Valoraciones

Complexométricas
30/10/2017
Introducción

Muchos iones metálicos reaccionan con especies dadoras de

pares de electrones formando compuestos de coordinación o
complejos. La especie dadora se conoce como ligando y ha de
disponer al menos de un par de electrones sin compartir para la
formación del enlace. Los iones metálicos son ácidos de Lewis,
especies aceptoras de pares de electrones, y los ligandos son
bases de Lewis.
El agua, el amoniaco, el anión cianuro y los aniones haluro son ejemplos de ligandos
que se enlazan al ión metálico a través de un solo átomo, por lo que se denominan
ligandos monodentados. Los ligandos que se unen al metal a través de dos átomos se
llaman ligandos bidentados, como la glicina o la etilendiamina. La mayoría de los
metales de transición se enlazan a seis átomos del ligando, cuando un ligando se
enlaza al ión metálico a través de seis átomos se denomina ligando multidentado o
ligando quelante. También se puede hablar de agentes quelantes tridentados,
tetradentados, pentadentados y hexadentados.
Se llama número de coordinación de un compuesto de
coordinación al número de ligandos unidos al ión central. Un
mismo ión metálico puede presentar más de un número de
coordinación, dependiendo de la naturaleza del ligando. Por otro
lado, los complejos pueden presentar carácter catiónico,
aniónico o neutro.
Se denomina valoración complexométrica o valoración de complejación a toda valoración
basada en una reacción de formación de un complejo. Los ligandos EDTA, DCTA, DTPA y
EGTA forman complejos fuertes de estequiometria 1:1 con todos los iones metálicos
independientemente de la carga del catión, excepto con los monovalentes como Li+, Na+ y K+.
Los agentes quelantes son los valorantes empleados en valoraciones complexométricas ya que
la reacción de complejación ocurre en una única etapa y no de forma gradual, como con los
ligandos monodentados.

Figura.- Estructuras de varios

agentes quelantes.
El efecto quelato: Se denomina efecto quelato a la capacidad de los ligandos multidentados
para formar complejos metálicos más estables que los que pueden formar con ligandos
monodentados similares. Como ejemplo podemos comparar la reacción de Cd(H2O)62+ con
dos moléculas de etilendiamina o con cuatro moléculas de metilamina.
2+

∆H = -55,6 kJ/mol;
∆S = -2 J/mol.K;
K≡β2 = 8 x 109

∆H = -58 kJ/mol;
∆S = -71 J/mol.K;
K≡β4 = 4 x 106
A pH 12 en presencia de etilendiamina 2 M y metilamina 4 M, el cociente
[Cd(etilendiamina)22+]/[Cd(metilamina)42+] es igual a 30. Este hecho puede explicarse en
términos termodinámicos: Los dos factores que tienden a producir una reacción química
son la disminución de entalpía (ΔH<0, liberación de calor) y el aumento de entropía (ΔS>0,
mayor desorden). La variación de entalpía para las dos reacciones es muy similar, sin
embargo, en la reacción de formación del complejo con etilendiamina intervienen 3
moléculas y en la del complejo con metilamina 5 moléculas, apareciendo en ambos casos 5
moléculas como productos de la reacción (un complejo y 4 moléculas de agua). Como la
variación de la entalpía (∆H) de las dos reacciones es aproximadamente la misma, la
variación de entropía (∆S) indica que la formación del complejo con etilendiamina está
favorecida.
Los ácidos aminocarboxílicos NTA, EDTA, DCTA, DTPA y EGTA
son agentes quelantes sintéticos. Los átomos de nitrógeno y de
oxígeno del grupo carboxilato son las posiciones a través de las que
pueden unirse a los iones metálicos, perdiendo sus protones cuando
tiene lugar la unión.
Equilibrio de formación de complejos.

En las reacciones de formación de complejos un ión metálico M reacciona con un ligando

L para formar el complejo ML. En estas reacciones las constantes de equilibrio son de
formación y no de disocian como en los equilibrios ácido-base. Cuando el complejo tiene
un número de coordinación mayor o igual a 2 podemos hablar de constantes de formación
sucesivas (K). Los ligandos monodentados se agregan siempre en una serie de etapas
sucesivas. En el caso de los ligandos multidentados, el número de coordinación puede
satisfacerse con un solo ligando o con varios ligandos agregados.
Los equilibrios de formación de complejos también pueden escribirse como la suma de cada
una de las etapas individuales, en su caso tendrán constantes de formación globales (β).
Salvo en para la primera etapa que corresponde a β1=K1, las constantes de formación
globales son productos de las constantes de formación sucesivas de cada una de las etapas
que dan lugar al producto. Para cada forma en la que puede encontrarse el metal en
presencia del ligando (M, ML, ML2…) se puede determinar su valor de alfa, siendo «α» la
fracción de la concentración total del metal que se encuentra en cada forma particular. Así,
αM es la fracción del metal total presente en equilibrio como metal libre; αML es la
fracción del metal total presente en el equilibrio como ML, y así sucesivamente. La
representación gráfica de los valores de α frente a logaritmo decimal negativo de la
concentración del ligando, p[L], se denomina diagrama de distribución.
Ácido etilendiaminotetraacético (EDTA)

El ácido etilendiaminotetraacético, también llamado ácido

(etilendinitrilo)tetraacético, generalmente se abrevia como EDTA
y es el valorante más empleado en volumetrías de complejación,
ya que permite determinar muchos los elementos de la tabla
periódica, ya sea por valoración directa u otra modo de
valoración.
Propiedades ácido - base
El EDTA pertenece a la familia de los ácidos poliaminocarboxílicos y contiene seis posibles
posiciones de enlace con el ión metálico, eso quiere decir, el EDTA es un sistema hexaprótico,
que se puede designar como H6Y2+, cuatro grupos carboxilo y dos grupos amino. El EDTA es
un ligando hexadentado. Los átomos de hidrógenos H ácidos que están destacados en la
estructura, son los únicos que se pierden cuando se forma el complejo con un metal.
O
pK1 0 Los primeros valores de pK se refieren
OH
pK2 1,5 a los protones carboxílicos, y los dos
pK3 2 últimos a los protones de amonio. El
H O
pK4 2,66 ácido neutro es tetraprótico, con
HO N
+
H pK5 6,16 fórmula H4Y. La forma totalmente
+ OH pK 10,24 desprotonada es mayoritaria sólo en
N 6

O disoluciones muy alcalinas de pH mayor de 10, mientras

que la forma neutra sólo es un componente importante en
HO
disoluciones muy ácidas (pH < 3). El reactivo
O comúnmente utilizado es la sal disódica, Na2H2Y.2H2O.
La fracción de EDTA en cada una de sus formas protonadas podemos definir un α para cada
especie, como la fracción de EDTA que se encuentra en esa forma. Por ejemplo, αY4- se
define como:
αY4- = [Y4-] .
[H6Y2+] + [H5Y+] + [H4Y] + [H3Y-] + [H2Y2-] + [HY3-] + [Y4-]

αY4- = [Y4-] .  [Y4-] = αY4- x [EDTA]

[EDTA]

Donde [EDTA] es la concentración total de todas las especies de EDTA libres que hay en
una disolución. El término libre quiere decir el EDTA no unido a los iones metálicos.
Recordar
La fracción de un ácido poliprótico HnA es:
αHnA = [H+]n
D
αHn-1A = K1[H+]n-1
D
αHn-jA = K1K2…Kj[H+]n-1
D
Donde:
D = [H+]n + K1[H+]n-1 + K1K2[H+]n-2 + ... + K1K2K3...Kn

Siguiendo la deducción hecha arriba se puede demostrar que αY4- vienen dados por:
αY
4- = K1K2K3K4K5K6 .
[H+]6+[H+]5K1+[H+]4K1K2+[H+]3K1K2K3+[H+]2+K1K2K3K4+[H+]K1K2K3K4K5+ K1K2K3K4K5K6
 pH αY4-
0 1,3 x 10-23
1 1,9 x 10-18
La siguiente tabla se presenta valores de 2 3,3 x 10-14
3 2,6 x 10-11
αY4- en función del pH a 20°C y fuerza 4 3,8 x 10-9
iónica μ 0,1M. 5 3,7 x 10-7
6 2,3 x 10-5
7 5 x 10-4
8 5,6 x 10-3
9 5,4 x 10-2
10 0,36
11 0,85
12 0,98
13 1,0
14 1,0
Significado de αY4-
La fracción del EDTA total en la forma de Y4- se llama αY4-, a pH 6 y una concentración
formal de 0,1M, la composición de una disolución de EDTA es:
[H6Y2+] = 8,4 x 10-20 M, [H5Y+] = 8,4 x 10-14 M, [H4Y] = 2,7 x 10-9 M,
[H3Y-] = 2,7 x 10-5 M, [H2Y2-] = 0,059 M, [HY3-] = 0,041 M, [Y4-] = 2,3 x 10-6 M
Hallar αY4-

Solución
αY4- es la fracción en la forma Y4-:
αY4- = [Y4-] .
[H6Y2+] + [H5Y+] + [H4Y] + [H3Y-] + [H2Y2-] + [HY3-] + [Y4-]

αY4- = 2,3 x 10-6 .

8,4 x 10-20 + 8,4 x 10-14 + 2,7 x 10-9 + 2,7 x 10-5 + 0,059 + 0,041 + 2,3 x 10-6

αY4- = 2,3 x 10-5

Complejos con EDTA
La constante de formación Kf, o constante de estabilidad, de un complejo metal-EDTA es
la constante del equilibrio de la reacción
Constante de formación: Mn+ + Y4- MYn-4

Kf = [MYn-4] .
[Mn+][Y4-]
Hay que tener presente que Kf se define en términos de la especie Y4- que reacciona con el
ion metálico. La constante de equilibrio podría haberse definido en términos de cualquier
otra de las 6 formas del EDTA en disolución. La ecuación arriba no debe interpretarse como
si solo reaccionarse el Y4- con el ion metálico. En la siguiente tabla mostramos las
constantes de formación de la mayoría de los complejos con EDTA son grandes y tienden a
ser mayores para cationes con carga positiva mayor.
En muchos complejos, el EDTA rodea completamente al ion metálico, a través de seis
enlaces o puntos de coordinación. Si se intenta construir un modelo de un complejo metal-
EDTA hexacoordinado, uniformemente distribuido en el espacio, se verá que hay una
considerable tensión en los anillos del quelato. Esta tensión se reduce cuando los enlaces a
través del oxígeno se acercan a los de los átomos de nitrógeno. Esta distorsión posibilita una
séptima posición de coordinación, que pueda ser ocupada por una molécula de agua. En
algunos complejos como Ca(EDTA)(H2O)22-, el ion metálico es tan grande que acomoda
ocho átomo del ligando.
La constante de formación aún puede ser expresada por la ecuación:
Kf = [MYn-4] .
[Mn+][Y4-]
Aunque haya moléculas de agua unidas al producto. La relación sigue siendo válida porque
el disolvente (H2O) se omite en el cociente de la reacción.
Constante de formación condicional.
La constante de formación de la ecuación describe la reacción entre Y4- y un ion metálico.
La mayor parte del EDTA no está en la forma Y4- por debajo de un pH 10,24. Las especies
HY3-, H2Y2-, así sucesivamente, predominan a pH bajos. Es conveniente expresar la
fracción libre de EDTA en la forma Y-4
[Y4-] = αY4- x [EDTA]
Donde [EDTA] es la concentración total de todas las especies de EDTA no unidas a un ion
metálico.
La constante de equilibrio:
Kf = [MYn-4] . = [MYn-4] .
[Mn+][Y4-] [Mn+] αY4- x [EDTA]
Si se fija el pH mediante un tampón, αY4-es constante, y se puede englobar con Kf:
Constante de formación condicional: K’f = αY4- Kf = [MYn-4] .
[Mn+][EDTA]
El valor de K’f = αY4- Kf se llama constante de formación condicional, o constante de
formación efectiva. Esta constante describe la formación de MYn-4 a un pH determinado.
Posteriormente, una vez que se sepa usar esta ecuación, se le puede modificar de forma
que se pueda calcular la fracción de ion metálico que no se encuentre libre en la forma
Mn+.
La constante de formación condicional nos permite considerar la formación de un
complejo de EDTA como si el EDTA que no forma parte del complejo se encontrase en
una única forma:
Mn+ + EDTA MYn-4 K’f = αY4- Kf
A un pH dado, podemos hallar αY4- y calcular K’f.
Ejemplo del uso de la constante de formación condicional
La constante de formación que aparece en la tabla para CaY2- es 10,69 = 4,9 x 1010.
Calcular las concentraciones de Ca2+ libre en una disolución de CaY2- 0,1M a pH 10 y a
pH 6.
Solución: La reacción de formación de complejo es
Ca2+ + EDTA CaY2- K’f = αY4- Kf
Donde el EDTA que hay a la izquierda de la ecuación comprende todas las formas de EDTA
que no forma complejo (= Y4-, HY3-, H2Y2-, H3Y-, etc) usando el αY4- de la tabla
A pH 10:  K’f = (0,36) (4,9 x 1010) = 1,8 x 1010
A pH 6:  K’f = (2,3 x 10-5) (4,9 x 1010) = 1,1 x 106
Solución: La reacción de formación de complejo es
Ca2+ + EDTA CaY2- K’f = αY4- Kf
Donde el EDTA que hay a la izquierda de la ecuación comprende todas las formas de
EDTA que no forma complejo (= Y4-, HY3-, H2Y2-, H3Y-, etc) usando el αY4- de la tabla
A pH 10:  K’f = (0,36) (4,9 x 1010) = 1,8 x 1010
A pH 6:  K’f = (2,3 x 10-5) (4,9 x 1010) = 1,1 x 106
Dado que la disociación de CaY2- debe producir cantidades iguales de Ca2+ y EDTA, se
puede escribir:
Ca2+ + EDTA CaY2-
Concentración inicial (M) 0 0 0,1
Concentración final (M) X X 0,1 – X

[CaY2-] . = 0,10 – X = K’f = 1,8 x 1010 a pH 10

[Ca2+][EDTA] X2
= 1,1 x 106 a pH 6
Despejando X (=[Ca2+]) se halla [Ca2+] = 2,4 x 10-6 M a pH 10 y 3 x 10-4 M a pH 6. Usando
la constante de formación condicional a un pH fijo podemos tratar la disociación del EDTA
como si fuese una única especie.
En el ejemplo se puede ver que los complejos metal-EDTA son menos estables a pH bajo.
Para que una valoración sea efectiva, debe transcurrir “por completo’’, lo que significa que
la constante de equilibrio sea grande, es decir, el analito y el valorante deben reaccionar
prácticamente por completo en el punto de equivalencia.
El EDTA por tanto es un valorante muy empleado en Química Analítica no sólo porque
forma complejos con la mayoría de los iones metálicos, sino porque la mayoría de los
quelatos formados tienen estabilidad suficiente para llevar a cabo valoraciones,
debiéndose dicha estabilidad a los diversos puntos de unión ligando-metal que dan
lugar a una estructura en forma de jaula para el quelato, donde el catión queda rodeado
de forma efectiva y aislado de las moléculas de disolvente. Además la estequiometria
de todos los complejos de EDTA es 1:1, lo que simplifica notablemente los cálculos
numéricos en las valoraciones.
Curvas de valoración con EDTA

Calcularemos la concentración de Mn+ libre durante su valoración con EDTA. La reacción de

valoración es:
Mn+ + EDTA MYn-4 K’f = αY4- Kf
Si K’f es suficientemente grande, se puede suponer que la reacción es completa en todos los
puntos de la valoración.

La curva de valoración es una representación de pM (= - logM)frente al volumen de EDTA

añadido. La curva es análogo a la representación del pH frente al volumen de valorante en
una valoración ácido-base. Existen tres regiones naturales de la curva de valoración.
Región 1: Antes del punto de equivalencia

En esta región, en la disolución queda el exceso de Mn+ que no ha

reaccionado con EDTA. La concentración del ion metálicas libres es igual
a la concentración de Mn+ en exceso o que no ha reaccionado. La
disociación de MYn-4 es despreciable.
Región 2: En el punto de equivalencia.

En la disolución existe exactamente la misma cantidad de EDTA que de un ion metálico.

Podemos tratar a esta disolución como si se hubiese preparado disolviendo MYn-4 en agua
pura. Se generan algunos iones Mn+ por disociación del MYn-4.
MYn-4 Mn+ + EDTA

En esta reacción, EDTA indica la concentración total de EDTA libre en todas sus
formas.
En el punto de equivalencia [Mn+] = [EDTA]
Región 3: Después del punto de equivalencia

Ahora hay exceso de EDTA, y prácticamente todo el ion metálico se encuentra en

forma de MYn-4. La concentración de EDTA libre se puede igualar a la
concentración de EDTA en exceso, que se ha añadido después del punto de
equivalencia.