UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERIA

FACULTAD DE PETROLEO, GAS NATURAL Y

PETROQUÍMICA

CURSO ANÁLISIS QUÍMICO CUALITATIVO

TEMA PRECIPITACION
EXPOSITOR LIC. CARLOS MINAYA AMES
 La precipitación (formación de ciertas sustancias poco solubles)
es el más importante de los métodos gravimétricos.
Equilibrios de precipitación o solubilidad
p.ej.: AgCl (s)  Ag+ (aq) + Cl- (aq)
Importancia de los equilibrios de precipitación
 CONTENIDO

1.- Conceptos básicos.

2.- Producto de solubilidad.

3.- Factores que afectan a la solubilidad.

 CONCEPTOS BÁSICOS.
Disolución saturada: Aquélla que contiene la máxima cantidad
de soluto que puede disolverse en una determinada cantidad de
disolvente a una temperatura dada.

vdisoluc = vcristaliz  Equilibrio

 Solubilidad de un soluto en un disolvente dado: Cantidad de
soluto necesaria para formar una disolución saturada en una
cantidad dada de disolvente.

Máxima cantidad de soluto que puede disolverse en una
cantidad fija de disolvente.
[p.ej. NaCl en agua a 20ºC  s = 35.7 g por 100 mL agua]

Si disolvemos menos cantidad gramos soluto / 100 mL disolvente

 s gramos soluto / L disolución
disolución no saturada moles soluto / L disolución (Molar)

Sólidos • Solubles (s  210-2 M)

iónicos • Ligeramente solubles (10-5 M < s < 210-2 M)
cristalinos • Insolubles (s  10-5 M)
 PbI2 (s)  Pb2+ (aq) + 2 I- (aq)

• Dinámico
• Heterogéneo
• Reacción directa: disolución [ Equilibrios de solubilidad]
• Reacción inversa: precipitación [ Equilibrios de precipitación]

Reacciones de precipitación: Aquellas que

dan como resultado la formación de un
producto insoluble.

Precipitado: Sólido insoluble que se forma

por una reacción en disolución.
 PRODUCTO DE SOLUBILIDAD.
[Concentraciones en el equilibrio]

AgCl (s)  Ag+ (aq) + Cl- (aq) KPS = [Ag+][Cl-]

Bi2S3 (s)  2 Bi3+ (aq) + 3 S2- (aq)

KPS = [Bi3+]2 [S2-]3
Producto de
K PS
solubilidad
KPS = (2s)2 (3s)3 s5
108

Relación entre la solubilidad y el producto de solubilidad:

AgCl (s)  Ag+ (aq) + Cl- (aq)

KPS = [Ag+][Cl-] = s2
[ ]o - -
[ ]eq s s s  K PS

Si KPS  s
Mezclamos dos disoluciones que contienen dos iones que
pueden formar una sal insoluble.

¿Cómo saber si se formará precipitado?

Q = KPS  Equilibrio : disolución saturada

Q > KPS  Se desplaza hacia la izquierda : precipita
Q < KPS  No precipita : disolución no saturada.
 FACTORES QUE AFECTAN A LA
SOLUBILIDAD.
Efecto de la temperatura.
Afecta a KPS, dado que es una constante de equilibrio.
¿Cómo?  Ecuación de van´t Hoff

AB (s)  A+ (aq) + B- (aq) DHºdis = ?

• Si DHºdis > 0 (endotérmica)  T

KPS s
• Si DHºdis < 0 (exotérmica)  T
KPS  s 
 Efecto del ión común.
La solubilidad de un compuesto iónico poco soluble disminuye
en presencia de un segundo soluto que proporcione un ión común.

PbI2 (s)  Pb2+ (aq) + 2 I- (aq) KI (s)  K+ (aq) + I- (aq)

Ión común

s (PbI2 en agua) = 1.210-3 M

s (PbI2 en una disolución
0.1 M de KI) = 7.110-7 M
 Efecto del pH.

Mg(OH)2 (s)  Mg2+ (aq) + 2 OH- (aq)

Si el pH se hace más ácido  menor [OH-] 

 el equilibrio se desplaza a la derecha  mayor solubilidad.

Este efecto ocurre en todas las sales cuyo anión presente carácter básico.

CaF2 (s)  Ca2+ (aq) + 2 F- (aq)

F- (aq) + H2O (l)  HF (aq) + OH- (aq)

La solubilidad de las sales que contienen aniones básicos aumenta

conforme el pH disminuye.
Formación de iones complejos.

Los iones metálicos pueden actuar como ácidos de Lewis.

La unión de un ión metálico con una (o más) bases de Lewis se
conoce como ión complejo.

Ag+ (aq) + 2 NH3 (aq)  Ag(NH3)2+ (aq)

Ión complejo

p.ej.: La adición de NH3 tiene un efecto espectacular sobre

la solubilidad del AgCl, que aumenta mucho.

AgCl (s)  Ag+ (aq) + Cl- (aq)

 Disolución
Disolución saturada: Ag+(aq) y Cl- (aq) Ag(NH3)2+ (aq) y Cl- (aq)

Precipitado AgCl (s)

 PRECIPITACIÓN Y ACIDEZ

 Solubilidad y pH

La precipitación de los compuestos poco

solubles pueden variar notablemente, si
varia la acidez de la solución; y
recíprocamente la precipitación y
redisolución de precipitados desplaza
los equilibrios ácido-base.
 PROBLEMA
¿Cómo varía la solubilidad del CH3COOAg
por adición del HNO3 diluido?

Equilibrios:
i) CH3COOAg(s) Ag+ + CH3COO- Kps
ii) CH3COO- + H+ CH3COOH Ka
Al agregar H+, estos reaccionan con los iones acetatos y el equilibrio (i) se
Desplaza hacia a la derecha, aumentando la solubilidad del acetato de plata
 Tenemos: Kps = [Ag+][CH3COO-]

Ka 
CH COO H 
3
- 

CH 3COOH 

La solubilidad de esta sal esta dada por s = [Ag+]

Luego tenemos:

Ag  


 CH 3COO  CH 3COOH  
- Kps


CH 3COO - H   
Ag   Ka

Reemplazando y acomodando téminos

tenemos:

     Lo que permite calcular la

Ag  


Kps


 
Kps H 

 
Kps
Ag   
1 
H
 concentración de los iones
Ag Ag Ka  Ka 
de donde : plata, es decir la solubilidad
Ag  
 
Kps1 
 
H de la sal en función del H+

 Ka  (pH)
 En General:

Para una sal poco soluble MX derivada del ácido débil HX

(caracterizado por Ka), la solubilidad S en función del pH viene dada
por:
  
Kps1 
H
S= [M+] =  Ka 


-A mayor Kps, mayor S.

-A menor Ka, mayor S.
-A mayor concentración del ion hidronio (menor pH), mayor S.
-A grandes valores de pH (pequeño [H+]) S es practicamnete
independiente del pH.
-Cuando [H+]=Ka (pH = pKa), S = (2 Kps)1/2
-A partir de pH< pKa, S aumenta gradualmente.
 GRAFICAMENTE:

S Teniendo:
Kps = 10-2
Ag+ Ka = 10-5

CH3COOAg
CH COOH
3

(2 Kps)1/2

Ag+ CH3COO-
pH
pH = 5 = pKa
 PRECIPITACIÓN Y ÓXIDO-
REDUCCIÓN
 La formación de compuestos insolubles (al
igual que la formación de complejos) puede
modificar las propiedades oxido-reductoras de
unsistema redox.
Si consideramos el par:
Ox  ne-  Re d EE -
0,06
0
log
Re d 
n Ox 
La adición de un reactivo que forme un precipitado, ya sea con el Red o con
Ox, produce una variación de las propiedades oxido reductoras.
Inversamente un compuesto insoluble puede redisolverse con la ayuda de
una reacción redox que ponga en juego uno u otro de los constituyentes del
precipitado.
 PROBLEMA
 Demostrar cualitativamente que los iones Cu2+
pueden oxidar el yoduro a yodo a causa de la
formación de yoduro cuproso poco soluble.
Cuantificar las concentraciones de los compuestos
que se forman y de los que quedan, así como el
potencial final de la disolución, cuando el yoduro
1M se le agrega Cu 2+ 10-2M.
Cu 2+ / Cu+ E0=0,16V
I3- / I- E0=0,54V
CuI Kps= 10-12
Por su mayor potencial de reducción (0,54V) el I3- debería oxidar al Cu+ hasta Cu2+
(0,16V).
Consideremos:

Cu 2  e-  Cu  E  0,16 - 0,06 log

Cu 


Cu 
2

En presencia de yoduro, el Cu+ formará CuI poco soluble,

disminuyendo la relación Cu 
2
y aumentando el potencial de
Cu 


reducción del sistema Cu2+ / Cu+ por lo tanto el Ion Cu2+ será más

Cuando la solución se satura de CuI entonces se tiene:Cu  

oxidante en presencia de I-.
 Kps  
10 -12

I  I 
- -

En ese instante el sistema se transforma en:

Cu2+ + I- + e- CuI
 10-12
 I - 
E  0,16 - 0,06log  0,88  0,06log 
 Cu 2

 
 I -

Cu 
2

♘
Para el sistema I3- / I- se tiene I3- + 2e- 3I-

E  0,54 -
0,06 I   - 3
Aumentando [I-]
log
 
(1) disminuye E
-
2 I3
El Cu2+ puede oxidar el I- a I3- según la reacción:
2( Cu2+ + I- + e- CuI)
3I- I3- + 2e-
___________________________________
2Cu2+ + 5I- 2Cu + I3- (2)
Suponiendo que las reacción es es cuantitativa, la concentración del triyoduro
formado es casi igual a la mitad de la del Cu2+ agregado:
[Cu2+] añadido = 10-2 [I3-] = 10-2 /2 = 5x10-3
Siendo el yoduro mucho más concentrado que el Cu2+ añadido; su concentración
casi no varía: [I-] = 1-2,5x10-2 aprox. = 1M (por estequiometria de (2)).
Luego reemplazando datos de la ecuación (1) se tiene E = 0,47V
También E es el mismo para Cu 2+ / Cu+ ,de entonces: ♘
[Cu2+] = 10-7M (solo queda aprox. 0,001% de Cu2+ añadido)
Y finalmente:

Cu  Kps 10
 
-12

10 -12
 10 -12 M
I  I 
- -
1
 PRECIPITACIÓN REDOX Y
ACIDEZ
 Representar gráficamente la variación de
potencial redox del sistema Ce(IV)/Ce(III)
en función del pH, para una disolución
inicial 10-1M del Ce3+ y Ce4+.
 Datos:
Ce4+/Ce3+ E0 = 1,70V
Ce(OH)3 Kps= 10-21
Ce(OH)4 Kps=10-51
 En un medio fuertemente ácido: Ce4+ + e- Ce3+ E0 = 1,70V

E  1,70 - 0,06 log

Ce  3
Como [Ce3+]0= [Ce4+]0=0,10

Ce  4 Entonces E = 1,70V

Al aumentar el pH llegará un momento en que precipiten los hidróxidos:

Ce(OH)4 empieza a precipitar cuando [Ce4+][OH-]4=10-51
De donde [OH-]=10-12,5 entonces su pH = 1,5

Ce(OH)3 empieza a precipitar cuando [Ce3+][OH-]3=10-21

De donde [OH-]=10-6,7 entonces su pH = 7,3

Analizando para 1,5 < pH < 7,3 (donde ha precipitado Ce(OH)4 ) el sitema se
convierte en:
Ce(OH)4 + e- +4H+ Ce3+ + 4H2O
 Se tiene:
E  1,70 - 0,06 log
Ce  3
 1,70 - 0,06 log
Ce  3

Ce  4
10 -51

OH  - 4

E = 1,70 – 0,06 log10-51 – 0,06 log[Ce3+] – 0,06 log[OH-]4

E = 2,00 – 0,24 pH – 0,06 log[Ce3+] Como [Ce3+] = 0,1M

E = 2,06 – 0,24 pH (E varía con el pH)
Analizando ahora pH > 7,3 (ya han precipitado Ce(OH)3 y Ce(OH)4) el sistema
redox es: Ce(OH)4 + e- +H+ Ce(OH)3+ + H2O
Se tiene: 10 -21

E  1,70 - 0,06 log

Ce  3
 1,70 - 0,06 log
OH  - 3

Ce  4
10 -51

OH  - 4
E = 1,70 – 0,06 log1030 – 0,06 log[OH-]
E = 0,74 – 0,06 pH (influencia con el pH)

El equilibrio entre Ce4+ y Ce(OH-)4 esta dado por:

Ce4+ + 4H2O Ce(OH)4 + 4H+

El equilibrio entre Ce3+ y Ce(OH-)3 esta dado por:

Ce3+ + 3H2O Ce(OH)3 + 3H+

En ambos casos no hay transferencia de electrones sino solo de

iones hidronio por lo que el potencial no influye y la línea de
separación es vertical e indican la zona a partir de la cual
aparecen los hidróxidos (pH = 1,5 y pH = 7,3)
E GRAFICAMENTE:

Ce4+

1,7 Para hallar el punto A:

0,74 – 0,06 pH = 2,06 – 0,24 pH
1,5 Ce(OH)4 pH = 7,3 E = 0,74 – 0,06 (7,3) = 0,302V

Ce3+ Para E = 0 pH = 12,33

0,5

A
0,3

Ce(OH)3
7,3 pH
1,5 12,33
Muchas gracias