Facultad de Ciencias Exactas

Departamento de Ciencias Químicas

Semestre Primavera 2015

Dra. Andrea Venegas

 Objetivos del curso

Conocer y comprender ciertos temas

fundamentales para usarlos como base en cursos
de nivel superior y en su futuro profesional.

• Adquirir una comprensión general de la

Fisicoquímica
• Se abordarán fundamentos básicos de
termodinámica de equilibrio, soluciones, superficies,
equilibrio de fases de sistemas multicomponentes,
electroquímica y cinética química
 ¿Dónde encontrar la información
del curso?
Requisitos del curso

Sistema de evaluación
SYLLABUS
Reglamentación del curso
(http://www.unabvirtual.cl)
Actividades y calendario
académico
 ¿Dónde encontrar la información
del curso?
SYLLABUS
(http://www.unabvirtual.cl)
• 3 Pruebas solemnes (28%)

• 6 Controles de ayudantía (16%)

• No hay instancia de evaluación diferentes

• Inasistencia a un control (No se recupera)

• Evaluación recuperativa (solemnes y examen) solo

debidamente justificadas, incluye toda la materia del curso y se
tomará al final del semestre

• EXIMICIÓN CON NOTA IGUAL O SUPERIOR A 5,0; NOTA DE

APROVACIÓN IGUAL O SUPERIOR A 4,0
 Definiciones termodinámicas

• Fisicoquímica
• Termodinámica
• Sistema. Tipo de sistemas: abierto, cerrado, aislado.
• Entorno o alrededor.
• Paredes. Tipo de paredes.
• Sistema en equilibrio.
• Equilibrio Termodinámico.
• Propiedades termodinámicas. Extensivas o Intensivas.
• Sistemas homogéneos y heterogéneos.
• Fase.
• Ley cero de la Termodinámica. Escalas termométricas.
 Definiciones termodinámicas

• Fisicoquímica: comprende el estudio de los principios que gobiernan

las propiedades y comportamientos de los sistemas químicos.

Propiedades
PUNTOS DE VISTA:
- MICROSCÓPICO

Comportamiento - MACROSCÓPICO

•Termodinámica: es una ciencia macroscópica que estudia las

relaciones entre las diferentes propiedades de equilibrio del sistema y
los cambios que experimentan estas propiedades durante un proceso.
Estudia como el CALOR y el TRABAJO (formas de energía) pueden
provocar cambios en el estado de un sistema. (Relación entre las
propiedades macroscópicas de un sistema)
 Definiciones termodinámicas

 Fisicoquímica
 Termodinámica
• Sistema. Tipo de sistemas: abierto, cerrado, aislado.
• Entorno o alrededor.
• Paredes. Tipo de paredes.
• Sistema en equilibrio.
• Equilibrio Termodinámico.
• Propiedades termodinámicas. Extensivas o Intensivas.
• Sistemas homogéneos y heterogéneos.
• Fase.
• Ley cero de la Termodinámica. Escalas termométricas.
 Definiciones termodinámicas

• Sistema: parte del Universo que es objeto de estudio.

• Entorno: es el resto del Universo que puede o no interaccionar con el
sistema que se está estudiando.

-Abierto

• Tipos de sistemas: -Cerrado

- Aislado
 Definiciones termodinámicas

• Sistema: parte del Universo que es objeto de estudio.

• Entorno: es el resto del Universo que puede o no interaccionar con el
sistema que se está estudiando.
• Tipos de sistemas ( abierto, cerrado, aislado)
•Tipos de paredes: es lo que separa al sistema del entorno (real o
imaginario).
- Rígida o no rígida (móvil)
- Permeable o impermeable
- Adiabática o No adiabática

SISTEMA AISLADO: posee pared rígida, impermeable y adiabática.

 Definiciones termodinámicas

 Fisicoquímica
 Termodinámica
 Sistema. Tipo de sistemas: abierto, cerrado, aislado.
 Entorno o alrededor.
 Paredes. Tipo de paredes.
• Sistema en equilibrio.
• Equilibrio Termodinámico.
• Propiedades termodinámicas. Extensivas o Intensivas.
• Sistemas homogéneos y heterogéneos.
• Fase.
• Ley cero de la Termodinámica. Escalas termométricas.
 Definiciones termodinámicas
• Sistemas en Equilibrio

Sistema aislado en Sus propiedades macroscópicas

equilibrio permanecen contantes en el tiempo.

Sistema no aislado a) Sus propiedades macroscópicas

en equilibrio permanecen contantes en el
tiempo.
b) Cuando se corta contacto con
entorno no hay cambio en las
propiedades del sistema.

Si ocurre a) pero no b) se habla de un sistema en estado

estacionario
 Definiciones termodinámicas
Equilibrio termodinámico
Eq. Mecánico (fuerzas sobre el
sistema y dentro de él se
encuentran equilibradas)
EQUILIBRIO
Eq. Material (no hay reacciones
TERMODINÁMICO ni transferencia de materia)

Eq. Térmico (sin variación de las

propiedades del sistema o del
medio al ser separados por una
pared conductora)
 Definiciones termodinámicas

 Fisicoquímica
 Termodinámica
 Sistema. Tipo de sistemas: abierto, cerrado, aislado.
 Entorno o alrededor.
 Paredes. Tipo de paredes.
 Sistema en equilibrio.
 Equilibrio Termodinámico.
• Propiedades termodinámicas. Extensivas o Intensivas.
• Sistemas homogéneos y heterogéneos.
• Fase.
• Ley cero de la Termodinámica. Escalas termométricas.
 Definiciones termodinámicas
• Propiedades termodinámicas: Son las que se utilizan para
caracterizar un sistema en equilibrio.

Extensivas: las cuales su valor es igual a la suma de sus valores en

las distintas partes del sistema.

(Volumen, masa, etc.)

Intensivas: aquellas que no dependen de la cantidad de materia en

el sistema.

(Presión, temperatura, densidad, punto de ebullición, etc.)

 Definiciones termodinámicas
• Propiedades termodinámicas: Son las que se utilizan para
caracterizar un sistema en equilibrio.

Homogéneos ( propiedades intensivas son

constantes)
• Sistemas

Heterogéneos (formado por dos o mas fases)

Si un sistema A tiene las mismas propiedades termodinámicas

que un sistema B, se dicen que están en el mismo “Estado
Termodinámico”
 Definiciones termodinámicas

Propiedades termodinámicas también se denominan

“Función de estado”

• Temperatura
• Volumen
• Densidad
• Presión
• Composición
 Definiciones termodinámicas

Propiedades termodinámicas también se denominan

“Función de estado”

• Temperatura
Dos sistemas estarán en equilibrio térmico si tienen la misma
temperatura.

Si se pone otro sistema en contacto térmico, entonces los 3 deberían

alcanzar la misma temperatura.

Ley cero de la Termodinámica. “Si hay dos sistemas en equilibrio térmico

en contacto con un tercer sistema, entonces también están en equilibrio
entre sí. ( Esto es la base de las Escalas Termométricas)
 Funciones de estado
Función de estado o variable de estado (X) es una magnitud física macroscópica
que define el estado de equilibrio de un sistema.

Al asignar valores a unas cuantas variables, los valores de todas las demás quedan
automáticamente fijados.

Cuando cambia el estado de un sistema, los cambios de dichas funciones sólo

dependen de los estados inicial y final del sistema, no de cómo se produjo el
cambio.

DX = Xfinal –Xinicial

Si Z = Z(x,y) función de estado, debe cumplir con:

2Z 2Z

xy yx
 Procesos termodinámicos

• Isotérmicos (T = cte)
Variable de • Isóbaros (P = cte)
estado cambia • Isócoros (V = cte)
con el tiempo • Adiabático (q = 0)
• Cíclico (estado final = estado inicial)

• Reversible: sistema siempre infinitesimalmente próximo al

equilibrio; un cambio infinitesimal en las condiciones puede invertir el
proceso.

• Irreversible: Un cambio infinitesimal en las condiciones no produce

un cambio de sentido en la transformación.
 Ecuación de estado

Relaciona las variables o funciones de estado de un sistema.

Ejemplos:
Gases ideales 𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇

Se define volumen molar

V 𝑃𝑉𝑚 = 𝑅𝑇
Vm 
n
Gases Reales 𝑎𝑛2
𝑃+ 2 𝑉 − 𝑛𝑏 = 𝑛𝑅𝑇
𝑉

Líquidos y sólidos
Vm  c1  c2T  c3T 2  c4 P  c5 PT
 Definiciones

Dilatación térmica
 Vm 
 T , P  
1
 
Vm  T  P

Compresibilidad isotérmica  Vm 

 T , P   -
1
 
Vm  P T

La razón  ?


  P 
  
  T V
 Trabajo, Calor y Energía
1er Principio de la termodinámica
Trabajo y Energía: se relacionan originalmente a partir de la
mecánica clásica.  
F  ma 2a Ley de Newton

Fuerza ejercida en la dirección del desplazamiento: Trabajo

x2
dw  Fx dx w 
x1
F ( x)dx

Relación entre Trabajo y Energía:

1 1 Variación de
w mv 2  w  K 2  K1
2 2
mv1
Energía Cinética
2 2
Debe ser igual a variación absoluta de energía potencial
w  K2  K1 V1 V2
 Trabajo de expansión/compresión
de los gases

dw  F  dx w  
V2

V1
Pext dV

Pext Pint Trabajo realizado sobre el

sistema por los alrededores

Si Pint = Pext a lo largo de todo dV  w = wrev

“Un proceso reversible es aquel en el que el sistema se

encuentra siempre infinitesimalmente próximo al equilibrio y un
cambio infinitesimal puede invertir el proceso para devolver el
sistema y su entorno al estado inicial”
 Trabajo de expansión/compresión
de los gases

W>0 W<0
compresión expansión
SISTEMA

En una compresión el trabajo que se hace sobre el sistema es positivo,

mientras que en una expansión el trabajo que se hace sobre el sistema
es negativo (CRITERIO DE SIGNOS).
 Casos particulares
Como: V2
w    PdV
V1

Es una integral de línea, depende de cómo cambie P en función

de V y T
 Casos particulares

1) Expansión reversible de un gas ideal a T cte.

PV = nRT

V2 dV
w rev    nRT V2

V2
P dV    dV  -nRT  nRT ln V V2
V
V1 V
1 V V1 V 1

 nRT( ln V2  ln V1 )
V2
  nRT ln
V1
 Casos particulares

2) Expansión frente a una Pext constante

V2
w irrev   
V2

V1
Pext dV   Pext 
V1
dV  Pext (V2  V1 )  Pext DV

3) Expansión en el vacío

Pext = 0 Þ wirrev = 0

El trabajo no es función de estado

 No es una propiedad característica del sistema.

 No es algo que posea el sistema.
 Es una forma de intercambio de energía, una “energía en tráns
 Calor

Un sistema cede E en forma de calor si se transfiere como

resultado de una diferencia de T entre el sistema y el entorno.
Si T2>T1 :

- qced = qabs
Cantidad de calor que pasa
m2 c2 (T2 - Tf) = m1 c1 (Tf – T1) ≡ q
desde cuerpo 2 al 1.

Unidad S.I.: Joule 1 cal = 4.184 J

dqp ≡ m cp dT cp = cp (T)
Capacidad calorífica a P cte.

Cp

q p  m  c p T  dT
T2
d qp
Cp  T1
dT
 Calor

El calor no es función de estado

 No es una propiedad característica del sistema.

 No es algo que posea el sistema.
 Es una forma de intercambio de energía, una “energía en tránsito”
 Energía Interna

?
Epot Ecin
Energía Interna (U) • Función de estado
• Magnitud extensiva
(Suma de energías a nivel molecular)

ETOTAL = K + V + U

Se escoge sistema de coordenadas donde K y V = 0

 𝛥𝐸 = Δ𝑈
𝛥𝐸𝑠𝑖𝑠𝑡 + Δ𝐸𝑒𝑛𝑡 = 0
 Energía Interna
¿Cómo podemos aumentar U 1) Calentándolo calor
de un sistema cerrado?
2) Realizando un trabajo

1er Principio de la
𝛥U=q+w Termodinámica

dU = dq + dw

W>0 W<0
SISTEMA Q<0
Q>0
 Ejemplo

Calcular q, w y 𝛥 U

1 mol H2O(l) 1 mol H2O(l)

25°C y 1 atm 30°C y 1 atm
d = 0,9976 g/cm3 d = 0,9956 g/cm3

¡¡Se debe especificar que tipo de proceso se realiza para

calcular q y w!!
 Entalpía
• Función de estado
Entalpía • Propiedad extensiva
H ≡ U + PV
(H) • Unidades de energía

Proceso a P = cte
V2
DU  U2  U1  q  w  q p   P dV  q p  P(V2  V1 )
V1

q p  U 2  PV2  U1  PV1  H2  H1  DH
Relación entre 𝛥 H y 𝛥U
solo
ΔH = ΔU + Δ(PV) ΔH = ΔU + PΔV ΔH ≅ ΔU
Si P=cte sól/líq
 1er Principio de la termodinámica

DU = q + w
Proceso a V = cte V2 = V1 dV=0
V2
w    Pext dV  0  DU = q + 0 = qv
V1

• Nuevo significado de DU
• Nos da una forma de determinar DU
 Capacidades caloríficas

P cte.
dqp  H 
Cp  Cp   
dT  T  P
V cte.
 U 
CV 
dqV CV   
dT  T V
Cp Cp CV
cp  C p ,m  CV ,m 
m n n
 U y H son funciones de otras variables de
estado

 U   U 
U = U (T, V) dU    dT    dV  U 
 T V  V T CV   
 T V
 U 
dU  CV dT    dV
 V T

H = H (T, P)
 H   H   H 
dH    dT    dP Cp   
 T  P  P T  T  P
 H 
dH  CP dT    dP
 P T

Cp Cp CV
cp  C p ,m  CV ,m 
m n n
 EXPERIMENTOS DE JOULE Y
JOULE-THOMSON
Permite encontrar  U  para un gas (expansión de T en
 
 V T
un gas después de su expansión libre en el vacío.

Se define coeficiente de Joule: µJ  T 

J   
 V U
 U 
   - C V J
 V T

Se define coeficiente de Joule-Thomson: µJT

 T 
 JT   
 H   P  H
   - CP JT
 P T
 Gases perfectos

Se define un gas perfecto como aquel que cumple con:

PV = nRT y además con  U 
  0
 V T
 U 
dU  CV dT    dV dU  CV dT U  U (T )
 V T
Para gases perfectos, U sólo es función de la temperatura, esto
permite demostrar que H también es sólo función de T, H = H (T)

 H 
  0
 P T

 H 
dH  CP dT    dP dH  CP dT
 P T
 Relación entre las capacidades
caloríficas para gases perfectos
 H   U 
C p - CV    - 
 T  P  T V

 U    V   V   nR 
C p - CV     P     P     P  
 V T  T P  T P  P 
Para gases perfectos un cambio de
C p - CV  n R volumen no conlleva un cambio en la
energía interna del sistema a T cte

C P ,m - CV ,m  R
 Proceso Reversible a P cte. o V
cte. para gas perfecto
Ejercicio: Calcular q, w, DU para proceso cíclico
reversible de 0,1 mol de gas perfecto con
CV,m = 1,50 R

P (atm)

3 2 3

1 4
1

1000 2000
V (cm3)