La Hidroformilación o síntesis-oxo

es un proceso empleado en la gran

industria para la obtención de
aldehídos a partir de olefinas,
monóxido de carbono e hidrógeno.
El fundamento de la reacción fue
descubierto en 1938 por O. Roelen en
la Ruhrchemie, cuando observó, al
hacer reaccionar etileno con CO y H2 a
presiones y temperaturas elevadas, con
catalizadores que contenían cobalto y
torio, que se formaba aldehído
propiónico.
Fundamentos químicos de la
Hidroformilación
 La hidroformilación se puede realizar con un gran número
de olefinas de cadena lineal o ramificada con enlaces dobles
terminales o internos. Prácticamente tienen importancia,
como productos de partida, las olefinas con 2 hasta con 20
átomos de carbono. La hidroformilación produce, de forma
característica, siempre mezclas de aldehídos isómeros excepto
el etileno que da en principio sólo propionaldehído- a causa del
enlace del grupo carbonilo a uno u otro de los átomos de
carbono del enlace doble:

En la mezcla de isómeros el n-aldehído predomina sobre el i-aldehído

 Además, el curso de la hidroformilación está influido por la estructura y
magnitud molecular de la olefina empleada. Aun cuando el oxo-aldehído obtenido,
puede, en cambio, el doble enlace interno emigrara una posición terminal, por lo
que pueden aparecer otros componentes en la mezcla de aldehídos. Si se procede
con suficiente temperatura y tiempo de permanencia, el equilibrio de los isómeros
sobre el catalizador de hidroformilación se establecerá por completo (posición
terminal del doble enlace), por lo cual los isómeros de doble enlace de esta olefina
pueden proporcionar el mismo oxo-aldehído.
Además, las ramificaciones en las olefinas, en general, disminuyen la
velocidad de reacción y especialmente cuando la ramificación se encuentra en el
átomo de carbono del doble enlace.
La ramificación a ambos lados del doble enlace puede dificultar fuertemente
la hidroformilación como en el caso del 2,3-dimetil-2-penteno.
La hidroformilación es fundamentalmente una reacción homogénea
catalizada y como tal transcurre a elevadas presiones y temperaturas (en su
mayoría 200 hasta 450 bars y 100-200ºC).Como catalizadores se utilizan
combinaciones o complejos de Co, Rh o Ru, cuya actividad y selectividad se
pueden modificar con ligandos aminados o fosfinados.
Reacciones del Proceso del
n-Butiraldehído
Características de los catalizadores de cobalto y rodio

CoH(CO)4 CoH(CO)3(PR3) RhH(CO)n(PR3)4-n

T de trabajo ( C)
o
160 180 100
P de trabajo (bar) 300 80 20
metal/olefina (%) 0.5 1 0.01
fosfina/catalizador - 3 > 100
aldehidos (%)a 75 0 90
n-aldehido (n-alcohol) 70 90 90
alcoholes 10 80 -
alcanos 1 15 2
alquenos 10 - 2
otros productos 5 5 6

a
Para un 1-alqueno diferente del propeno
 En los procesos industriales se emplean
preferentemente compuestos de Co que
comparativamente son más baratos y tienen gran
actividad.

El mecanismo de acción del catalizador es el

siguiente: el cobalto metálico o en forma de sal se
transforma en el carbonilo de gas de síntesis a presión,
 En las condiciones de reacción se obtiene entonces como forma
activa del catalizador el hidruro de cobaltotetracarbonilo HCo(CO)4 que
se encuentra en equilibrio con el dicobaltooctocarbonilo Co2(CO)8.

En el transcurso de la reacción, el hidruro de cobaltotetracarbonilo se

transforma en hidruro de cobaltotricarbonilo, que es la especie activa
frente a la olefina,

con un espacio de coordinación libre que ocupa después la olefina por

formación de un complejo-.
 Éste se ordena por formación de un enlace C-Co en un complejo-
, el cual se satura con CO para dar un alcohilcobaltotetracarbonilo:

En el paso próximo se reordena el complejo alcohilcobalto tetracarbonilo

a complejo acilcobaltotricarbonilo, el cual por hidrogenación forma un
aldehído por disociación y se produce de nuevo el hidruro de
cobaltotricarbonilo:
Diagramas y Procesos
 Materia Prima:
 Propileno
 
El propileno (CH2=CHCH3) constituye una de las principales
olefinas ligeras. Se trata de un gas muy volátil y se suele
almacenar como un líquido a presión. Su almacenamiento y
transporte en condiciones criogénicas resultan más fáciles que
con el etileno, debido a la diferencia en sus propiedades físicas.
Las propiedades más relevantes del propileno son:
• Temperatura normal de ebullición: -47,7ºC
• Temperatura crítica: 91,8ºC
• Presión crítica: 4,47 MPa
• Límites de explosividad en el aire: 2,2 – 10,0 %v

La química del propileno queda determinada por la presencia de un

doble enlace y de átomos de hidrógeno alílico. Cuando uno de
estos hidrógenos es abstraído, el radical alilo resultante queda
estabilizado por resonancia. Las principales reacciones en que
interviene el propileno consisten en reacciones de
polimerización, de adición electrófila y de sustitución.
Diagrama del Proceso de Hidroformilación del Propileno
 Descripción del Proceso
 
En la figura se representa el diagrama de flujo de la
hidroformilación del propileno con el empleo de catalizador de cobalto.
El propileno liquido y el gas de síntesis (junto con el gas de reciclo) se
precalientan en cambiadores y se alimentan al reactor 1.al que también
se introduce la disolución de cobalto carbonilo en tolueno previamente
de la columna de preparación del catalizador. El calor de reacción se
aprovecha para generar vapor de baja presión y precalentar la
alimentación.
 
A la salida del reactor, se separa (2) el gas de reciclo de los
productos de reacción, que se expansionan y se tratan con aire en el
descobaltizador (3). El gas que sale de esta columna se lava para
recuperar el propileno y aldehído arrastrados, y el líquido que sale del
descobaltizador junto con el de lavado, se destila (columna no incluida
en el esquema), obteniéndose por fondo la disolución de la sal de
cobalto en los subproductos pesados que junto con el tolueno de reciclo
retoman a la preparación del catalizador. La mezcla de alcoholes y
tolueno se separa posteriormente en otra columna (4). y los aldehídos
crudos obtenidos previamente por cabeza se separan como tales.
Variantes en la Catálisis
de la Hidroformilación
 Para disminuir la formación de i-butiraldehído ha empleado la Shell, en plantas oxo,
catalizadores del tipo HCo(CO)3. P(n-C4H9)3 a presiones bajas de 50-100 bars y 180-200ºC.
El catalizador, sin embargo, por su contenido de fosfina relativamente alto, tiene una
menor actividad y selectividad que el hidruro de carbonilcobalto sin modificar. A pesar de la
mejor relación n/i ( un 90% de producto lineal), la selectividad en aldehído total disminuye, puesto
que las reacciones secundarias y subsiguientes, como la hidrogenación de la olefina empleada a
hidrocarburo saturado, así como, sobre todo, la de los aldehídos a sus correspondientes alcoholes
aumentan considerablemente.

Por ello, el proceso de la Shell es apropiado cuando los alcoholes son los productos oxo
preferidos.
Otra variante de catálisis de la hidroformilación consiste en el empleo de rodiocarbonilos
solos o junto con fosfinas, en lugar de los catalizadores de cobalto convencionales.
El mecanismo de la hidroformilación catalizada por hidrocarbonilo de rodio y trifenilfosfina
se formula muy semejantemente a la de la catálisis con cobalto; se supone como combinación de
iniciación, importante para el transcurso de la acción catalítica, un complejo de hidrocarbonilo de
rodio y fosfina, en el cual, por intercambio de un ligando trifenilfosfina por una molécula de
olefina, se forma finalmente una combinación de n-alcohilrodio:
la interposición de monóxido de carbono en el enlace C-Rh e hidrogenólisis final,
completan el ciclo de la catálisis:

Aun cuando numerosas empresas desde hace muchos años se han ocupado del
desarrollo semiindustrial de la hidroformilacióncatalizada con rodio, sólo se consiguió
la producción industrial en el año 1975.
La UCC junto con la Johnson Matthey y Davy Powergas emprendieron en 1975
la construcción de una instalación, con una capacidad anual de 70 000 toneladas de
aldehído propiónico (1977) y en 1976 otra instalación con capacidad anual de 136 000
toneladas de n-butiraldehído, a base de catalizadores de trifenilfosfinarodio. Con esto
se consigue por primera vez las ventajas de una alta proporción de selectividad en el
dominio 8-16:1 en n/i-butiraldehídos, con empleo de bajas presiones de reacción,
entre 7 y 25 bars a 90-120ºC, y una elaboración simplificada de los productos de
reacción -a causa de la mayor estabilidad de los rodio-carbonilos modificados y a la
ausencia de alcoholes C4 en la mezcla de productos que formarían acetales-, y todo
ello industrialmente .
Mientras tanto, también otras empresas han puesto en funcionamiento plantas
industriales basadas en la tecnología del rodio de UCC (Johnson Matthey y Davy
Powergas) o las tienen proyectadas.
EMPRESAS NACIONALES E
INTERNACIONALES
Nombre Comercial   D´ Grosa Industrial  
 
Tipo de Empresa   Industria - Para la
industria    

Producto: metanal
Nombre Comercial:   Abaquim    

Tipo de Empresa:   Industria - Productor / fabricante    

Ofrece:   Materias primas    

País de Origen:   México    

Regiones Atendidas:   México

Producto: metanal  
Nombre Comercial   Basf    

Tipo de Empresa   Industria - Productor / fabricante    

Ofrece   Materias primas    

País de Origen   Alemania    

Producto: Aldehido butirico

Nombre Comercial   Central de Drogas S.A. de C.V.    

Tipo de Empresa   Industria - Importador y

Comercializador    

Ofrece   Materias primas    

País de Origen   México    

Regiones Atendidas   Latinoamérica    

Producto: Aldehído cinámico, aldehído benzoico

Nombre Comercial   ASSA QUIMICA (UNIQUIM)    

Tipo de Empresa   Industria - Productor / fabricante    

Ofrece   Materias primas    

País de Origen   México    

Regiones Atendidas   Latinoamérica    

Producto: Aldehído octanal, aldehído laurico, aldehído

decanal, aldehído de Fischer
Aplicación de los productos
oxo
Como productos primarios sin significación propia; no
obstante, importantes productos intermedios para:

Alcoholes
Acidos carboxílicos
Alcoholes Oxo
Los alcoholes oxo se obtienen por hidrogenación catalítica de los
aldehídos oxo.

Aplicaciones:
Alcoholes C4 – C6 se emplean directamnete o como esteres para
disolventes
Alcoholes C8 – C13 en forma de esteres ( ftalatos) como plastificantes.
Alcoholes C12- C19 empleados para la fabricación de tensoactivos y
materias auxiliares para la industria textil.
n-butanol CH3(CH2)3OH
El alcohol oxo inferior, cuantitativamente más importante, es el n-butanol.
Usos comúnes: Solvente de grasas, ceras, resinas, barnices y gomas; se usa
en la fabricación de lacas, rayón y detergentes.

Aplicación del n-butanol

acrilato de n-butilo se emplea principalmente en la fabricación de fibras
sintéticas y en dispersiones de polímeros que se emplean para la fabricación
de telas, cuero y adhesivos. Se utiliza también en la preparación de
polímeros y copolímeros junto con el ácido acrílico y sus derivados, metil
acrilatos, cloruros de vinilo, butadieno, estireno, poliesteres no saturados y
aceites secos.
El di-n-butil ftalato DBP es una sustancia química manufacturada que se
añade a plásticos, pintura, pegamento, aerosol para el cabello y otros
productos del hogar.
Ácidos Carboxílicos Oxo:

Los aldehídos oxo se pueden transformar en acidos carbolxílicos

mediante agentes oxidantes suaves (O2).

Reaccion de oxidación

Aplicaciones:
Como esteres para disolventes y plastificantes
Como ácidos para modificar resinas alquídicas
Como sales para secantes en pintura
Como esteres vinilicos para dispersiones de copolimeros
Impacto Ambiental
Los usos principales de los aldehídos son:
La fabricación de resinas, plásticos, solventes, tinturas, perfumes y esencias.

Los dos efectos más importantes de los aldehídos son: narcotizantes

e irritantes.

Entre ellos tenemos:

1)El glutaraldehido: se usa como desinfectante en frío (Instrunet®) y el curtido

de pieles. Es causante de dermatitis alérgicas.
2) Formaldehido: Los principales efectos del formaldehido son irritación de las
vías respiratorias y ojos y dermatitis (las resinas). El NIOSH lo ha propuesto
como potencialmente cancerígeno

3) furfural : Los efectos nocivos del furfural son, fundamentalmente: irritativos

respiratorios, dérmicos y oculares (a temperatura ambiente, presenta un
riesgo limitado de toxicidad).
4) El aldehído vanílico: El principal riesgo de la vanila es la dermatitis
que produce en los trabajadores que la cultivan (en algunos países está
considerada como enfermedad profesional).

5) La acroleina: Dos fuentes importantes de exposición a la acroleina es

el humo del tabaco (cáncer de pulmón) y el uso de aceites recalentados
(tumores digestivos).

Su principal efecto es la irritación muy grave de vías respiratorias (de

efectos irrecuperables) y cutáneas.
6) El acetaldehído: se comporta como irritante de mucosas y
membranas, actuando también como narcótico sobre el SNC.

El acetaldehído también se encuentra en sangre como: metabolismo del

alcohol etílico y se ve potenciado por disulfiram, cianamida y
dimetilforfamida (efecto antabús).

La exposición repetida a vapores de acetaldehído causa: dermatitis y

conjuntivitis.