Industria Petroquímica

Alumno: Mansilla, Damián

Titular: Ing. Fabio Tarántola
J.T.P.:Ing. Ricardo Maggioni
Año: 2006
POLIPROPILENO
 ÍNDICE TEMÁTICO

 Introducción
 Clasificación
 Polimerización
 Ejecución Técnica
 Petroquímica Cuyo
 Polos Petroquímicos
¿ Porqué se utilizan los Plásticos?
a) Desde el punto de vista costo/unidad de peso
b) Propiedades
 Resistencia a la tracción – compresión
 Facilidad de obtener piezas complejas
 T° de tbjo 20° C – 250°C y a veces hasta 400°C
 Resistencia térmica alta
 Conductividad eléctrica baja
 Aditivos son más baratos con respecto al uso en otros materiales
 Peso
 Buenas propiedades ópticas

Pero……….
El gran inconveniente
Es el tiempo que tardan en biodegradarse y además algunos tienen un alto
poder de combustión que hacen que no todos se pueden incinerar
Se pueden clasificar de varias formas:

 Según sus Aplicaciones

 Estándar: PE, PS, PVC, PP.

 Técnicos : PA, POM, PC, PET, etc.
 Plásticos especiales: PMMA, PVDC, PTFE, etc.
 Altas prestaciones: LCP, PEK (polietercetona), PI, PSU (polisulfona).

 Según su estructura

TERMOPLÁSTICOS RETICULADOS

AMORFOS SEMICRISTALINOS ELASTÓMEROS TERMOESTABLES

PC PE PUR UP
PMMA PA EP
PS POM PF
PVC PP
 ¿Porqué se denominan semicristalinos?

Morfología en el estado sólido

El material cristalino muestra un La estructura amorfa tipo

alto grado de orden formado por vidrio presenta las cadenas
plegamiento y apilamiento de las enredadas
cadenas del polímero
¿ Qué son las esferulitas?

Estas cadenas salen por un momento y luego vuelven a un

lugar cercano de donde salieron o a otro más lejano
  Simetría
C
Polaridad  N° par o impar de átomos de carbono
R Factores que  Ramificaciones
I influyen en la
 Peso Molecular
cristalinidad Regularidad
S estructural  Copolimerización
 Plastificantes
T
 Tacticidad
A
L
I  Tamaños de
grupos químicos
Flexibilidad de la molécula
N  Enlaces dobles
I Factores cinéticos  Heteroátomos
influyen en la
D cristalinidad Condiciones
A térmicas de
cristalización
D
 Estereoregularidad

ATÁCTICO ISOTÁCTICO SINDIOTÁCTICO

 MOVILIDAD

Heteroátomos que otorga mucha Grupo de que no otorga nada de

movilidad a la cadena movimiento a la cadena

Se observa como afecta los grupos pendientes a la movilidad de la cadena

 Características Térmicas
Esto está relacionado con Tg y Tm y además si el polímero es amorfo o semicristalino
TEMPERATURA VS. RESISTENCIA A LA TRACCIÓN(s)/ALARGAMIENTO (e)
 REACCIONES DE POLIMERIZACIÓN

El Polipropileno se puede obtener mediante

POLIMERIZACIÓN ZIEGLER - NATTA POLIMERIZACIÓN METALOCÉNICA

(COORDINACIÓN)

POLIPROPILENO ISOTÁCTICO Y POLIPROPILENO ISOTÁCTICO Y

SINDIOTÁCTICO SINDIOTÁCTICO
 POLIMERIZACION POR CRECIMIENTO DE LA
CADENA
Un iniciador reacciona con una molécula del monómero
para dar un intermedio que vuelve a reaccionar
sucesivamente con moléculas del monómero para dar
nuevos intermedios. Las cadenas crecen (no se unen)
 Polimerización por Coordinación

• Cada átomo central posee Nº de coordinación máximo

• El catalizador es un complejo que se coordina con el M
• El átomo central tiende a completar su Nº de coordinación
• El fenómeno de orientación específica implica una fuerza directora
que gobierna la dirección del monómero
• Este tipo de polimerización es a menudo denominada
estereoespecífica

• Mecanismo: puede ser

– Aniónico
– Catiónico
– Radical libre
 TIPOS DE CATALIZADORES

METALES DE TRANSICIÓN: GRUPO IV AL VIII Y MÁS EL Ti, V, Zr

COMPUESTOS ÓRGANO METÁLICOS O ALCOÍLO METÁLICO

(cocatalizador)
GRUPO I AL III Y LOS QUE USAN SON DERIVADOS DEL Al

CON ESTOS SE PUEDEN OBTENER:

 PE con cadenas altamente lineales (distinto por RL)
 PP isotáctico y sindiotáctico
 Actuación de uno de ellos: Cl3Ti - Al(CH2-CH3)2Cl

En la superficie hay átomos de Ti con un orbital vacío

Cl Cl Cl Cl
Cl Cl
Cl3Ti Cl
Ti Ti Ti Ti
Cl
Cl Cl Cl
Estructura Cl Cl
Cl
Cl
Cl
Cl Cl
Ti Ti Ti
cristalina Cl Cl Cl Cl Cl
Cl Cl
Cl Cl
Cl Cl Cl
Ti Ti Ti Ti
Cl Cl Cl Cl Cl Cl
Cl Cl Cl Cl
Cl
Ti Ti
Cl Cl Cl
Cl Cl
 Cl
Al
Actuación Et Et
Et Cl Cl Cl
de: Al Et2Cl Cl Cl
Ti Ti Ti Ti
Cl Cl Cl Cl Cl
Cl Cl Cl
Cl Cl
Cl Cl
Cl3Al Ti Ti
Cl
Ti
Cl
Cl Cl Cl
Cl
Estructura Cl Cl
Cl Cl
Cl
Cl
Ti Ti Ti
cristalina Cl Cl Cl Cl
Ti
Cl Cl
Cl Cl Cl Cl
Cl
Ti Ti
Cl Cl Cl
Cl Cl
 Actuación
de: Al Et2Cl

Cl
Cl3Al Al
Et Et
Estructura Cl
cristalina Cl
Ti
Cl
Cl
 Actuación
de: Al Et2Cl
Cl
Al
Cl3Al Et Et
Estructura
cristalina Cl
Ti
Cl Cl
Cl
 Actuación
de: Al Et2Cl
CH3 Cl CH3
CH2 Al
CH2
Cl
Ti
Cl Cl
Cl
 Actuación
de: Al Et2Cl
CH3 Cl CH3 H CH
3
CH2 Al
CH2 C
Cl C
Polimerización Ti H H
isotáctica Cl Cl
Cl
 El grupo
metilo
siempre CH3 Cl CH3 H
lejos del CH3
Aluminio CH2 Al
CH2 C

Cl C
Polimerización Ti H H
isotáctica Cl Cl
Cl
 El grupo Finalizada la adición migra al orbital vacío
metilo
siempre CH3 Cl CH3 H
lejos del CH3
Aluminio CH2 Al
CH2 C
Cl C
Polimerización Ti H H
isotáctica Cl Cl
Cl
 El grupo Finalizada la adición migra al orbital vacío
metilo CH3
siempre Cl CH H
CH3 2
CH3
lejos del C
Aluminio CH2 Al
H
C H
Cl
Polimerización Ti
isotáctica Cl Cl
Cl
 Siempre se adicionan al mismo orbital vacío
El grupo
CH3
metilo
siempre Cl CH2
H
CH3 CH3
lejos del C
CH2 Al H CH3
Aluminio
CH2 C
Cl C
Polimerización Ti H H
isotáctica Cl Cl
Cl
 Cinética K1  AR
A 
1  K1  AR  K 2  M 

d M 
dt
 
 k p  k tr   M  C *  K 2  M 
M 
1  K1  AR  K 2  M 
vi  k i   A   M

 
vt  k t  C *   M
 
* ki
C  
K1  AR
k t 1  K1  AR  K 2  M 

 
d M  k p  k tr  k i K1  K 2  AR  M 
  
dt kt 1  K1  AR  K 2  M 2
 v p k p M  C*    kp
Xn 
vt
 
 
kt  M  C *
 Xn 
kt
 VENTAJAS DESVENTAJAS

• Polímeros muy puros • Vp muy sensibles a la

• Altas velocidades de presencia de impurezas
polimerización • Vp dependiente de la
• Operación a bajas superficie del catalizador
presiones y temperaturas • Distribución amplia de PM
• Obtención de polímeros • Estereoespecificidad
lineales dependiente del tipo de
catalizador

volver
 Catalizada por Metalocenos

• Puede producir polímeros de hasta 6 o 7 millones

• También permite hacer polímeros con tacticidades muy
específicas. Puede ponerse a punto para hacer polímeros
isotácticos y sindiotácticos
• Metaloceno: es un ion metálico con carga positiva en
medio de dos aniones ciclopentadienilo, con carga
negativa
• Un anión ciclopentadienilo es un ion formado a partir de
un ciclopentadieno
 Polimerización catalizada por metalocenos
En los metalocenos con más de dos ligandos los anillos
pueden no estar paralelos sino en ángulo lo que permite
la movilidad de los otros ligandos

Fe
CH2 Cl
Cl
Anillos
ciclopentadienilo CH2 Zr
Zr
Cl
Cl
Ferroceno
 Polimerización catalizada por metalocenos
En los metalocenos con más de dos ligandos los anillos
pueden no estar paralelos sino en ángulo lo que permite
la movilidad de los otros ligandos
Anillos indenilo

Fe CH2 Cl
CH2 Zr
Cl
Ferroceno

Bisclorocirconoceno
 Polimerización catalizada por metalocenos
Por reacción con metil alumoxano (MAO) se pueden sustituir los cloros
por grupos metilo

Al O
CH2 Cl CH3 CH2 CH3
n
CH2 Zr CH2 Zr
Cl CH3
 Polimerización catalizada por metalocenos

Puede perder un grupo metilo para dar un catión

H
CH2 CH3 CH2 H
C H
CH2 Zr CH2 Zr
CH3
 Polimerización catalizada por metalocenos
El catión se estabiliza por cesión de densidad electrónica del enlace
carbono-hidrógeno (Asociación a-agóstica)

H
CH2 H
C H
CH2 Zr
 Polimerización catalizada por metalocenos

Un alqueno puede estabilizar la carga positiva formando un complejo

H
CH2 H C H
CH2 Zr H
C H
H C
CH3
 Polimerización catalizada por metalocenos

A través de un estado de transición cíclico de cuatro miembros

H H
CH2 H C H CH2 H C H
CH2 Zr CH2 Zr H
C H
H C
CH3
 Polimerización catalizada por metalocenos
A través de un estado de transición cíclico de cuatro miembros se da la
primera adición

H H
CH2 H C H CH2 H C H
CH2 Zr CH2 Zr H
C H
H C
CH3
 Polimerización catalizada por metalocenos
A través de un estado de transición cíclico de cuatro miembros se da la
primera adición

H
CH2 H C H CH2
CH2 Zr CH2 Zr
H H
C H H C C H
H C H
CH3 C H
CH3
H
 Polimerización catalizada por metalocenos
Al quedar el grupo unido por la otra cara, la siguiente adición será por
el lado opuesto

CH3
H C
CH2 C H
CH2 Zr H
H
H C C H
H
CH3 C H
H
 Polimerización catalizada por metalocenos
Al quedar el grupo unido por la otra cara, la siguiente adición será por
el lado opuesto

CH3
CH2 H C
CH2 Zr C H
H
H
H C C H
H
CH3 C H
H
 Polimerización catalizada por metalocenos

Las siguientes ocurren igual dando un polímero isotáctico

CH3 H
CH3
C C H
CH2 H C H
C H
CH2 C H
Zr H H
H
¿Por qué es
isotáctico?
Polimerización catalizada por metalocenos

Los grupos metilo se orientan lejos de los anillos indenilo

CH3
H CH2 H C C H
CH2
CH3 C Zr CH2
H
CH3
Polimerización catalizada por metalocenos

Los grupos metilo se orientan lejos de los anillos indenilo

CH3
H CH2
CH2
H2 C C H
C Zr CH
CH3 CH3
CH3 H
H C C H
H
 Polimerización catalizada por metalocenos
Alternando caras y orientaciones opuestas
SE OBTIENE SIEMPRE LA MISMA ESTEREOQUIMICA

CH3 CH3
CH2 C CH3
C
Zr CH2 CH2 CH2
H H H
H C C H

H3C
Polimerización catalizada por metalocenos
Alternando caras y orientaciones opuestas
SE OBTIENE SIEMPRE LA MISMA ESTEREOQUIMICA

CH3 CH3
CH2 C CH3
C
Zr CH2 CH2 CH2
H H
H
H
H C H
H C C HC
H3C
H3C
 Polimerización catalizada por metalocenos
Alternando caras y orientaciones opuestas
SE OBTIENE SIEMPRE LA MISMA ESTEREOQUIMICA

H H H
CH2 CH2 H2C CH2

H3C C C C Zr CH2
H3C H3C H3C
 Polimerización catalizada por metalocenos
Alternando caras y orientaciones opuestas
SE OBTIENE SIEMPRE LA MISMA ESTEREOQUIMICA

H H H
CH2 CH2 H2C CH2
C C C Zr CH2 CH3
H3C
CH3
H3C H3C H3C H C C H
H C C H
H
H
Polimerización catalizada por metalocenos
Alternando caras y orientaciones opuestas
SE OBTIENE SIEMPRE LA MISMA ESTEREOQUIMICA

H3C CH3 CH3 CH3

C CH3
CH2 C C C
Zr CH2 CH2 CH2 CH2 CH2
H H H H
 Polimerización catalizada por metalocenos
PARA OBTENER POLIPROPILENO SINDIOTÁCTICO
Catalizador de Ewen y Asanuma

CH3 Cl
C
CH3 Zr

Cl
 Polimerización catalizada por metalocenos
PARA OBTENER POLIPROPILENO SINDIOTÁCTICO
Catalizador de Ewen y Asanuma

CH3 H3C

H C C H CH2
C
Zr CH2 CH2
H H

El alqueno se une alternadamente a caras opuestas del catalizador

pero con los metilos siempre con igual orientación
 Polimerización catalizada por metalocenos
PARA OBTENER POLIPROPILENO SINDIOTÁCTICO
Catalizador de Ewen y Asanuma

CH3
CH3
H
H C C H
C C Zr CH2

H2C CH2 H
CH2
H3C H

El alqueno se une alternadamente a caras opuestas del catalizador

pero con los metilos siempre con igual orientación
Polimerización catalizada por metalocenos
PARA OBTENER POLIPROPILENO ELASTOMERICO
Contiene bloques isotácticos y atácticos

CH3 CH3
Zr C Zr C
H CH2 H CH2

isotácticos atácticos
 Polimerización catalizada por metalocenos
PARA OBTENER POLIPROPILENO ELASTOMERICO
Contiene bloques isotácticos y atácticos

Metilo solo hacia bajo

H
CH3
H C C
Zr C
CH3
H CH2
H

En esta daría bloques isotácticos

 Polimerización catalizada por metalocenos
PARA OBTENER POLIPROPILENO ELASTOMERICO
Contiene bloques isotácticos y atácticos

Metilo indistintamente
H
hacia abajo CH3
H C C H
Zr C
H3C CH2
H

En esta daría bloques atácticos

 Polimerización catalizada por metalocenos
PARA OBTENER POLIPROPILENO ELASTOMERICO
Contiene bloques isotácticos y atácticos

Metilo indistintamente
hacia abajo o hacia arriba H3C CH3
Zr C
H C C H
H CH2
H

En esta daría bloques atácticos

 Técnicas de Polimerización
• Antiguamente se utilizaba la polimerización en solución con ctz.
Ziegler.
• Actualmente el mas común es la polimerización en suspensión
(Gulf, Shell, Exxon, etc.) con una temperatura de 50 – 80ºC y 5 –
20 atm.
• También se utiliza la polimerización en masa con el monómero
liquido (Arco, Phillips, Shell, etc.), con una temperatura de 45 –
80ºC y 1.7 – 3.5 MPa.
• Y la polimerización en fase vapor creada por BASF.
 PETROQUÍMICA CUYO-LUJAN DE CUYO

METANOL
YPF
REFINERIA MTBE
PETROLEO 40000 tn / a
LUJAN DE CUYO
19000 m3/ d

Propileno

PETROQUÍMICA
CUYO
- PP 100000 tn / a
Petroquímica Cuyo
• Homopolímeros: constituidos por un solo monómero
(propileno): tienen alta rigidez y baja resistencia al
impacto.
• Copolímeros random: constituidos por 2 monómeros
(propileno y etileno): Tienen alta transparencia y
resistencia al impacto mayor que los homopolímeros. El
contenido de C2 es bajo (2 %).
• Copolímeros bloque o de impacto: están constituidos
por dos monómeros, pero en este caso se produce en
dos reactores. En el primero se hace una matriz de
homopolímero y en el segundo se hace PE que se
distribuye en la matriz de PP. Estos copolímeros tienen
alta resistencia al impacto. La concentr. de C2 es alta
(desde 5 a 20 % dependiendo el grado).
• Terpolímero: Similar al copolímero random con la
diferencia que aparece un tercer comonómero que es el
buteno.
PATENTE NOVOLEN
Proceso LIPP
para la producción de homopolímero
 Polo Petroquímico Ensenada
-BTX 250000 t/a
Gas Natural
-Ciclohexano 85000 t/a
Propilenos -o - Xileno 25000 t/a
/ butilenos YPF -p – Xileno 43000 t/a
YPF Petro- -MTBE 40000 t/a
Petróleo Refinería Butanos química -TAME 70000 t/a
28000 La Plata -Buteno –1- 25000 t/a
m3/d La Plata
Nafta -Oxo-Alcoholes 34000 t/a
-Metanol 25000 t/a
-ABL 40000 t/a
-PIB 34000 t/a

Butano

Petróleo 18000 m3/d

MALEIC Anhídrido Maleico
16000 t/a

SHELL
Refinería Buenos Aires PP 170000 t/a
( Dock Sud – Bs – As) Propileno
POLOS PETROQUÍMICOS
 Aplicaciones
• Laminas, planchas, varillas de aditivos de
soldadura, adhesivos de fusión.
• Envases de pared delgada: piezas de
espesores menores a los 0.8 mm. Ej.: potes de
margarina, baldes de helado, etc.
• Aplicaciones en la industria automotriz: aporta
Tableros, piezas para sistemas de calefacción –
ventilación. Puden recibir tratamientos
decorativos de superficie (pinturas).