Universidad Nacional Mayor de San Marcos

Facultad de Química e Ingeniería Química

D. A. de Química Analítica e Instrumentación
ANALISIS INSTRUMENTAL

Introducción a las Técnicas

Espectroscópicas

Mag. Neptalí Ale Borja

nalebunmsm@gmail.com
naleb@unmsm.edu.pe

Abril 2019
LA RADIACION ELECTROMAGNETICA COMO
HERRAMIENTA ANALITICA

LA RADIACION ELECTROMAGNETICA (REM) Y SUS

INTERACCIONES CON LA MATERIA

1. Propiedades de la REM.
2. El espectro electromagnético.
3. Componentes de los instrumentos.
4. Interacción de la radiación con la materia
 RADIACION ELECTROMAGNETICA (1)

 Constituida por ondas que se propagan en el espacio

a la velocidad de la luz (c) en el vacío.

 Ondas electromagnéticas se consideran ondas

transversales planas formadas por un campo magnético
y por un campo eléctrico perpendiculares entre si y
perpendiculares, a su vez, a la dirección de
propagación.

 Una onda electromagnética es la forma de

propagación de la radiación electromagnética a través
del espacio, y sus aspectos teóricos están relacionados
con la solución en forma de onda que admiten las
ecuaciones de MAXWELL. Se propaga a través del vacío
ya que no necesita un medio de apoyo para transmitirse.
RADIACION ELECTROMAGNETICA
 RADIACION ELECTROMAGNETICA (2)

Caracterizada por algunos parámetros:

 Amplitud (A): La amplitud es la intensidad

máxima del campo eléctrico o magnético.

 Longitud de onda (λ): Distancia lineal entre dos

puntos equivalentes de ondas sucesivas,
por ejemplo, máximos o mínimos sucesivos.
Depende del medio en el que se propague la
onda, es decir, que si el medio cambia, la
longitud también cambiará, de tal forma que cuando
la radiación pasa del vacío a algún otro medio, la
longitud de onda disminuye.

 Periodo (P): Tiempo necesario para el paso de

sucesivos máximos o mínimos por un punto fijo en
el espacio.
 RADIACION ELECTROMAGNETICA (2)

 Frecuencia (f): Número de oscilaciones por segundo, es

decir, veces que pasa por un determinado punto en un
segundo, verdadera característica de una radiación, ya
que aunque atraviese varios medios materiales
permanece invariable; esto se debe a que la frecuencia
solo depende de la fuente desde la que se emite la
radiación y no del medio que atraviese la onda f=
1/ P

 Velocidad de propagación (v): Resulta de multiplicar

la frecuencia y la longitud de onda: v = f λ

 Potencia (P): La potencia de la radiación es la energía

del haz que llega a una superficie dada por segundo.

 Intensidad (I): La intensidad es la potencia por

unidad de ángulo sólido.
 RADIACION ELECTROMAGNETICA (3)

Es una forma de energía que se transmite por el

espacio a altas velocidades.

Tiene naturaleza dual onda-corpúsculo:

 Se comporta como ONDA por su

movimiento ondulatorio que se propaga en
el vacío. C = 

 Se comporta como corpúsculo llamado

FOTON, su energía es proporcional a la
frecuencia de radiación. E = h

 Se aplica al comportamiento de haces de

electrones, protones, etc.
 RADIACIÓN ELECTROMAGNÉTICA (4)

PROPIEDADES DE ONDA:
 LONGITUD DE ONDA (λ)
 FRECUENCIA (ν) (Hz).- Numero de oscilaciones del
campo por segundo
 RADIACION ELECTROMAGNETICA (5)

 NUMERO DE ONDA = 1 / λ (cm-1)

 = 2,5 m número de onda = 4000 cm-1

 POTENCIA (P) DE LA RADIACION:

es la energía del haz que alcanza un área determinada
por segundo
 RADIACION ELECTROMAGNETICA (6)

PROPIEDADES DE PARTICULA:
La radiación electromagnética está constituida por
paquetes de energía llamados:

FOTONES

E=hν=hc/λ
 EL ESPECTRO ELECTROMAGNETICO

 Recoge todos los tipos de radiación electromagnética

de distinta frecuencia (según sus longitudes de onda y
sus frecuencias: a mayor longitud de onda menor será
la frecuencia).

 Divisiones de distintas regiones espectrales basadas en

las técnicas requeridas para generar y detectar las
diversas clases de radiación.
 EL ESPECTRO ELECTROMAGNETICO

 Abarca un intervalo enorme de longitudes de onda,

frecuencias y energías.

 Las divisiones se basan en los métodos necesarios para

generar y detectar las diversas clases de radiación.

 Muestra las regiones del espectro que interesan para fines

analíticos.

 Indica los tipos de transiciones que constituyen el

fundamento de las técnicas.
ESPECTRO ELECTROMAGNETICO
 EL ESPECTRO VISIBLE
 Es una serie de colores que se
produce al dividir la luz
compuesta como es la luz
blanca, en sus colores
constituyentes, que tienen en
común ser R.E.M. que se
desplazan con la misma
velocidad pero se diferencian en
sus frecuencias y longitudes de
onda (f = c/λ).

 Dos rayos de luz con la misma

longitud de onda tienen la
misma frecuencia y el
mismo color.
INTERACCION DE LA RADIACION CON LA MATERIA
 La teoría cuántica de Planck (1900) explica las
propiedades de la radiación emitida.
 Los átomos, iones, moléculas solo existen en
ciertos estados discretos caracterizados por
cantidades definidas de energía. Cuando una
especie cambia su estado, absorbe o emite una
cantidad de energía exactamente igual a la
diferencia de energía entre los dos estados.
 Cuando los átomos, iones o moléculas absorben o
emiten radiación al realizar la transición de un
estado de energía a otro. La frecuencia o
longitud de onda de la radiación se relaciona
con la diferencia de energía entre los estados.
 El estado de energía mas bajo es el fundamental y
los estados de energía superiores se denominan
excitados.
 A temperatura ambiente, generalmente las
especies químicas se encuentran en su estado
COMPONENTES DE LOS
INSTRUMENTOS
 COMPONENTES DE LOS INSTRUMENTOS
DISEÑOS GENERALES DE INSTRUMENTOS OPTICOS:

Las técnicas espectroscópicas se fundamentan en 6

fenómenos:

1.Absorción.
2.Emisión
3.Fluorescencia
4.Fosforescencia.
5.Dispersión
6.Quimioluminiscencia
 COMPONENTES DE LOS INSTRUMENTOS

La mayoría de los instrumentos espectroscópicos de

las regiones UV-visible e IR incluyen 5 componentes:

1) una fuente estable de energía radiante;

2) un selector de longitud de onda que aísla
una región limitada del espectro para hacer la
medición;
3) uno o más recipientes para la muestra;
4) un detector de radiación, que convierte la
energía radiante en una señal eléctrica que puede
medirse, y
5) un sistema que procesa y lee la señal que
consta,
actualmente, de un ordenador.
COMPONENTES DE LOS INSTRUMENTO
 COMPONENTES DE LOS INSTRUMENTOS

 En la espectroscopia de emisión, la muestra por sí

misma es el emisor y no se necesita una fuente
externa de radiación. En los métodos de emisión, la
muestra se introduce en un plasma o en una llama que
proporciona suficiente energía térmica al analito para
hacer que éste emita una radiación característica.
 Las dos ultimas configuraciones de los instrumentos,
se utilizan para absorción y fluorescencia y necesitan
una fuente externa de radiación.
 En la absorción se mide la disminución de la fuente de
radiación a una longitud de onda seleccionada.
 En la fluorescencia la fuente excita al analito, lo que
origina la emisión de una radiación característica, que
por lo general se mide a un ángulo de 90 grados con
respecto a la fuente del rayo de incidencia.
 COMPONENTES DE LOS INSTRUMENTOS

Fuente de Muestra a
luz Rejilla Lentes Prisma ser Lente de Detector
(Lámpara Analizada Enfoque
de
Tungsteno)
 FUENTES DE RADIACION(1)
 Una fuente debe generar un haz de radiación con
suficiente potencia para que se detecte y se mida con
facilidad. Su potencia de salida debe ser estable durante
periodos de tiempo razonables.

 Son de dos tipos: fuentes continuas que emiten radiación

cuya intensidad varía sólo de manera gradual en función
de la longitud de onda; y

 fuentes de líneas, que emiten un número restringido de

bandas de radiación, cada una de las cuales abarca un
margen muy reducido de longitudes de onda, o una única
longitud de onda.

 En la región U.V. se usa lámpara de deuterio. Cuando se

requiere una fuente intensa, se usan lámparas de arco
llenas de un gas. Ar, Xe o Hg a alta presión.

 Para la región visible una lámpara de filamento de W.

 INSTRUMENTOS (3)

FUENTES:

 Lámparas de H2 y D2

 Filamento de W

 Lámparas de gas Xe
LÁMPARAS DE FILAMENTO DE TUNGSTENO

• Se utilizan para longitudes de onda del espectro

visible y el ultravioleta próximo. Son fuentes de un
espectro continuo de energía radiante entre 360-950
nm.

• En el paso de la corriente eléctrica el filamento de

tungsteno se pone incandescente y emite luz. La
temperatura del filamento puede estar entre 2600 a
3000K.
 LÁMPARAS DE FILAMENTOS DE HALUROS
DE TUNGSTENO.

Sonde mayor duración y emiten energía radiante de

mayor intensidad.
Lámparas de Hidrógeno y Deuterio.
 

 Producen un espectro continuo en la región ultravioleta entre

220-360 nm.

 Precauciones:  Las subidas y bajadas bruscas de tensión producen

sufrimiento de la lámpara y cambios en las lecturas
de la Absorbancia.
  La lámpara tiene una vitalidad limitada y se debe vigilar para que
funcione bien el aparato.  
 LÁMPARAS DE VAPORES DE MERCURIO

 Emiten un espectro discontinuo o espectro de líneas

que se utilizan para calibración de longitudes de onda,
se emplean sólo para espectrofotómetros y
cromatografía HPLC.
 SELECTORES DE LONGITUD DE ONDA (1)

 Los instrumentos espectroscópicos para las regiones UV y

visible normalmente están equipados con uno o más
dispositivos que restringen la radiación que se va a
medir, a una banda estrecha, para que el analito la
absorba o emita.
 Para las mediciones de absorción, las bandas estrechas
de radiación disminuyen mucho las desviaciones de la ley
de Beer debidas a la radiación policromática.
 Muchos instrumentos emplean un monocromador o un
filtro para aislar la banda de longitud de onda deseada de
manera que sólo se detecta y se mida la longitud de onda
que se desea.
 Otros instrumentos utilizan un espectrógrafo para
desdoblar o dispersar las longitudes de onda de forma
que puedan encontrarse con un detector de multicanales.
 SELECTORES DE LONGITUD DE ONDA (2)
• Los monocromadores emplean una rejilla de difracción para
dispersar la radiación en las longitudes de onda que la
componen.
• El intervalo de longitudes de onda que pasan por un
monocromador, denominadas paso de banda espectral o
ancho de banda efectiva, puede ser menor de 1 nm para los
instrumentos más caros, o mayor que 20 nm, para los
sistemas más baratos.

• El espectrógrafo también contiene una rejilla de difracción

para dispersar el espectro.
• Otros instrumentos que se usan para espectroscopia de
emisión todavía emplean un dispositivo denominado
policromador, que contiene varias rendijas de salida y varios
detectores múltiples que permiten medir simultáneamente
muchas longitudes de onda.
• Los filtros que se utilizan para las mediciones de absorción
comúnmente son filtros de interferencia.
• Estos filtros transmiten radiación en un ancho de banda de 5
a 20 nm. Un filtro sólo puede aislar una banda de longitudes
de onda; para cada banda se debe utilizar un filtro diferente.
 SELECTORES DE LONGITUD DE ONDA (3)

Para el análisis espectroscópico, se necesita de una

radiación estrecha y continua de  denominado BANDA.

Un ancho de banda estrecha aumenta la sensibilidad de

las medidas de A. Es un requisito para obtener una
relación lineal entre la señal óptica y la concentración.

La anchura de banda efectiva es una medida inversa

de la calidad del dispositivo. La resolución es mejor
cuanto mas estrecha es el ancho de banda.

Existen 2 clases de selectores de longitud de onda, los

filtros y los monocromadores.
 INSTRUMENTOS (4)

SELECCION DE λ:

 Filtros:
de absorción
de interferencia

 Monocromadores
 SELECTORES DE LONGITUD DE ONDA (4)

 Se emplean 2 tipos de filtros: Filtros de interferencia

(Fabry-Perot) y filtros de absorción.

 Los filtros de interferencia se fundamentan en las

interferencias ópticas para producir bandas estrechas.
Consta de un dieléctrico transparente (Fluoruro de Ca o
Mg) que ocupa el espacio entre 2 películas metálicas
semitransparentes. El espesor de la capa dieléctrica se
controla cuidadosamente y determina la  de la
radiación transmitida.

 Los filtros de absorción absorben ciertas zonas del

espectro. El mas habitual es un vidrio coloreado. Tienen
anchos de banda efectivos que oscilan entre 30 y 250
nm. En el comercio existen con máximos de
transmitancia en todo el Visible.

 Los filtros de absorción son inferiores a los de

interferencia, pero son adecuados para muchas
aplicaciones.
 INSTRUMENTOS (5)
MONOCROMADORES – RED DE DIFRACCIÓN
 MONOCROMADORES
 Cuando se desea variar en forma continua y en un amplio
intervalo la  de la radiacion (barrido de espectro).

 Los componentes de los monocromadores:

1) Rendija de entrada que proporciona una imagen

optica rectangular.
2) Lente colimadora o espejo que produce un haz
paralelo de radiacion.
3) Prisma o red que dispersa la radiacion en sus
longitudes de onda individuales.
4) Elemento focalizador que forma de nuevo la imagen
de la rendija de entrada, y la enfoca en una superficie
plana denominada PLANO FOCAL.
5) Rendija de salida en el plano focal que aisla la banda
espectral deseada

Los monocromadores son de prisma, red y red de escalera.

 RENDIJAS
 RENDIJA DE ENTRADA: Tiene como función reducir
al máximo la luz difusa y evitar que la luz dispersa
entre en el sistema de selección de longitud de onda.

•  RENDIJA DE SALIDA: Tiene como función impedir

que la luz difusa atraviese la cubeta de la muestra,
que provocaría desviaciones a la Ley de Beer-
Lambert.
 MONOCROMADORES
 Prismas: son fragmentos
con forma de cuña de un
material que permite el paso
de la luz. Ej. de vidrio para
trabajar en el espectro
visible o cuarzo para trabajar
en el ultravioleta lejano.
Redes de difracción: son
un gran número de líneas
paralelas situadas a
distancias iguales entre sí y
son hendiduras sobre un
vidrio o una superficie
metálica. Cada una de estas
hendiduras se comporta
como un pequeño prisma.
 SELECCIÓN DE LOS MATERIALES ÓPTICOS

 Las celdas, ventanas, lentes, espejos y elementos de selección de

longitud de onda de un instrumento de espectroscopia óptica deben
transmitir la radiación en la región de longitud de onda que se emplea.
 El vidrio común, de silicato, es adecuado para la región visible. En la
región UV, a longitudes de onda menores de 380 nm, el vidrio empieza
a absorber, por lo que se debe sustituir por sílice fundida o cuarzo.
 Los elementos ópticos para la espectrometría IR comúnmente están
hechos de sales de halogenuros o, en algunos casos, de materiales
poliméricos.
 RECIPIENTES PARA MUESTRAS
 Los recipientes para las muestras, conocido como celdas o
cubetas, deben tener ventanas que sean transparentes en la
región del espectro de interés.

 Para la región UV se requiere cuarzo o sílice fundida y también

se pueden utilizar en la región visible y aproximadamente a
3000 nm en la región del IR. Comúnmente se utiliza vidrio de
silicato para la región entre 375 y 2000 nm.

 En la región visible también se utilizan celdas de plástico.

 Las mejores celdas tienen ventanas que son perpendiculares

a la dirección del rayo, para disminuir las pérdidas por
reflexión. La longitud más común de las celdas que se utilizan
en las regiones UV y visible es de 1 cm.

 La calidad de los datos espectroscópicos depende en gran

medida de la forma como se utilizan las celdas y de su
mantenimiento. Las marcas de las huellas digitales, grasa u
otros depósitos sobre las paredes alteran las características
de transmisión de las celdas.
 CUBETA
 Es el recipiente donde se coloca la muestra para la medición.
Pueden ser de distintos tipos y tamaños (cuadradas,
rectangulares, redondas). Se obtienen mejores resultados
usando cubetas de bordes paralelos. Si se utilizan cubetas
redondas se deben marcar e introducir en el aparato siempre
en la misma posición. Suelen estar fabricadas en vidrio o en
plástico.
 RECIPIENTES DE MUESTRAS (3)
MATERIALES
 DETECTORES (6)
 Para obtener información espectroscópica, la energía
radiante transmitida, fluorescente o emitida, debe
detectarse de alguna forma y convertirse en una
cantidad que pueda medirse.

 Un detector es un dispositivo que indica la existencia de

algún fenómeno físico.

 En los instrumentos modernos, la información de interés

se codifica y se procesa como una señal eléctrica.

 Se utiliza el término transductor para indicar una clase

de detector que convierte cantidades, como intensidad
de la luz, pH, masa y temperatura, en señales eléctricas
que posteriormente pueden amplificarse, manipularse
y, finalmente, convertirse en números proporcionales a
la magnitud de la cantidad original.
 DETECTORES (6)

Puede ser de dos tipos:

 Fotónicos: fenómenos de fotoemisión o

fotoconducción

 Térmicos: aumento de temperatura se convierte en

señal eléctrica
  FOTOCÉLULAS O CÉLULAS
FOTOVOLTAICAS:
• Es una lámina de Cobre sobre la que se extiende una capa
de Selenio o de Óxido de Cobre. A esto se le conoce como
semiconductor. Sobre el semiconductor hay una capa de
metal transparente que sirve de electrodo. La luz incide
sobre el Selenio y éste desprende electrones, que pasan a
la placa de Cobre originando una diferencia de potencial
por existir carga negativa sobre el Cobre y positiva sobre
el Selenio. El conjunto se conecta a un amperímetro que
señala el paso de corriente.

Características:

• Son resistentes; económicas; sensibles desde el

ultravioleta hasta los 1.000 nm. de longitud de onda; no se
requiere batería externa, ni vacío; la corriente producida
es directamente proporcional a la Energía que llega y
tienen “efecto fatiga”, es decir, que presentan una subida
inicial de corriente, que luego decrece progresivamente
hasta el equilibrio. Por eso hay que esperar entre 30-60
segundos entre una lectura y otra.
 FOTOTUBOS MULTIPLICADORES:
 Un fototubo multiplicador es un tubo que contiene un cátodo
que emite electrones de forma proporcional a la Energía que
incide sobre él. Tiene un ánodo que recoge los electrones y la
corriente se multiplica varias veces al chocar los electrones
sobre sucesivos ánodos que van teniendo un voltaje superior al
precedente. La señal se amplifica en cientos o miles de veces.
 DETECTORES DE RADIACION
El detector ideal debe tener una elevada sensibilidad,
una elevada señal/ruido y una respuesta constante en un
intervalo considerable de longitudes de onda.

Debe tener un tiempo de respuesta rápido y una señal de

salida igual a cero en ausencia de iluminación.

La señal eléctrica producida por el transductor debe ser

directamente proporcional a la Potencia radiante. S= kP
 DETECTORES DE RADIACION
 Los detectores son de fotones y térmicos
 Detectores de fotones:

1) Celdas fotovoltaicas o de capa-barrera.

2) Fototubos de vacio.
3) Tubos fotomultiplicadores.
4) Detectores de fotoconductividad.
5) Fotodiodos y
6) Detectores de transferencia de carga