CAPITULO II

SUSTANCIA PURA
2.1 FASE
Se mencionó anteriormente, que sustancia pura es
aquella que tiene una composición homogénea e
invariable independiente de la fase o fases en que
se encuentre.

Cuando la sustancia presenta una composición

física y química homogénea; se dice que está en
una determinada fase.
Toda sustancia puede existir en por lo menos en 3
fases: sólido, líquido y vapor.
Los Cambios de fase entre sólido, líquido y vapor
se muestran en la Fig. 2.1
Una muestra de agua en la fase sólida, una mezcla
de agua líquida, y hielo ó una mezcla de agua y
vapor, son sustancias puras, puesto que cada una
de las fases tiene la misma composición química:
H2O. En cambio por ejemplo, el agua salada no es
sustancia pura, ya que al producirse la evaporación,
el vapor tendrá una composición diferente a la fase
líquida.

Otro ejemplo, el aire, puede considerarse sustancia

pura, siempre y cuando su composición sea
uniforme y el análisis se refiere exclusivamente a la
fase gaseosa; si uno de los elementos se condensa,
en este caso el vapor de agua, la mezcla no podrá
ser considerada sustancia pura debido a que el
condensado tendrá una composición diferente a la
mezcla original.
2.2 CAMBIO DE FASE : LIQUIDO-VAPOR

Supongamos que tenemos el recipiente mostrado en la

Fig. 2.2. Inicialmente en el estado (1), la sustancia se
encuentra en la fase líquida a una temperatura T1 .

El recipiente está cerrado por su pistón sin fricción, de

tal forma que la presión se mantiene en todo momento
constante e igual a la atmosférica.

Al transferirse calor, la temperatura del agua comenzará

a incrementarse; pero esto ocurrirá hasta el momento en
que aparezca la primera partícula de vapor, en que se
alcanza la temperatura de evaporación, conocida
también como temperatura de cambio de fase o
TEMPERATURA DE SATURACIÓN.
A partir de este instante y hasta que finalice
la evaporación la temperatura permanecerá
constante. cualquiera sea el flujo de calor
transferido, siempre y cuando la presión sea
constante. (en este caso la atmosférica).

En la Fig. 2.2 el estado (2) representa el inicio

de la evaporación y el estado (3) el fin de la
misma. Durante la evaporación la
temperatura se mantiene invariable.

T2 = T3 = TEMPERATURA DE SATURACIÓN.
Cabe señalar que a partir del momento en
que comienzan a aparecer las primeras
partículas de vapor, el volumen comienza a
incrementarse más que cuando solo se tenía
el líquido; esto por el mayor valor del
coeficiente de expansión del vapor
comparado con el del líquido.

La temperatura se mantendrá constante

hasta que desaparezca las últimas partículas
de líquido, de seguir transmitiéndose calor al
recipiente, el sistema comenzará
nuevamente a incrementar su temperatura,
hasta alcanzar el estado (4).
Si repetimos el experimento a una presión pa > patm ,
colocando un peso adicional sobre el pistón,
observaremos que en este caso la evaporación tendrá
lugar a una temperatura mayor que en el caso anterior; y
si la experiencia hubiese sido hecha a una presión pb
menor que la atmosférica notaríamos que para dicho
caso la temperatura de saturación sería menor.

En conclusión:

"La temperatura de saturación depende de la

presión. A mayor presión, mayor es la temperatura
de saturación y; viceversa".

Esto llevado nuevamente a un plano T-v se mostrará las

diferentes zonas que se presentarían.
En el estado (1) el líquido se encuentra a una
temperatura menor que la temperatura de saturación. A
este líquido se le conoce como:
LIQUIDO SUB-ENFRIADO ó LIQUIDO COMPRIMIDO.
En el estado (2), el líquido se encuentra a la temperatura
de saturación, se le llama:
LIQUIDO SATURADO
En el estado (3), el vapor se encuentra a la temperatura
de saturación, se le llama:
VAPOR SATURADO.
En el estado (4) el vapor se encuentra a una
temperatura mayor que la de saturación, se le
denomina:
VAPOR SOBRECALENTADO.
En un diagrama presión-temperatura (Fig. 2.5), el
proceso analizado estaría representado por la
línea horizontal 1-2-3-4; siendo la presión
atmosférica la correspondiente a este proceso;
produciéndose el cambio de fase en el “punto”.
2-3.

El segmento 1-2 corresponde a la fase líquida y

el 3-4 a la fase vapor.

Si la presión se incrementa a pa , el cambio de

fase se produce a una temperatura mayor; y si
disminuye a pb , el cambio de fase ocurriría a
una temperatura menor
A diferentes presiones; esta línea divide las
zonas correspondientes a la fase líquida y a
la fase vapor.

Esta línea nos dará para cada presión la

temperatura de saturación correspondiente ó
para cada temperatura la presión de
saturación.

Las tendencias de las curvas en el plano p-v;

se observan en la Fig. 2.6
El punto C de los diagramas se denomina
punto crítico y es el único estado donde el
volumen específico del líquido saturado es
igual al volumen específico del vapor
saturado.

Para el agua la presión del punto crítico es

pcr = 22,09 MPa y su temperatura crítica;
Tcr = 647,3K (374,14°C), y el volumen
específico crítico = 0,003155 m3 /kg.

Las constantes críticas se muestran en la

Tabla A-4 del apéndice. Puede observarse
que en dichas Tablas se da el volumen
específico molar.
El punto crítico representa para una sustancia pura,
la temperatura y la presión máxima a las cuales
pueden coexistir las fases líquido y vapor. Para
presiones supercríticas solo puede existir una fase;
ya sea líquida o vapor debido a que habrá un
continuo cambio de densidad.

Por encima del punto. crítico las isotermas en un

plano p-v son curvas continuas que a grandes
volúmenes y bajas presiones, se aproximan a
hipérbolas equiláteras es decir a las isotermas de un
gas perfecto.

Cabe indicar que sobre los diagramas p-v y T-v, no

se han representado la región de baja temperatura
correspondiente a la fase sólida y fases sólido-
vapor; los que se presentarán mas adelante en un
análisis completo de fases.
2.3 DIAGRAMA DE FASES

Para cada sustancia pura existe relaciones

definidas entre la temperatura de saturación y
su correspondiente presión de saturación.

Estas relaciones existen no solo para las fases

líquido-vapor (L-V) en equilibrio, sino también
para las fases sólido-líquido (S-L) y sólido-vapor
(S-V).

Las curvas formadas por estas fases sobre el

plano p-T , se conoce como Diagrama de Fases.
-Todas las sustancias tienen su línea de sublimación y de
vaporización con pendientes positivas.

-La línea de fusión puede ser de pendiente positiva o negativa. La

positiva representa la contracción de las sustancias al solidificarse.
La pendiente negativa representa aquellas sustancias que al
solidificarse se expanden. Ejemplo el agua.

-El punto "O" se le llama el punto Triple, que es el punto en el que

pueden existir simultáneamente en equilibrio las 3 fases de una
sustancia pura, sólido, líquido y vapor. La presión y la temperatura
del punto triple tienen valores fijos para cada sustancia. Por ejemplo
para el agua tenemos una temperatura de 0,01°C y una presión de
0,6113 kPa correspondiéndoles los volúmenes específicos vf y vg
ó vs y vg .

Si bien sobre un plano p-T las 3 fases se encuentran representadas

por el punto triple, sobre un plano p-v las 3 fases se encuentran
representados por una línea, llamada línea triple, tal como se
muestra en el diagrama p-v de la Fig. 2.8.
2.4 PROPIEDADES DEL PUNTO TRIPLE DE
ALGUNAS SUSTANCIAS

Una sustancia pura puede existir en varias fases

sólidas diferentes. La transformación de una fase
sólida a otra se llama transformación alotrópica.
Una sustancia pura puede tener varios puntos
triples, pero en uno sólo puede existir en equilibrio
la fase líquida, sólida y vapor.

Otro punto triple de una sustancia pura puede tener

2 fases sólidas y una líquida o dos fases sólidas y
una de vapor o tres fases sólidas. Así para el agua
existen hasta siete puntos triples.
2.5 SUPERFICIE TERMODINÁMICA

Sabemos que toda sustancia pura se caracteriza

porque un estado queda definido por 2 variables
independientes.

Si tomamos un sistema de coordenadas

tridimensional, cuyas coordenadas sean
presión, volumen específico y temperatura, y
graficamos todos los estados posibles para una
sustancia pura se obtendrá una superficie; para
ubicar un punto de esta superficie es necesario
conocer 2 propiedades independientes, la
tercera. propiedad estará definida en función de
las 2 primeras.
En las Figuras 2.9 y 2.10 se muestran los diagrama
p-v-T y sus proyecciones en los planos p-T y p-v
que ya hemos analizado con mayor detalle en el
cambio de fase líquido - vapor; aquí se ha agregado
la fase sólida con la transformación líquido-sólido y
sólido-vapor.

Las regiones que representan una sola fase, es

decir, sólido, líquido o vapor, son superficies curvas
y las regiones de 2 fases: sólido-líquido, sólido-
vapor ó líquido-vapor, son superficies regladas, es
decir, superficies engendradas por el
desplazamiento de una recta paralelamente a sí
misma.
En este caso particular, como los cambios de fase a
presión constante son también a T = cte., las
regiones de 2 fases son engendradas por rectas que
se desplazan paralelas a la coordenada volumen;
observándose que todas estas rectas se proyectan
como puntos en la proyección p-T.
Para entender el significado del término propiedad
independiente, considérese los estados de líquido
saturado y vapor saturado de una sustancia pura.

Los 2 estados tienen la misma presión y la misma

temperatura; pero de ninguna manera corresponden
al mismo estado.

En un estado de saturación, por lo tanto, la presión y

la temperatura no son propiedades independientes.
Se necesitan 2 propiedades de esta naturaleza tales
como presión y volumen específico, o presión y
calidad; para especificar un estado de saturación de
una sustancia pura
En la Fig. 2.9 se muestra el diagrama p-v-T para una
sustancia que se contrae al solidificarse. Existen
también sustancias que se expanden al solidificarse,
como es el caso del agua.

Es familiar para nosotros notar como al introducir

agua líquida al congelador de una refrigeradora en
un recipiente de vidrio, esta sustancia al congelarse
se expande rompiendo el envase de vidrio que tiene
muy poca capacidad de expandirse. También es
común observar como el hielo flota sobre el agua
como consecuencia de su mayor volumen
específico respecto al agua.
En el gráfico tridimensional de la Fig. 2.10 se
observa claramente que para una temperatura dada
o presión dada, el volumen correspondiente a la fase
sólida es mayor que el volumen de la fase líquida.

En la proyección p-T, la pendiente de la línea sólido-

líquido se invierte con respecto al caso anterior, esto
significa que cuando la solidificación se produce,
aumenta de volumen, a mayor presión, menor es la
temperatura de solidificación.

Todo estado fuera de la superficie termodinámica es

inexistente.
2.6 PROPIEDADES DE UNA MEZCLA VAPOR-LIQUIDO

En la zona de mezcla (cambio de fase) se mencionó

que la presión y la temperatura son propiedades
dependientes, ya que para una temperatura dada le
corresponde una y sola una presión de saturación y
para cada presión le corresponde una y solo una
temperatura de saturación. Se define para ello
alguna otra propiedad o parámetro que permita
identificar un estado dado. Para la mezcla vapor-
líquido o vapor húmedo los parámetros más
empleados son la calidad y humedad
- Calidad ó título de un vapor húmedo
Se define como la fracción o porcentaje en
masa de vapor existente en una mezcla
líquido-vapor.

mv
x
(1)
mt
Donde:
mv  masa de vapor
mt  masa total
-Humedad.- Relación entre la masa de líquido y la masa
total en una mezcla de vapor húmedo.
ml
y (2)
mt
Donde:
ml  masa de líquido
mt  masa total
Pero:
ml + mv = mt

Sumando: (1) + (2)

ml mv ml  mv mt
x y    
mt mt mt mt
Luego:

x+y=1  para una misma mezcla

Las Tablas de vapor dan las propiedades
únicamente para vapor saturado y líquido saturado,
más no para la zona de mezcla, se deducirá
expresiones que nos permitan determinar las
propiedades específicas de una mezcla líquido-
vapor, en función de los valores dados por las
Tablas y de la calidad o la humedad.

Sea:
n  Una propiedad específica cualquiera
nf  La propiedad n correspondiente al líquido
saturado
ng  La propiedad n correspondiente al vapor
saturado
mf  Masa de líquido saturado
mg  Masa de vapor saturado
m = mf + mg  Masa total
Por definición de propiedad específica:

Ni
ni  ó Ni = mi .ni
mi
Donde:

N  Propiedad extensiva para toda la masa m.

"i"  Subíndice que indica la mezcla total.

Para toda la mezcla líquido-vapor, la propiedad N será:

N = mg.ng + mf.nf ó

m.n = mg.ng + mf.nf mg mf

n  ( )ng  ( )nf
m m

n = x.ng + y.nf

Pero: x+y=1 y=1-x

 n = nf + x (ng - nf )

Haciendo: ng - nf = nfg

Se tendrá: n = nf + x nfg
n = ng - y nfg

Por ejemplo si “n” es el volumen específico,

v se obtendría de la siguiente manera:

v1 = vf + x1vfg
v1 = vg - y1vfg
Cuando x = 1 ó x = 100% , el sistema se encuentra en
el estado "g" como vapor saturado (no existe masa
de líquido saturado m = mg ); cuando y = 1 ó y =
100%, el sistema se encuentra en el estado "f" como
líquido saturado (no existe masa de vapor saturado,
m = mf )

En las ecuaciones () y (ß), x é y están

comprendidos entre 0 y 1. Como se mencionó
anteriormente en la zona de mezcla, la presión y la
temperatura no determinan el estado del sistema.

Para fijar los estados en esa zona es necesario

especificar la presión y calidad; presión y humedad
ó presión y volumen específico o de lo contrario
temperatura y calidad; temperatura y volumen
específico ó temperatura y humedad.
2.7 TABLAS DE VAPOR

Puede disponerse de tablas de propiedades

termodinámicas para muchas sustancias; pero
en general, todas esta tablas tienen la misma
forma. En esta sección nos referiremos a las
tablas de vapor. Se eligieron éstas para explicar
las Tablas Termodinámicas porque el vapor se
utiliza extensamente en Plantas energéticas y en
Procesos industriales.

Una vez que se entiendan las tablas de vapor,

podrán utilizarse fácilmente otras tablas
termodinámicas.
Nos referimos particularmente a las Tablas de vapor de agua,
confeccionadas por Keenan y Keyes. La presentación de
estas tablas son idénticas a las de cualquier sustancia pura,
por lo tanto nuestro análisis no está limitado al caso particular
del agua.

La primera Tabla A.1.1 corresponde al vapor saturado en

donde la Primera. columna es la temperatura de saturación.

La segunda columna proporciona los valores

correspondientes de las presiones de saturación. Las
columnas siguientes, dan los valores de vf y vg que
representan el volumen específico para el líquido saturado y
el volumen específico del vapor saturado respectivamente. La
columna intermedia entre éstas proporcionan directamente la
diferencia:

(vg -vf ), es decir el vfg , aunque no todas las tablas muestran

esta diferencia.
La Tabla A.1.2 de Keenan y Keyes,
corresponden también al vapor saturado,
pero por comodidad en la primera columna
se dan las presiones seguidas de las
temperaturas de saturación en la segunda
columna.

De igual manera en la columnas siguientes

se dan los volúmenes específicos vf y vg y
el vfg
La Tabla A.1.3 proporciona las propiedades del
vapor sobrecalentado.

En la región de sobrecalentamiento, la presión y la

temperatura son independientes y, por lo tanto, para
cada presión se da un gran número de temperaturas,
y para cada temperatura se muestran cuatro
propiedades termodinámicas, siendo la primera el
volumen específico, luego la energía interna, la
entalpía y la entropía. La cifra entre paréntesis que
aparece al costado de cada presión es la
temperatura de saturación correspondiente, en ºC.
La Tabla A.1.4 de las tablas de vapor , da las
propiedades del líquido comprimido. Para
mostrar el empleo de esta tabla, considérese
un émbolo y un cilindro ( ver Fig. 2.13) que
contiene 1 kg. de líquido saturado a 95ºC, las
propiedades se dan en la Tabla A.1.1;
observamos que la presión es 84,55 kPa y
que el volumen específico es 0,001040 m3/kg.

Supóngase que la presión se aumenta a

10 000 kPa ( 10 MPa) mientras la temperatura
se mantiene constante en 95ºC por la
transmisión de calor “Q” necesaria.
Puesto que el agua es ligeramente compresible,
sería de esperarse una ligera disminución del
volumen específico durante el proceso. La Tabla
A.1.4 da este volumen como 0,0010350 m3/kg.

Obsérvese que esto es sólo una ligera disminución,

y que se cometería un pequeño error al suponer que
el volumen de un líquido comprimido es igual al
volumen específico del líquido saturado a la misma
temperatura.

En muchos casos éste es el procedimiento más

conveniente, en particular en aquellos en que no se
dispone de datos de líquido comprimido. Solamente
a presiones muy elevadas ( p > 35 bar) el error es
mayor en pequeños porcentajes.
Además puesto que el volumen específico
cambia rápidamente con la temperatura,
debe tenerse cuidado en la interpolación
sobre los amplios intervalos de temperatura
de la Tabla A.1.4.

En algunos casos puede ser mas exacto

utilizar los datos de líquido saturado de la
Tabla A.1.1 e interpolar diferencias en esta
tabla correspondiente a los datos de líquido
saturado que la Tabla A.1.4 que da los datos
de líquido comprimido.
La Tabla A.1.5 de las Tablas de Vapor,
presenta las propiedades del sólido saturado
y de vapor saturado en equilibrio. La primera
columna da la temperatura y la segunda la
presión de saturación correspondiente.
Como sería de esperar, todas estas
presiones son menores que la presión del
punto triple.

En la siguiente columna se tiene el volumen

específico del sólido saturado y de vapor
saturado. ( Obsérvese que el valor tabulado
es vg x 103 )