Departamento de Química Analítica y

Tecnología de Alimentos

QUIMICA ANALITICA APLICADA

Tema 10. Materiales Metálicos.

 Análisis de minerales de hierro.
 Materiales ferrosos: Aceros.
 Análisis de aceros.
 Materiales no ferrosos : Latón, bronce y otras
aleaciones.
 Análisis de Bronces y latones.
 MINERALES DE HIERRO
Óxidos anhídridos (Fe2O3): Fe (65%).
Oligistos: Estructura metálica y ganga silícea.
Hematites roja: Mn (6-7%). Pobres en S y P.
Óxidos rojos: Ganga silícea o calcárea. Ricas en P.
Óxidos hidratados (Fe2O3.3H2O):
Hematites parda (limonita): Contenido en Mn elevado. 60% de Fe. S y P variables y
elevado en P.
Minerales oolíticos: 30% de Fe. Pobre en S y rico en P (1-2% o más).
Magnetitas (Fe3O4): Ricas en Fe (73%).
Magnetitas: Mezcladas con oligisto, piritas (FeS2), calcopiritas (CuS) e ilmentias
(TiO2FeO).
Minerales carbonatados (FeCO3):
Siderita: Cristales romboédricos. Mn y trazas de P. 50% de Fe.
Residuo Fusión Extracción
muy Filtración Na2CO3 HCl diluido Filtración
coloreado
HCl/frio

Mineral de Fe Residuo 80-90 ºC Disolución

0,125 mm blanco Filtración Análisis
1 hora
Ebullición
KClO3

suave

DISOLUCIÓN DE MINERALES DE
Residuo HIERRO SOLUBLES EN HCl
ligeramente
coloreado
 MINERALES DE HIERRO
DISOLUCIÓN DE MINERALES
DISOLUCIÓN DE PIRITAS
PARCIALMENTE SOLUBLES EN HCl
Minerales Magnéticos Fusión
Minerales con ganga de serpentina HCl / KClO3 Piritas Alcalina
(Mg3Si2O7.2H2O)
Oxidante
Residuos de piritas aglomeradas
HNO3

Horno eléctrico
H2 ANALISIS DIRECTO DE
Mineral
MINERALES DE HIERRO
400-500 ºC

Mineral Patrón Mineral de Fe

Enfriamiento con matriz similar
Atmosfera Fusión
H2 NaKCO3
HCl 20 %
Prensado con metaborato de litio
Filtración Extracción
HCl diluido

Disolución Fluorescencia de Rayos X

Análisis Filtración
 MINERALES DE HIERRO

ANÁLISIS DE MINERALES DE HIERRO

Análisis cualitativo
 Un análisis cualitativo permite:
• Detectar elementos interferentes en la valoración del hierro (Cr, V,
Mo, etc.).
• Detectar elementos que en pequeñas proporciones aumentan el
valor económico del mineral (Mn y P).
• Detectar elementos que devalúan el precio del mineral (S, As).
• Estimar el contenido en sílice.
Análisis cuantitativo
Análisis cuantitativo habitual : Fe, Si, P, S y Mn .
 Análisis cuantitativo completo : Fe, Si, P, S, Mn, densidad, agua
combinada, pérdida a la calcinación, CO2, Ca, Mg, Al, As, Ba, Pb y
excepcionalmente Cr, Ti, W, Zn, Co, Ni, F, Na, K y metales de las tierras
raras.
 MINERALES DE HIERRO

ANALISIS DE Fe EN MINERALES
 Reducción previa.
 Reducción con SnCl2 en medio HCl
2Fe3+ + SnCl42- +2Cl-  2Fe2+ + SnCl62-
 Eliminación del exceso de Sn2+
SnCl42- + 2HgCl2  SnCl62- + Hg2Cl2
La adición del HgCl2 debe hacerse en frío y rápidamente para evitar:
SnCl42- + HgCl2  SnCl62- + Hg
 Oxidantes.
a) KMnO4.
5Fe2+ + MnO4- + 8H+  5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O
b) K2Cr2O7.
6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+  6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O
c) Ce(IV).
Fe2+ + Ce4+  Fe3+ + Ce3+
ANALISIS DE OTROS ELEMENTOS
Silicio: Residuo insoluble en ácidos
Fósforo: Método espectrofotométrico del azul de molibdeno.
Azufre: Método gravimétrico (precipitación de sulfato de bario).
Manganeso: Método de Volhard .
 ACERO Y FERROALEACIONES

 PROCESO SIDERÚRGICO ACERO Y FERROALACIONES

Las ferroaleaciones constituyen la
base, para la obtención del acero.
Se consiguen después de someter al
hierro a procesos reductores a alta
temperatura, incorporando otros
metales.
El número de ferroaleaciones es
muy elevado, y pueden distinguirse
entre :
 Las que tienen como objeto
principal la desoxidación del
hierro:
• ferromanganesos (Mn)
• ferrosilicios (Si)
 Las que aportan otros metales
para obtener aceros especiales
con ciertas características
definidas :
• ferrotungstenos (W)
• ferrovanadios (V)
• ferromolibdenos (Mo)
• ferrocromos (Cr), etc.
 ANALISIS DE ACEROS

Análisis de aceros
Los elementos de un acero se dividen desde el punto de vista analítico en
tres grupos:
1.- Elementos que están siempre presentes : C, Si, P, S , Mn, B y Pb
2.- Elementos de aleación : Cu, Ni, Cr, V, Mo, W, Nb, Ti y Al
3.- Elementos poco frecuentes : As, Zn y Sn
 Análisis de Carbono en aceros
 El contenido de carbono en los aceros (desde unas pocas centésimas a
1,70%) determina muchas de las propiedades del acero: a mayor contenido en
carbono mayor dureza y menor elasticidad.
 El carbono en los aceros se puede encontrar:
 Disuelto en la ferrita o en la austenita.
 Como cementita.
 Como grafito.
 La determinación de carbono exige métodos analíticos:
 Con buena sensibilidad (para la mayoría de los aceros el contenido en
carbono es inferior al 0,7%).
 Con precisiones del 0,01% ya que variaciones de un 0,1% cambian las
propiedades del acero.
 ANALISIS DE ACEROS: CARBONO

Están basados en la combustión

del C del acero y cuantificación del
CO2 formado.
Detección conductimétrica
 Basado en el cambio de
conductividad de la celda de
medida con respecto a la de
referencia en un puente de
Wheatstone:
Ba(OH)2 + CO2  BaCO3 + H2O
Detección por infrarrojos
Detección por infrarrojos

 Basado en la absorción de IR
por parte del CO2.
 Si se emplean equipos
dispersivos no es necesaria la
eliminación del SO2 y se
pueden determinar ambos
elementos conjuntamente.
 ANALISIS DE ACEROS : AZUFRE

 AZUFRE EN ACEROS
 El azufre da fragilidad al acero.
El manganeso neutraliza los efectos del azufre al formar sulfuro de
manganeso.
 Cuanto menor es el contenido en manganeso menor debe ser el contenido en
azufre (desde trazas hasta 0,06% pero normalmente entre 0,012-0,022%).
 DETERMINACIÓN DE AZUFRE EN ACEROS (1)
 El azufre se puede determinar :
 Transformación en sulfato y determinación gravimétrica.
 Transformación en SO2 y determinación volumétrica,
espectrofotométrica (UV-VIS, IR) o conductimétrica
 Transformación en SH2 y determinación volumétrica, fotométrica
(UV-VIS ,ICP-AES)
 ANALISIS DE ACEROS : AZUFRE

 DETERMINACIÓN DE AZUFRE EN ACEROS (2)

 TRANSFORMACIÓN EN SO2 Y DETERMINACIÓN FOTOMÉTRICA
SO2 + [HgCl4]2- + H2O  [HgCl2SO3]2- + 2Cl- + 2H+
Tetracloromercuriato Diclorosulfitomercuriato
[HgCl2SO3]2- + HCHO + 2H+  HOCH2SO3H + HgCl2
Diclorosulfitomercuriato formaldehido Ácido hidroximetilsulfónico
HOCH2SO3H + pararosanilina  pararosanilina-CH2SO3H
 TRANSFORMACIÓN EN SH2 Y DETERMINACIÓN FOTOMÉTRICA
 Ataque del acero con ácidos no oxidantes (HCl 1:1).
 Recogida del SH2 generado en una disolución de acetato de cinc.
 Formación en medio ácido del azul de metileno:
2-paraaminodimetilanilina + Fe3+ + SH2  Azul de metileno + 4NH4+ + 4H+.
 Extracción en disolventes no polares como cloroformo del compuesto
catiónico MB+ formando un par iónico con el anión perclorato.
 ANALISIS DE ACEROS : SILICIO

 SILICIO EN ACEROS

Origen:

 Natural (<1%): mineral de hierro, fundentes y carbón.

 Añadido (1-5%): ferrosilicio

 DETERMINACIÓN DE SILICIO EN ACEROS (1)

 El silicio se puede determinar en aceros:

1.-Transformación en sílice y determinación gravimétrica.

2.-Transformación en SiF4 volátil con HF, retención en agua y valoración

con una base del HF generado.

3.-Método espectrofotométrico UV-VIS del azul de molibdeno.

4.-Espectrometría ICP-AES.
 ANALISIS DE ACEROS : SILICIO
DETERMINACIÓN DE SILICIO EN ACEROS (2)
3.- Método espectrofotométrico del azul de molibdeno
Si en acero
H2SO4 3M + HNO3 3M 4.- Espectrometría ICP-AES
Silicato (parcialmente)
(parcialmente)

KMnO4 2,5% a ebullición  Es necesario poner el

Silicato

H2O2 Silicio en disolución:

Eliminación del exceso de KMnO4
Ebullición • Si el contenido es bajo
Eliminación del exceso de H2O2
Aforar (250 mL) es posible evitar la
Disolución Madre

Alícuota 20 mL Alícuota 20 mL
precipitación de SiO2 con
Blanco
H2C2O4
Muestra
(NH4)2MoO4 10´ ácidos diluidos.
(NH4)2MoO4 H2C2O4
Sal de Mohr
Aforar (100 mL)
Sal de Mohr
Aforar (100 mL) • Si el contenido de
Reacciones
silicio es elevado es
rápido

H3PMo12O40  Ácido Oxálico  PO 3  Ácido Oxalicomolíbdico

 4

lento
necesario llevar a cabo
H4 SiMo12O40  Ácido Oxálico  SiO2   Ácido Oxalicomolíbdico
 3

Reductor
Ácido fosfomolíbdico    Azul de molibdeno
una fusión con un
Reductor
Ácido silicomolíbdico    Azul de molibdeno
disgregante alcalino.
* También ácido tartárico o ácido cítrico
 ANALISIS DE ACEROS : FOSFORO

 DETERMINACIÓN DE FOSFORO EN ACEROS

Origen: mineral de hierro, fundentes y carbón.
 El P se encuentra como fosfuro de hierro, disuelto en la austenita y ferrita y como
fosfato.
 En concentraciones entre un 0,08-0,12% se emplea para aceros de fácil
mecanización.
 Con Cr y Cu se pueden permitir contenidos ligeramente más elevados de fósforo.
 Análisis : El P se determina en aceros
P en acero
por transformación en (NH4)3PMo12O40
HNO3 1:1
1.- Gravimetría.
Fosfato (parcialmente) (NH4)3PMo12O40
2.- Volumetría
3.- Espectrofotométrica UV-VIS KMnO4 2,5% a ebullición

(Azul de Molibdeno). Fosfato

H2C2O4 + (NH4)2MoO4
4.- Espectrometría ICP-AES. H2O2 Ebullición Añadir + Sal de Mohr
5.- Espectrometría AAS. Eliminación del exceso de KMnO4
ICP-AES o AAS
 Líneas de emisión del fósforo en el UV lejano. Se puede medir indirectamente
el fósforo por ICP-AES o AAS midiendo vanadio o molibdeno tras formación del
compuesto H4PVMo11O40
Volumetría
(NH4)3PMo12O40+23NaOH11Na2MoO4+(NH4)2MoO4+NaNH4HPO4+11H2O
 ANALISIS DE ACEROS : MANGANESO

 DETERMINACION DE MANGANESO EN ACEROS.

Origen: Natural: mineral de hierro y fundentes. Añadido (>1,2%): ferromanganeso.
 El Mn se encuentra como MnS y el exceso como Mn3C asociado a la cementita.
 El Mn se puede determinar : Estado
1.- Volumetría Oxidación Oxidante Medio Valorante
2.- Espectrofotométrica UV-VIS Final
3.- Espectrometría ICP-AES NaBiO3 HNO3
4.- AAS. K2S2O8+Ag+ H2SO4 As2O3+azida
 VOLUMETRIAS : Mn (VII) KIO4 Ácido (método Procter-
 Oxidación a Mn(VII) PbO2 Ácido
Smith)
 Oxidantes : NaBiO3, K2S2O8+Ag+, KIO4 o PbO2. H2P2O72- Ácido
 Interferencias: a) Cr que se oxida a dicromato : Mn (III) F- débil KMnO4
Se separa como Cr(OH)3 con ZnO (pH 5,5) (método de Lingane)
Na2-AEDT
o con HClO4 (volatilización como ClCrO3).
b) Co en la detección del punto final. KMnO4 Neutro KMnO4 (método
Volhard-Wolf)
Se separa el Mn con ZnO y K2S2O8
KClO3 HNO3+ H2O2/KMnO4
Valoración : H2C2O4, Na2C2O4, FeSO4, As2O3, Mn (IV) (MnO
2) (método Hompe)
As2O3-NaN3 (método Procter-Smith).
Oxidación a Mn(III) : Oxidación en presencia de K2S2O8 H2SO4 Fe2+/KMnO4
(MnO2) (método Knorroe)
estabilizantes del Mn(III) (F-, C2O42-, H2P2O72-, AEDT)
4Mn2++MnO4-+15H2P2O72-+8H+5Mn(H2P2O7)33-+4H2O
Oxidación a Mn(III) : Oxidación en medio neutro y caliente en ausencia de estabilizantes
del Mn(III)
3Mn2++2MnO4-+7H2O5H2MnO3+4H+
El pH se ajusta con ZnO a 5,5 ZnO+3H+Zn2++H2O
 ANALISIS DE ACEROS : NIQUEL
 DETERMINACION DE NÍQUEL EN ACEROS
 Origen: Siempre añadido. Se emplea en cantidades variables (0,5-50%)
 El Ni se determina: 1.- Fotometría UV-VIS, AAS, ICP-AES (Ni <1%)
2.- Gravimetría o Volumetría (Ni 1-10%).
3.- Electrogravimetría (Ni >10%)
 Determinación gravimétrica :
Según el esquema con las siguientes precauciones:
a) Co2+ y Cu2+ forman complejos solubles de ACERO
color rosa. HCl+HNO3
2+
El Co forma con el tartárico precipitados rojos.
Se evita la interferencia con exceso de DMG. Ni 2+ , Fe 3+
b) Se seca a 110ºC y se pesa como Ni (DMG)2 Tartárico 25% pH 8 (NH3)
Determinación volumétrica :
 Por valoración del Ni del acero disuelto con Fe - Tartárico
HCl+HNO3 en presencia de complejantes HCl DMG (etanol)
del Fe (tartárico) con una disolución de NaCN :
Ni(NH3)42+ + 4CN-Ni(CN)42-+4NH3 80ºC NH3 lentamente
 Indicador: AgI. : AgI + 2CN I +Ag(CN)2
- - -

 Estandarización del cianuro sódico: AgNO3. Ni(DMG)2

Ag(NH3)2++2CN-Ag(CN)2-+2NH3 O····H -O
 Interferencias: Cobalto (intercambio iónico). | |

Co(NH3)63++6CN-Co(CN)63-+6NH3
CH -C=N-OH CH -C=N
3 3 N=C -CH 3
Ni + 2 | 2+
 | Ni | + 2H +

CH -C=N-OH CH -C=N N=C -CH

Determinación fotométrica :
3 3 3
| |
O-H·····O 1Ni : 2DMG

 Formación de un compuesto de color rojo pardo

con DMG en presencia de un oxidante (Br2, I2, ClO-) en medio amoniacal.
(HON=C(CH3)-C(CH3)=NO)2NiO o Ni(DMG)32-
 ANALISIS DE ACEROS : Cr, V, Mo y W
 DETERMINACION DE Cr, V, Mo y W EN ACEROS ESPECIALES
Origen: Siempre añadidos, en aceros especiales
 Cromo y Vanadio
 Se encuentran conjuntamente en los aceros y se determinan simultáneamente.
 Los métodos volumétricos se basan en la oxidación de Cr(III) a Cr(VI) o de
V(IV) a V(V), y la posterior determinación de éstos con un reductor.
 Un procedimiento de determinación conjunta , se basa en:
1.- Oxidación de Cr y V con BrO3- en medio ácido;
2.- Destrucción del exceso de BrO3- , junto con el Mn oxidado , por
ebullición con NH4SO4 en medio HCl
3.- Valoración de Cr(VI) con un exceso medido de As2O3 (el V sigue como
VO43- )
4.- Valoración de V (V) con Fe(II)
 Molibdeno
 Se determina :
a) Gravimétricamente por precipitación selectiva con α-benzoinoxima (H2Bx)
pesándose como Mo2Bx o calcinándose hasta MoO3
b) Fotométricamente con SCN- , reduciendo previamente el Fe3+ a Fe2+ con
SnCl2
 Wolframio
 Se determina:
Por gravimetría : Disuelto el acero con HCl o H2SO4, se añade HNO3, y
precipita el W como H2WO4. También precipita SiO2, que se elimina con HF
como F4Si, al calcinar a 525 ºC. Finalmente se pesa como WO3
 ALEACIONES NO FERROSAS

 ALEACIONES NO FERROSAS
Las aleaciones no ferrosas son muy diversas. Se forman con uno o varios
metales mayoritarios distintos del Fe ( Cu; Ni-Cu; Pb-Sn-Sb; Al; Ti; Au; Ag y
Pt) , aleados a otros, que confieren a la aleación determinadas propiedades.
 ALEACIONES DE COBRE : LATONES Y BRONCES
Las aleaciones mas importantes de Cobre son los latones (Cu-Zn) y bronces
(Cu-Sn).
Los latones pueden contener como elementos no deseables Sn, Pb y Fe y los
bronces Fe y Pb .
Otros elementos también pueden estar como esenciales en algunos bronces ,
latones especiales y aleaciones similares como:
 Bronce al Manganeso (Mn)
 Bronce fosforoso (P)
 Latón al Aluminio (Al)
 Bronce al Silicio (Si)
 Plata alemana (Ni (10-20 %), Cu y Zn)
 Los constituyentes de los latones típicos y los bronces ordinarios están
dentro de los siguientes porcentajes:
 Cu (60-90)
 Zn (15-40)
 Sn (0-6)
 Fe (0-3)
 Pb (0-2)
 ALEACIONES NO FERROSAS : BRONCES y LATONES

Esquema del procedimiento general

ESQUEMA GENERAL
1.- El tratamiento de la aleación con
HNO3, deja en disolución Cu, Zn, Pb y Cu, Sn, Zn, Pb, Fe
HNO3
Fe y precipita al Sn como H2SnO3
2.- se añade H2SO4 a la disolución y se Cu, Zn, Pb, Fe SnO2 x H2O
H2SO4 Δ
evapora hasta humos blancos (SO3) y
SnO2
tras diluir con agua precipita el PbSO4 Cu, Zn, Fe PbSO4
electrolisis
3.- La disolución resultante se
electroliza para separar el Cu metálico Zn, Fe Cu
Agua de Br2
4.- La disolución electrolizada se trata
3+
Δ
con agua de bromo para separar el Fe Zn2+ Fe(OH)3 Fe2O3
como Fe(OH)3 del Zn (NH4)3PO4
Δ
5.- El Zn2+ se precipita con (NH4)3PO4 ZnNH4 PO4x 6 H2O Zn2P2O5
 ALEACIONES NO FERROSAS : BRONCES y LATONES

 DETERMINACIÓN DE Sn, Pb, Cu, Fe y Zn (1)

 Se determinan siguiendo el orden establecido en su separación
 Estaño
1.- Gravimetría :
 Se separa por digestión con HNO3 como H2SnO3 que se calcina a
1100 º t se pesa como SnO2
3 Sn + 4 HNO3 + H2O  3 H2SnO3 + 4NO  SnO2
 Plomo
1.- Gravimetría como sulfato de plomo:
 La solubilidad del PbSO4 en H2SO4 , es tan baja que permite la
separación cuantitativa de Pb, de Cu, Zn y Fe.
 El precipitado obtenido se lava con H2SO4 diluido y se calcina a
600 ºC
2.- Determinación electrolítica como dióxido de plomo :
 El Pb puede ser separado como PbO2 por electrolisis en disolución
de HNO3 concentrado, con ánodo de malla de Pt .
 ALEACIONES NO FERROSAS : BRONCES y LATONES

DETERMINACIÓN DE Sn, Pb, Cu, Fe y Zn (2)

 Cobre
1.- Determinación iodimétrica de Cu:
 Partiendo de la disolución del filtrado del PbSO4, esta se trata con
H3PO4, que evita la interferencia del Fe2+, en la valoración
2.- Determinación electrolítica como Cu metálico :
 Partiendo de la disolución del filtrado del PbSO4 en medio HNO3
depositándose sobre cátodo de Pt
 Hierro
1.- Por gravimetría:
 Una vez oxidado Fe3+, y separado del Zn como Fe(OH)3 con
NH3/NH4Cl se calcina y se pesa como Fe2O3
 Zinc
1.- Por gravimetría :
 El Zn2+ se precipita con (NH4)3PO4 a pH neutro (6-8) como
(NH4)ZnPO4 que secado a 110 ºC se pesa como tal o calcinado 600 º
C se pesa como Zn2P2O7
2.- Por volumetría :
 La disolución antes de precipitar el fosfato se valora con AEDT