TERMODINÁMICA

¿Por qué necesitamos saber esto?

La Termodinámica es esencial para la física: nos permite estudiar
maquinas termicas, transiciones de fase, agujeros negros...
La Termodinámica es esencial para la química.
Explica por qué las reacciones tienen lugar y nos permite
predecir la cantidad de calor que liberan y el trabajo que
pueden realizar.
Forma parte de nuestras vidas, ya que el calor emitido
por los combustibles al quemar y los recursos energéticos
aportados por los alimentos que ingerimos, están gobernados
por principios termodinámicos.
¿Qué conocimientos previos necesitamos?
El concepto de energía y sus diversas formas de manifestarse.
Objetivos:
• Distinguir entre los diferentes tipos de sistemas químicos.
• Establecer y explicar las implicaciones del Primer Principio de
la Termodinámica.
• Escribir una ecuación termoquímica.
• Distinguir entre energía interna y entalpía de un proceso, así como
se mide cada una.
• Establecer y explicar las implicaciones del Segundo y Tercer
Principios de la Termodinámica.
• Calcular la entalpía de reacción global en diferentes condiciones
experimentales, la entropía estándar de reacción y la variación de
energía libre de un proceso.
• Utilizar el cambio de energía libre para determinar la espontaneidad
de un proceso a una temperatura dada.
El objeto de la Termodinámica es el estudio
de la energía y sus transformaciones, entendida
esta como la capacidad de un sistema para
realizar un trabajo o para suministrar calor.

Sistema y entorno

ENTORNO

SISTEMA

ENERGÍA
Ejemplo: sistemas químicos

Cuestión 1
En termodinámica, la descripción del estado de un sistema se realiza
mediante los valores de determinadas propiedades macroscópicas
denominadas variables termodinámicas, tales como p, V, T, m, ...

No todas estas variables son independientes, basta conocer los valores de un

pequeño número de ellas para caracterizar el sistema. Estas variables
independientes se denominan variables de estado.

Toda función que pueda expresarse con ayuda de las

variables de estado se denomina función de estado del sistema.
FUNCIONES DE ESTADO
 CALOR
Calor es la energía que se intercambia entre un sistema y sus alrededores
como resultado de una diferencia de temperaturas.

•El calor fluye desde el cuerpo más caliente hasta el cuerpo más frío:
 La temperatura puede experimentar una variación.
 El estado de la materia puede cambiar (proceso isotérmico).

• Calorías (cal):
 La cantidad de calor necesaria para variar un grado Celsius la
temperatura de un gramo de agua.

• Joule (J):
 SI es la unidad de energía básica para el calor.

1 cal = 4,184 J
 CAPACIDAD CALORIFICA(C)
La cantidad de calor necesaria para modificar un grado la
temperatura de un sistema.

• Capacidad calorífica molar:

El sistema es un mol de sustancia.

Q= n x C x T

• Capacidad calorífica específica:

El sistema es un gramo de sustancia.
Q= m x C x T

 Si T > 0 entonces Q > 0 el sistema absorbe o gana

energía en forma de calor.

 Si T < 0 entonces Q < 0 el sistema cede energía en

forma de calor a los alrededores.
DETERMINACION DE CALOR ESPECIFICO
Determinación del calor específico a partir de datos experimentales.

Qplomo = -Qagua

• Qagua = mxcxT = (50,0 g)(4,184 J/g ºC)(28,8 – 22,0)°C

Qagua = 1,4x103 J

• Qplomo = -1,4x103 J = mcT = (150,0 g)(c)(28,8 – 100,0)ºC

Qplomo = 0,13 Jg-1°C-1

 CALORES DE REACCION Y CALORIMETRIA
• Calor de reacción(QR):
La cantidad de calor intercambiado entre un sistema y sus alrededores
cuando tiene lugar una reacción química en el seno del sistema, a
temperatura constante.

 Reacciones exotérmicas: Producen un aumento de la temperatura, o

ceden calor al entorno, QR < 0.

 Reacciones endotérmicas: Producen una dsminución de la temperatura

del sistema o consumen calor, QR> 0.

• Calorímetro:
Un dispositivo para medir cantidades de calor.
 BOMBA CALORIMETRICA

QR = -Qcalorim

Qcalorim = Qrecipiente + Qagua + Qcables +…

Qcalorim = CT
Calor

C = capacidad calorífica del calorímetro

 TRABAJO

Energía = Capacidad para realizar un trabajo

Se realiza un trabajo cuando se realiza un movimiento

en contra de una fuerza que se opone a ese movimiento

Es imposible realizar un trabajo sin consumir una energía

 uff, uff

Distancia
que se
desplaza el
W=F x objeto
ELTRABAJO NO ES UNA FUNCIÓN
DE ESTADO

Fuerza aplicada X2
W 
Trabajo
realizado por el Fdx
Fuerza

hombre X1

[N.m=J]

X1 X2
distancia Trabajo=área
 energía química (carbón) Reacción Química
energía interna (agua líquida vapor de agua) Cambio de Fase
el vapor se expande Trabajo
energía cinética

Criterio de signos

W>0 W<0
SISTEMA
Q>0 Q<0
•Trabajo de presión-volumen.

Δ
KClO3(s) → KCl(s) + 3/2 O2(g)

•El gas oxígeno que se

forma empuja contra
la atmósfera. w < 0
•El volumen varía.
 Trabajo presión-volumen

w=Fxd
= (P x A) x h
= PV

w = -PextV

Cuestión 5
 El primer principio de la termodinámica
Energía interna, U:
Energía total (cinética y potencial) del sistema.

•Energía cinética traslacional.

•Rotación molecular.

•Energía vibracional.

•Atracciones intermoleculares.

•Enlaces químicos.

•Electrones.
 LA ENERGÍA INTERNA ES UNA FUNCIÓN DE ESTADO
Para un gas ideal, la energía interna es independiente del
volumen, sólo depende de la temperatura.

En consecuencia para cualquier proceso isotermo en un gas

ideal U = 0
•Un sistema sólo tiene energía interna:
–Un sistema no contiene calor o trabajo.
–Estos sólo existen durante un cambio del sistema.

U = q + w Primer Principio de la
Termodinámica
•Ley de la conservación de energía:
–La energía de un sistema aislado permanece constante.
Aplicación del primer principio de la Termodinámica
• Imposibilidad de la máquina de movimiento continuo.

• En un sistema aislado U = 0.

• En un sistema adiabático, la energía interna sólo

puede cambiar por transferencia de trabajo con el entorno.

• En un sistema diatérmico, la energía interna puede cambiar

por transferencia de calor y trabajo con el entorno.

En un sistema rígido y sellado con paredes diatérmicas

U = qv
U = calor de reacción a volumen constante

Cuestiones 7, 8, 9 y 10
 Entalpía. H
En general, las reacciones tienen lugar a presión constante.

Si trabajamos a presión y temperatura constantes:

H = U + PV = qP

Proceso exotérmico H < 0

Proceso endotérmico H > 0

La entalpía es una función de estado

¿Qué diferencia hay entre H y U?

2 CO(g) + O2(g) 2 CO2(g)

qP = -566 kJ/mol = H

PV = P(Vf – Vi) =

= RT(nf – ni) = -2,5 kJ

U = H - PV =
= -563,5 kJ/mol = qV

Cuestiones 11 y 12
 Capacidades caloríficas a volumen y a
presión contantes.

Volumen constante Cv = qv / T = U / T

C = q / T
Presión constante Cp = qp / T = H / T
Gas ideal:
 ENTALPÍA DE LA REACCIÓN QUÍMICA

Estados estándar
El elemento o compuesto puro a la presión de 1 bar
y a la temperatura de interés (generalmente 298,15 K)

Por convenio, se acepta que las entalpías correspondientes

a todos los elementos químicos en estado de pureza, en
condiciones estándar (P = 1 bar y T = 298,15 K), son nulas.
 Entalpía de formación estándar

La entalpía de formación estándar (Hfº) es la variación

de entalpía correspondiente a la formación de 1 mol de la
sustancia en el estado estándar a partir de sus elementos
en los estados estándar de sus formas de referencia.
Las formas de referencia de los elementos son las formas más
estables a 1 bar y 298,15K.

Ejemplo:
3/2 H2(g) + ½ N2(g) NH3(g) + 46,19 kJ

Hfº (NH3(g)) = - 46,19 kJ / mol

 Entalpías de reacción estándar

La entalpía de reacción estándar (Hrº) es la entalpía de la

reacción cuando los reactivos, en sus estados estándar, se
transforman en los productos, en sus estados estándar, todo
según los correspondientes coeficientes estequiométricos.

Ejemplo:

2 NaHCO3(s) Na2CO3(s) + H2O(l) + CO2(g)

La descomposición térmica de 2 moles de NaHCO3(s) genera

1 mol de Na2CO3(s), 1 mol de H2O(l) y 1 mol de CO2(g), todos ellos
en condiciones estándar, con una variación energética a presión
constante que es la entalpía estándar de reacción Hrº.
Determinación de entalpías de reacción.

• H es una propiedad extensiva:

N2(g) + O2(g) 2 NO(g) Hr = 180,50 kJ

½ N2(g) + ½ O2(g) NO(g) Hr = 90,25kJ

• Hr cambia su signo cuando se invierte un proceso:

NO(g) ½ N2(g) + ½ O2(g) H = - 90,25 kJ

 Segundo y Tercer Principio
de la Termodinámica
¿Por qué necesitamos saber esto?
El segundo principio de la Termodinámica es la clave para comprender
por qué una reacción química, un fenomeno fisico, etcetera
tiene tendencia natural a producirse
mientras que otra no. Este principio se aplica mediante el uso de los
importantes conceptos de entropía y energía libre. El tercer principio
de la Termodinámica es la base de los valores numéricos de estas dos
magnitudes. Ambos principios, de manera conjunta, pueden predecir
los efectos de los cambios en la temperatura y la presión sobre los
procesos físicos y químicos. Asimismo, establecen los fundamentos
termodinámicos para discutir el equilibrio químico, que se estudiará con
más detalle en capítulos posteriores.
 ¿Por qué unos procesos ocurren en un sentido
y no en el contrario?
Procesos reversibles e irreversibles
Proceso irreversible (espontáneo)
• Un proceso que tiene lugar en un sistema que se deja que
evolucione por sí mismo.
– Una vez comienza, no es necesaria ninguna acción
desde fuera del sistema para hacer que el proceso
continúe.
• Un proceso no espontáneo no se produce a menos que se
aplique de forma continua alguna acción externa.

4 Fe(s) + 3 O2(g) → 2 Fe2O3(s)

H2O(s) H2O(l)
 Proceso reversible

Aquellos que tienen lugar en condiciones tales que basta una

pequeña modificación, infinitesimal, de las mismas para que
se invierta el sentido en el cual tiene lugar el proceso. Una de
las características de los procesos reversibles es que las
funciones y variables de estado del sistema, tales como la
presión y la temperatura, nunca difieren de las del medio
ambiente en más de una cantidad infinitesimal.

Expansión de un gas Pint = Pext + dP

Compresión de un gas Pint = Pext - dP

Para un cambio reversible de temperatura: Text = Tint ± dT

wrev < wirrev en consecuencia qrev > qirrev

 Entropía y desorden

Es una ley natural que cualquier sistema abandonado a sí mismo

(sin influencia externa) cambia de manera espontánea, a una
determinada velocidad mayor o menor, hasta alcanzar un estado
final de reposo o equilibrio.

EL ESTADO DE EQUILIBRIO DE UN SISTEMA SE

CARACTERIZA POR SER, SIMULTÁNEAMENTE, UN
ESTADO DE MÍNIMA ENERGÍA Y MÁXIMO DESORDEN.
La entropía (S) puede considerarse como una medida del
desorden de un sistema.

• Función de estado
Entropía
• Propiedad extensiva
(S)
• Unidades: J×K-1

Proceso Isotérmico Reversible.

2 dq rev
ΔSS=2  S1  
S  qrev
T
1 T
Las S deben calcularse siempre llevando el sistema desde el
estado inicial al final mediante una trayectoria reversible.
 S aumenta S aumenta

Sólido Líquido Gas

S
Soluto Disolvente
S

Disolución
 Segundo Principio de la Termodinámica

• En todo proceso reversible, la entropía del universo

permanece constante.
• En todo proceso irreversible, la entropía del universo
aumenta.

Proceso reversible: Suniv = Ssis + Sent = 0

Proceso irreversible: Suniv = Ssis + Sent > 0
espontáneo
equilibrio

desigualdad de Claussius: Suniv ≥ 0

 ENTROPÍAS ABSOLUTAS.
3er PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA.
La entropía de un elemento puro en su forma condensada
estable (sólido o líquido) es cero cuando la temperatura
tiende a cero y la presión es de 1 bar.

Proporciona un origen de entropías

Podemos tabular entropías absolutas
 S = S(T) - S(0) = S(T)

En condiciones estándar: Sº = Sº

Entropía de reacción estándar

ΔS = [ SpS°(productos) - SrS°(reactivos)]
 ENERGÍA LIBRE

Hºsistema
Sºentorno = - A T y P constantes


Hºsistema
Sºuniverso = Sºsistema -

G = H - TS
TSºuniverso = TSºsistema - Hºsistema
G = H - T S

- TSºuniverso = Hºsistema - TSºsistema

 Criterio de espontaneidad

G < 0 el proceso es espontáneo

G > 0 el proceso no es espontáneo

G = 0 el proceso se encuentra en equlibrio

Hay que evaluar G sólo para el sistema

 Cálculo de Gºr

• Gºr = SpGºf(productos) - SrGºf(reactivos)

Gr = Hr – TSr (a P y T constantes)

 Gº
Hº > 0
Caso 4
Sº < 0

Hº > 0 Hº > 0 NO ESPONTÁNEO

Caso 3
Sº > 0

Hº < 0
Caso 2
Hº < 0 Sº < 0
ESPONTÁNEO

Hº < 0
Caso 1
Sº > 0