sistema T1 > T2
T1
1 1 1
>
T2 T1
1 - 1 >0
T2 T1

dSU = dq 1 - 1 >0
T2 T1

T2 2

Reservorio frío
dSU > 0
(Ejemplo: entorno o alrededores)
ENUNCIADOS DEL SEGUNDO PRINCIPIO

El calor no puede fluir de un cuerpo más

Reservorio caliente
Ejemplo: sistema
frío a uno más caliente
T1

Es imposible transferir calor de un cuerpo

T2
de menor temperatura a un cuerpo de
Reservorio frío
(Ejemplo: entorno o mayor temperatura sin invertir trabajo en el
alrededores)

proceso.
 Cálculo de la entropía (3)

Su = 0
Procesos reversibles Ss
Ss = - Se
Su = Ss + Se Se

Ss
Isotérmicos
• Gases ideales procesos Isocóricos
Isobáricos
Adiabáticos
• Cambios de fases
 Cálculo de la entropía (3)
dqrev
S  
T

• Proceso isotérmico S = n R ln V2/V1

1 1 dV nRT dV
S   dqrev   nRT   V  nR ln(V 2 V 1)
T T V T

• Proceso isocórico S = n Cv ln T2/T1

nCvdT dT
S    nCv   nCv ln(T 2 T 1)
T T
• Proceso isobárico S = n Cp ln T2/T1
nCpdT dT
S    nCp   nCp ln(T 2 T 1)
T T
 Cálculo de la entropía (3)
dqrev
S  
T

• Proceso adiabático S = 0

0
S    0
T

• Cambios de fases S =  H/T

dH H
S   
T T
 Entorno, Alrededores, Medio
dSU = dSs + dSe
Entorno, Alrededores, Medio
dq rev = dHs
P = cte Sistema
o dqe = - dHs
V = cte
dq P = cte q = H

ldql V = cte q = U

dq dSe= dq rev = - dH
Te Te
Independientemente de cómo se haya
producido el proceso, Se puede Se = - Hs
calcularse dividiendo el calor transferido
por la T a la que se realizó la transferencia
Te
 Cálculo de la entropía (4)

Su  0

= - Hs/T
Se qe/T
Procesos irreversibles =

Ss S1 + S2 + S3

Su = Ss + Se =

A irreversible B
Ss = ST = S1+ S2+ S3
S1 reversible reversible S3

reversible
C D

S2
 Cálculo de la entropía (5)
Procesos irreversibles

SFinal Entorno
SInicial Sistema SFinal Sistema
A B
SInicial Entorno irreversible S’Final Entorno
reversible reversible

C reversible D
 dqrev
Principios de la Termodinámica S  
T

1- Para los procesos reversibles, el cambio de entropía del

sistema es igual al de los alrededores con el signo opuesto, por
lo tanto la variación de entropía del universo es igual a 0.

2- Para los procesos irreversibles los cambios de entropía del

sistema y del universo no son iguales, la variación de entropìa
del universo es positiva.

3- Los cambios de entropía de procesos irreversibles pueden

ser calculados a partir de cambios de entropìa de procesos
reversibles siempre y cuando se parta del mismo estado inicial
y se llegue al mismo estado final ya que la entropía es una
función de estado.
 dqrev
Principios de la Termodinámica S  
T

1- La energía no se crea ni se destruye, se

transforma y se conserva.

U, q, w, H, reversible/irreversible

2- La energía total de un sistema aislado y del

universo permanecen constantes. La entropía
siempre aumenta

S, espontáneo/no espontáneo
 dqrev
Principios de la Termodinámica S  
T

1- La energía no se crea ni se destruye, se

transforma y se conserva.

Solo están permitidos los procesos

en donde la energía total se conserva

2- La energía total de un sistema aislado y del

universo permanecen constantes. La entropía
del universo siempre aumenta

Dentro de los procesos permitidos son

espontáneos aquellos con un SU>0
La primera ley de la termodinámica declara que la energía del
universo es constante; la segunda, que esa energía propende a
la incomunicación, al desorden, aunque la cantidad total no
decrece. Esa gradual desintegración de las fuerzas que
componen el universo, es la entropía. Una vez igualadas las
diversas temperaturas, una vez excluída (o compensada) toda
acción de un cuerpo sobre otro, el mundo será un fortuito
concurso de átomos. En el centro profundo de las estrellas, ese
difícil y mortal equilibrio ha sido logrado. A fuerza de
intercambios el universo entero lo alcanzará, y estará tibio y
muerto. La luz se va perdiendo en calor; el universo minuto
por minuto, se hace invisible. Se hace mas liviano, también.
Alguna vez, ya no será más que calor: calor equilibrado,
inmóvil, igual. Entonces habrá muerto.
J.L. Borges. Historia de la Eternidad. 1936
 Bibliografía:

1. Apéndice 6 : Segundo Principio de la Termodinámica Entropía y Energía

Libre. Guía de Seminarios y Trabajos Prácticos de Fisicoquímica 2006 Pag.
114-118

2. Química Física, Atkins, 6ta ed., Ed. Omega, Barcelona, 1998.

Cap. 4. El Segundo Principio: los conceptos
La dirección del proceso espontáneo
4.1 Dispersión de la energía
4.2. Entropía
a) Definición termodinámica de entropía
d) La desigualdad de Clausius

3. Fisicoquímica. Ball, 1ra ed., International Thomson Editores, Mexico, 2004.

Cap. 3. Segunda y Tercera Leyes de la termodinámica
3.4. Entropía y segunda ley de la termodinámica
3.5. Más sobre entropía