ANÁLISIS QUÍMICO POR

INSTRUMENTACIÓN

Profesor: Ing. Ignacio L. Hinojosa Blanco

2019
 Potenciometría
Técnica electroquímica que consiste en determinar la diferencia de potencial
(E) entre un electrodo de referencia y uno de ión selectivo a través de la
ecuación de Nernst:

E = E0 – RT/ nF ln (a oxidada /a reducida)

E = Potencial de equilibrio
E0 = Potencial normal de oxidación o reducción
R = Constante de la ley general de los gases
T = Temperatura absoluta
n = número de electrones que participa en el proceso rèdox
F = Constante de Faraday
Como lo que se mide es una diferencia de potencial entre dos
electrodos es deseable que el potencial de uno de los electrodos sea
conocido, constante en el tiempo e independiente de la
composición de la solución que se estudia. A este tipo de electrodos
se les conoce como electrodos de referencia. El electrodo de
referencia debe retornar a su potencial original después de haber
estado sometido a corrientes pequeñas, y que sus propiedades
varíen poco con la temperatura. El electrodo de referencia estándar
es el de hidrógeno. Los electrodos de referencia más comúnmente
utilizados en la práctica son el electrodo de calomel y el de
plata/cloruro de plata.

Un electrodo de ión selectivo ideal responde de forma rápida y

reproducible a los cambios de actividad del ion analito. Aunque
ningún electrodo indicador es absolutamente específico en su
respuesta, actualmente se dispone de unos pocos que son
marcadamente selectivos.
• Electrodo de referencia:

Electrodo de calomelanos
El electrodo de calomelanos reúne las características de un electrodo de
referencia, mantiene invariable un potencial conocido. El electrodo de
calomelanos esta constituido por un conductor de platino en contacto con
una pasta formada por mercurio metálico, cloruro mercurioso y cloruro de
potasio.
Electrodo de Plata-Cloruro de Plata
Un sistema de electrodos análogo al electrodo de calomel consta de un electrodo
de plata sumergido en una solución de cloruro de potasio saturada también de
cloruro de plata:
|| AgCl (saturado), KCl (xM) | Ag
La media reacción es:

Normalmente, este electrodo se prepara con una solución saturada de cloruro de

potasio, siendo su potencial a 25°C de +0,197 V respecto al electrodo estándar de
hidrógeno.
Electrodos de medida (Ión selectivo)
• Electrodo de vidrio

Es el mas usado por su sensibilidad frente al ion hidrógeno y responde

rápidamente frente a los cambios en la concentración del ion hidronio u
oxidrilo presentes en una solución. El electrodo esta formado por un alambre
de plata contenido en un tubo de vidrio sellado en un extremo, la parte que
sobresale del alambre de plata esta cubierta con cloruro de plata y esta
encerrada en un bulbo de membrana de vidrio sensible a los iones hidrógeno, el
bulbo de vidrio contiene una solución de pH 7 en una unidad sellada, la
columna donde se encuentra sumergido el alambre de plata recubierta de
cloruro de plata es ClK 3 M mayoritariamente, esta soldado al bulbo de la
membrana de vidrio.

El vidrio de la membrana del bulbo es de sílice 72%, oxido de sodio 22% y 6% de

oxido de calcio esta membrana tiene una excelente especifidad hacia los iones
hidronio u oxidrilo debido a su alta capacidad de hidratación.
• Calibración y medida del pH de diferentes soluciones
La ecuación de Nernst para un medidor de pH es como sigue:
E = E0 – RT/ F ln (H3O+ (externo)/H3O+ (interno))

Remplazando las constantes se tiene:

E = E0 – 0.0591 Log (H3O+ (externo)/H3O+ (interno))

E = E0 – 0.0591 (pH (interno) – pH (externo))

E = E0 – 0.0591 pH (interno) + 0.0591 pH (externo)

K`= E0 – 0.0591 pH (interno)

E = K’ +0.0591 pH(externo)
• Al calibrar el equipo con una solución de pH conocido(tampón
de 4, 7 y 9 ) se incorpora el valor de K’, de tan manera que E
esta en función al pH externo.

• Para la medida del pH de diferentes soluciones, una vez

calibrada el equipo, se sumerge el electrodo previamente
lavada con agua destilada en la solución problema,
transcurrida 01 minuto se obtiene el valor de pH.
• Valoraciones potenciométricas:

Los métodos potenciométricos son utilizados con frecuencia

en la determinación del punto final de una valoración
potenciométrica. Para ello:

Se representa el potencial en función del volumen de

reactivo. El punto final lo determina el punto medio en la
curva.

Se calcula el cambio de potencial por cambio de unidad de

volumen del reactivo.
Dentro de las valoraciones potenciométricas se tienen:

a) Valoraciones ácido - base

b) Valoraciones de precipitación
c) Valoración de formación de complejos
d) Valoraciones redox

Valoraciones ácido-base:

En la mayoría de este tipo de valoraciones se utiliza un electrodo de vidrio

como indicador y un electrodo de calomalano o de Ag/ClAg como electrodo
de referencia. Se representa el pH=f (ml del titulante añadidos). Teniendo
los siguientes casos:
Acido fuerte con base fuerte
Acido débil con base fuerte
Acido débil con bases débil
Acido fuerte con base débil
Tradicionalmente se han utilizado los indicadores para
determinar el punto de equivalencia en una valoración ácido-
base. Sin embargo, teniendo en cuenta la sensibilidad del ojo
humano, en el mejor de los casos cuando el color del indicador
en la forma ácida es muy diferente al de la forma básica, se
necesita al menos dos unidades de pH para apreciar el cambio
de coloración de la disolución.

En la actualidad el avance tecnológico y el abaratamiento de

los precios ha permitido que se puedan utilizar
potenciómetros de bajo coste y sea posible registrar
fácilmente la variación del pH de la disolución al ir añadiendo
el agente titulante. La representación del pH frente al volumen
adicionado ilustra el proceso de neutralización y permite una
estimación muy precisa del punto final de la valoración.
•Acido fuerte con base fuerte
HCl 0.1M como titulante NaOH 0.1M
Utilizando el marco teórico presentado desarrolle el siguiente problema:

Determine la curva de valoración potenciomètrica proyectada, para 5 ml

de CH3COOH 0.2 N titulado con NaOH 0.2 N. (Ka del CH3COOH = 1.8 x 10 -
5). Tome en cuenta que al ir agregando el titulante (NaOH) se va a producir

una solución tampón por la presencia de una ácido débil y su sal.

(Presente los resultados y la gráfica en su informe de laboratorio).

Primera derivada: Método de la derivada de pH con
respecto al volumen adicionado (ΔpH/ΔV) :

La representación de la derivada del pH con respecto al

volumen adicionado, (ΔpH/ΔV) debe presentar un valor
máximo para el punto de inflexión de la curva pH vs V, según se
muestra en la siguiente figura.
Método de la segunda derivada del pH con respecto al
volumen añadido (Δ2pH/ΔV2)

En este caso la representación de la segunda derivada del pH

con respecto al volumen añadido, (Δ2pH/ΔV2) debe alcanzar
valor cero en el punto de equivalencia de la valoración.