UNIVERSIDAD NACIONAL SAN ANTONIO ABAD

DEL CUSCO
FACULTAD DE INGENIERIA GEOLOGICA, MINAS Y
METALURGICA
ESCUELA PROFESIONAL DE INGENIERIA
METALURGICA

ASIGNATURA: CORROSIÓN Y PROTECCIÓN DE

METALES
DOCENTE: ING. Milner Segovia Segovia
1 Corrosión: Conceptos Básicos
Introducción
En la naturaleza, los metales – con ciertas excepciones como el oro,
platino, plata y ocasionalmente el cobre – se encuentran formando
compuestos en sus minerales y para su extracción es necesario consumir
energía en el proceso; luego el estado metálico representa un estado de
elevado contenido energético con respecto al mineral original (óxidos ,
sulfuros o carbonatos); por lo que se espera los metales tiendan a revertirse
espontáneamente a un estado energético más bajo con una
correspondiente liberación de energía que es exactamente lo que ocurre
cuando estos se corroen. Por consiguiente la corrosión de los metales
puede considerarse un proceso inverso al de recuperación a través de sus
minerales.
 1.1. Definición de corrosión
En los materiales no – metálicos el termino de
corrosión se refiere a su deterioro por causas
químicas; en los materiales metálicos solo en
algunos casos esta definición podría ser
aceptada. Existen otras dos definiciones que
daremos a continuación.

1.1.1. Definición de trasformación

 Define la expresión ´´corrosión metálica´´ con toda interacción entre
un metal o aleación – en estado sólido o liquido – y su ambiente, sea
esta deliberada y beneficiosa, o fortuita y perjudicial. Por ejemplo la
disolución anódica liberada de zinc en el proceso de protección
catódica y en la electrodeposición; también podemos mencionar el
desgaste gradual y espontaneo de las láminas de zinc en los techos
como resultado de su exposición a la atmosfera.
 1.1.2. Definición de deterioro
 Define la expresión ´´corrosión metálica´´ como el deterioro indeseado de un
metal o aleación debido a su interacción con el ambiente en que se encuentra
viéndose afectadas en forma adversa aquellas propiedades que deben
preservarse en el metal, y también es aplicable para materiales no – metálicos.
 Por ejemplo, el acero cuando es expuesto a una atmosfera industrial reacciona
para dar como producto de corrosión herrumbre; luego como este se adhiere
simultáneamente al material, no formara barrera protectora alguna que aislé el
material de su ambiente continuando la reacción hasta que se consume
totalmente.
Concluimos: que cualquier reacción entre un metal y su medio debe considerarse un
proceso de corrosión sin importar la duración del proceso y las velocidades iniciales y
subsecuentes de la reacción.
Luego existe la necesidad de definir la corrosión desde dos puntos de
viste diferentes
 Desde el punto de vista científico se define como toda reacción
de un sólido con su ambiente.
 Desde el punto de vista de la ingeniería se define como toda
reacción de un metal o material de construcción con su ambiente
con el consecuente deterioro de sus propiedades.

a. La forma de ataque
b. La naturaleza de los productos de
Es importante saber si una
reacción
reacción de corrosión será o
c. La velocidad y duración de la
no perjudicial para un metal,
reacción
para ello se hacen ciertas
d. La localización de la reacción de
consideraciones tales como:
corrosión
e. Efecto sobre el ambiente
 1.2. Métodos para el estudio de los fenómenos de
corrosión

El uso efectivo de los metales como materiales estructurales deberá

estar basado en el conocimiento de sus propiedades físicas,
mecánicas y químicas estando estas últimas, ligadas a las condiciones
ambientales prevalecientes.
Luego cualquier estudio fundamental del fenómeno de corrosión
deberá comprender:

Las reacciones que

La consideración de ocurre en la interface
La naturaleza química
características metal/ambiente
del ambiente corrosivo
estructurales del metal, corrosivo.
Los factores involucrados en cada una de estas consideraciones
pueden resumirse de la siguiente forma:

 METAL: composición, estructura atómica detallada,

heterogeneidades macroscópicas y microscópicas, resistencia
(tracción, comprensión, cíclica)
 AMBIENTE CORROSIVO: naturaleza química, concentración de
especies reactantes y de impurezas perjudiciales, presión,
temperatura y velocidad.
 INTERFACE METAL/AMBIENTE CORROSIVO: cinética de oxidación y
disolución del metal, cinética de reducción de especies en solución,
naturaleza y localización de los productos de corrosión, crecimiento
y disolución de la película protectora, adsorción.
 1.2.1. Metal
 Las posibles heterogeneidades de un metal (ver tabla 1.I) se
clasifican en forma general en: atómicas, microscópicas y
macroscópicas. Es importante observar que el mecanismo
detallado de todos los aspectos de la corrosión – por ejemplo el
paso de un catión metálico de la red cristalina a la solución, los
efectos específicos iones y especies en soluciones en la
aceleración o inhibición de los procesos de corrosión, etc. –
involucra consideraciones estructurales de la estructura atómica
detallada del metal o aleación.
 Así por ejemplo, el ataque metalográfico es un proceso de
corrosión en los que se aprovechan las diferentes velocidades de
corrosión de los límites de grano y de los constituyentes como el
medio de identificación – los límites de grano se descubrirán más
rápido que el resto del grano debido a la mayor reactividad del
metal desordenado en esa zona.
Fig.1.1. heterogeneidades atómicas en los metales

1. Dislocación de bordes
2. Dislocación en hélice
3. Picadura mono – molecular
4. Impureza superficial
5. Peldaño
6. Peldaño ensortijado
7. Ion adsorbido
 1.2.2. Ambiente corrosivo
Las reacciones de corrosión también dependerán de la naturaleza química de los
ambientes corrosivos.

EJEMPLOS
Oro Es estable en la mayoría de los ácidos reductores fuertes, (oro pulverizado podrá ser
disuelto fácilmente en soluciones oxigenadas de sales de cianuro)
Hierro Se corroe rápidamente en ácidos reductores fuertes y también en agua oxigenada
y extremadamente despacio en agua no oxigenada
Cobre Es relativamente resistente a la acción a del ácido sulfúrico diluido pero se corroerá
en presencia de oxigeno o algún agente oxidante
aceros Son estables en acido sulfúrico solo en presencia de oxigeno o de algún agente
inoxidables oxidante.
austeníticos

Plomo se disolverá rápidamente en ácido nítrico, más despacio en ácido clorhídrico y

mucho más lento en ácido sulfúrico.

Estos ejemplos muestran el comportamiento corrosivo de un metal está ligado a las

condiciones ambientales prevalecientes que determinan la velocidad, duración y forma
del proceso de corrosión.
 Tabla 1.1. Heterogeneidades de los metales
HETEROGENEIDADES DE LOS METALES

 Posición dentro de una capa superficial determinado variando de acuerdo

al plano cristalográfico en particular
 Posición en los bordes de una capa superficial parcialmente llena
 Nivel atómico
 Defectos de puntos en la capa superficial: vacancias, moléculas adsorbidas
en la capa superficial.
 Moléculas desordenadas en el punto de salida de las dislocaciones.

 Límites de grano (generalmente mas reactivos que el interior del grano)

 Fases metálicas – metales puros, soluciones sólidas, compuestos
 Nivel
intermetálicos –
microscópico
 Fases no – metálicos
 Impurezas

 Límites de grano
 Discontinuidades en la superficie metálica – rayaduras, discontinuidades en
 Nivel
las películas de óxido o en recubrimientos metálicos o no – metálicos
macroscópico
aplicados
 Factores geométricos en general.
 1.2.3. Interface metal/ambiente corrosivo
Consideremos la corrosión como una reacción química heterogénea que
ocurre en la interface metal/ambiente corrosivo, luego podemos expresarla
como una reacción química simple de la forma:
xX + yY  cC + dD
Donde:
 X = es el metal
 Y = es el reactante no metálico frecuentemente referido como el
ambiente corrosivo
 C, D = son los productos dela reacción – uno de ellos será la forma
oxidada del metal y el otro será la forma reducida del no – metal.
Luego es importantes conocer las condiciones ambientales, la naturaleza
química del medio corrosivo así como las propiedades físicas y químicas de
los productos de reacción, para así determinar la forma, duración y
velocidad de la reacción.
 1.3. Tipos de corrosión
Los metales pueden verse afectados por la corrosión en diferentes formas
que dependerán de la naturaleza del metal en sí y de las condiciones
ambientales prevalecientes. En la tabla 1.2 se da una amplia clasificación de
las diversas formas en que puede presentarse la corrosión en los metales.
 El metal seleccionado o el sistema de protección aplicado al metal
deberán ser tales que no exista la posibilidad que ocurra corrosión en él;
pero tecnológica y económicamente esto no es posible, por lo que es
necesario dar ciertas tolerancias a la velocidad y forma de corrosión que
no sean perjudiciales a las propiedades del metal. Luego ciertas formas de
corrosión pueden ser toleradas y su control será posible siempre que la
velocidad y la forma de reacción puedan predecirse.
 Así, en el diseño de una estructura se podrá tolerar el ataque uniforme y
lento de un metal siempre que la velocidad de corrosión sea conocida,
pero en cambio la picadura y corrosión bajo tensión que finalmente
conducen a la pérdida total de uso del metal, no.
 Tabla 1.2. Tipos de corrosión
Tipo Característica Ejemplo
Disolución activa en ácidos,
Toda la superficie del metal se corroe a la misma oxidación anódica y la
Uniforme
velocidad. pasivación; pulido químico y
electroquímico.
Ciertas zonas en la superficie metálica se corroen
más rápido que otros debido a Corrosión en grietas, filiforme,
Localizada
heterogeneidades en el metal, al ambiente o a bimetálica, intergranular.
la estructura.
Forma de ataque muy localizado en zonas Picadura de metales pasivos
específicas que conduce a la formación de aluminio en presencia de
Picadura
pequeñas picaduras que penetran en el metal iones cloruros.
perforándolo a veces. Dezincificación, grafitización.

Disolución Uno de los componentes de una aleación es

Dezincificación, grafitización.
selectiva removido en forma selectiva de la aleacion.

Acción conjunta Erosión – corrosión

corrosión + Ataque localizado o fractura debido a esta Corrosión bajo tensión,
factor acción conjunta. corrosión por fatiga,
mecánico cavitación, etc.
 1.4. Clasificación de los procesos de corrosión

La clasificación lógica y científica de los procesos de corrosión no es

fácil debido a la enorme variedad de ambientes corrosivos y a la
diversidad de reacciones de corrosión existentes.
En forma general los procesos de corrosión has sido clasificados en:
 Corrosión en medio húmeda: cuando ocurre en presencia de una
fase líquida.
 Corrosión en medio seco: cuando ocurre en ausencia de una
fase liquida o por encima del punto de roció del medio.
 1.4.1. Corrosión en medio húmedo
En la corrosión en medio húmedo la oxidación del metal y la reducción de
las especies en solución ocurren en zonas diferentes sobre la superficie
metálica, con la consecuente transferencia de electrones a través del metal
desde el ánodo (donde el metal se oxida) hacia el cátodo (donde el
agente oxidante se reduce); las fases termodinámicamente estables
formadas en la interface metal/solución podrán ser: compuestos solidos o
cationes o iones hidratados que podrán ser transportados lejos de la
interface mediante procesos de migración, difusión y convección.
 1.4.2. Corrosión en medio seco
Generalmente son reacciones metal/gas o metal/vapor donde interviene no
metales tales como oxígeno, halógenos, sulfuros de hidrogeno, vapores
sulfurosos, etc. Si el compuesto formado es volátil o una película discontinua,
una mayor interacción entre la interface será posible y la velocidad de
reacción tendera a mantenerse constante con el tiempo. Si la película es
continua formara una barrera para los reactantes y para que pueda haber
mayor interacción, los reactantes deberán introducirse a través de la película
por difusión del no – metal o difusión y migración de los iones reactantes.
 1.4.3. Corrosión en solventes orgánicos
Con el desarrollo de las industrias químicas y petroquímicas, las reacciones de
corrosión en solventes orgánicos fuertes vienen siendo cada vez más
comunes. Este tipo de reacciones han sido clasificados de la siguiente
manera.
 Reacciones electroquímicas que siguen un mecanismo parecido a
aquellas en soluciones acuosas.
 Reacciones químicas que involucran una transferencia de carga directa
entre el átomo del metal en su red cristalina y las especies oxidantes.
En el primer caso, la reacción parcial anódica da+como resultado la
2
formación de un catión metálico solvatado – 𝑀𝑠𝑜𝑙𝑣. -, un complejo metálico
con o sin carga – MX- -, o un compuesto solido – MXz -, done X es un ion
halógeno o un ion de algún ácido orgánico.
Las reacciones parciales catódicas podrán ser:
 De reducción de un ion hidrogeno solvatado o hidrogeno gaseoso.
+
𝟐
𝑴𝒔𝒐𝒍𝒗. + e-  ½ H2 (g)
 De reducción de un hidrogeno acido dador de protones.
HA + e-  ½ H2 (g) + A-
Donde A- es un anión de alguna acido carboxílico, ion alcoholato, etc.

 De reducción de algún gas oxidante Y.

YZ + zne-  Zyn-
Donde Y podrá ser O2, Cl2, F2, Br2, N2O4

 De reducción de iones tales como: Fe3+, Cu2+, Mn𝑂4− , Cl𝑂3−

Es evidente entonces que en muchos sistemas, la reacción de un metal con
un solvente orgánico va a seguir un mecanismo similar al mecanismo
electroquímico de corrosión en solución acuosa.
 Los procesos no – electroquímicos pueden representarse mediante
mediante la siguiente ecuación general:
M + 2CXHYXZ  MX2 + C2XH2YX2X-2
 Donde X es un halógeno y M es un metal bivalente – por ejemplo en la
reacción de Grignard:
Mg + CH3Cl  CH3MgCl
 Otro tipo de proceso químico análogo al de corrosión a altas
temperaturas es la reacción de metales con compuestos orgánicos
sulfurosos según:
2M + 2RSH  2MS + H2 + R2
 2 Corrosion Electroquímica
 Antes de empezar el estudio
de los aspectos
electroquímicos y
termodinámicos de las
reacciones de corrosión,
vemos algunas definiciones
introductorias importantes.

Celda galvánica Celda electrolítica

 Celda electroquímica
Es aquella en la que los procesos electroquímicos ocurren con el paso de
corriente eléctrica. Si produce energía eléctrica consumiendo energía química
se le denomina celda galvánica. En cambio sí consume energía eléctrica y la
almacena como energía química se le denomina celda electrolítica. En forma
general se consideran la celda electroquímicas formadas por la combinación:
Conductor eléctrico / conductor iónico / conductor eléctrico
(Metal) (Electrolítico) (Metal)
 Celda galvánica
Una celda galvánica
clásica está compuesta
por dos electrodos cada
uno sumergido en una
solución de alguna de sus
sales (ver figura 2.1). Si
existe alguna diferencia
de potencial entre los dos
electrodos, el más activo –
con potencial de
oxidación más positivo – se
oxidara mientras el menos
pasivo (o más noble) se
reducirá.

Figura 2.1. Celda galvánica compuesta por una celda

semi – celda de Zn/ZnSO4 y otra Cu/CuSO4
conectadas por un puente salino de KCl (aq) conc.
La figura 2.1 muestra una celda galvánica compuesta por una semi – celda de
Zn/ZnSO4 y otra Cu/CuSO4 interconectada por un puente salino de cloruro de potasio
en solución acuosa concentrada; en forma general esta celda puede ser representada
mediante la siguiente ecuación:
(-) Zn / Zn2+ // Cu2+ / Cu (+)
 Donde // denota un puente salino cuyo propósito es permitir la movilización de iones
de una semi – celda a la otra para mantener la neutralidad eléctrica. Siempre que se
represente de esta forma una celda galvánica, el polo positivo (+) se escribirá a la
derecha en la expresión.

Cuando se cierra el circuito en la celda conectando los electrodos de cada semi –

celda a través de un alambre conductor, habrá un flujo de corriente a través de este
cuya dirección dependerá de la composición de cada semi – celda y en cada
electrodo ocurrirán reacciones de oxidación y reducción respectivamente.
Cada semi – celda ejercerá un potencial o fuerza motriz que estará relacionado con la
facilidad de reducción de los iones metálicos en ellas que hará que las elecciones
fluyan a la otra semi – celda; de esta manera la semi – celda con mayor potencial o
fuerza motriz forzara a la otra semi – celda a aceptar sus electrones.
El zinc tiene un mayor potencial de oxidación que el cobre luego los iones de cobre se
reducirán más fácilmente que los del zinc, por lo tanto los electrones fluirán a través del
alambre conductor desde la semi – celda del zinc hacia la semi – celda de cobre. En la
semi – celda de zinc los átomos de zinc se disolverán oxidándose a Zn2+, liberando dos
electrones que fluirán a través del alambre conductor a la barra de cobre donde serán
dados a un ion de cobre (Cu2+) que luego se reducirá y depositara como cobre
elemental.
 Las reacciones que ocurren en cada uno de los electrodos será:
Zn - 2e-  Zn2+ reacción de oxidación
Cu2+ + 2e-  Cu reacción de reducción
De esta forma el electrodo de zinc es considerado el polo negativo en la celda debido
a la carga negativa que adquiere al ser los electrones generados por la oxidación de
los átomos de zinc a Zn2+, depositados sobre él. Por otro lado, el cobre será considerado
el polo positivo por su deficiencia de electrodos debido a la reducción de los iones
cobre en la solución o cobre elemental.
El flujo de electrones será de la semi – celda negativa a la semi – celda positiva, es decir
de una región de elevada densidad electrónica (en este caso el zinc que tiene una
mayor fuerza motriz) a una región de menor densidad electrónica (en este caso el
cobre).
(-) -------- flujo de electrones --------- (+) en el circuito externo
 Celdas de concentración: en los que los electrodos son del mismo
material o metal para las concentraciones o actividades de las
especies reactantes difieren en los electrodos.
 Celdas de corrosión: En lo que las reacciones en cada electrodos
conducen a la corrosión del metal. Si son de dimensiones muy
pequeñas se les denomina celdas locales (aprox, menor que 0.1 mm.)
 Celdas Locales : Ocurre en aleaciones donde ocurren diversas fases y
metales con revestimientos , conductores eléctricos o con inclusiones
de óxidos sulfuros, carbono, etc. la acción de estas impurezas
normalmente conducen a algún tipo de ataque localizado, como por
ejemplo de picadura o rajadura por corrosión baja tensión.
Debido al potencial eléctrico positivo de la celda o la acción le
corresponderá un cambio de energía libre negativa luego la reacción
será espontánea tal como está escrito, a pesar que en la práctica es
difícil obtener las condiciones estándar de la reacción, aún así no es
aconsejable juntar por ejemplo tuberías de fierro y de cobre pues tal
unión generalmente conducen a la rápida corrosión del fierro aun
cuando dos metales no estén unidos existe la posibilidad de
corrosión en ellas.
Las reacciones de reducción correspondientes podrán ser
principalmente en las siguientes.
Fig. 2.2. Celda de corrosión simple
 Celda electrolítica
Es aquella celda
electroquímica que consume
corriente eléctrica de una
fuente externa y la almacena
como energía química. En
ella, los electrones son
introducidos por un circuito
externo al cátodo ocurriendo
en este la reducción mientras
que del ánodo son extraídos
ocurriendo en este la
oxidación
Fig. 2.3. Representación
esquematizada de una
celda electrolítica
Podemos concluir lo siguiente:
 Que en las celdas galvánicas el ánodo será el electrodo negativo y
el cátodo electrodo positivo, mientras que en las celdas
electrolíticas el ánodo será positivo y el cátodo negativo.
 Pero en general cualquiera que sea la celda, los electrones fluirán
por el circuito externo del ánodo hacía el cátodo, y la corriente
positiva entrada de electrólito al cátodo, saliendo del ánodo al
electrólito(ver figura 2.3)
 Las reacciones anódicas son siempre reacciones de oxidación
mientras que las reacciones catódicas son siempre reacciones de
oxidación mientras que las reacciones catódicas son siempre
reacciones de reducción.
 Que los iones con carga negativa - siempre en mi gran hacia el
ánodo , mientras que los cationes - iones con carga positiva -
siempre emigran hacia el cátodo:
 2.1. ASPECTOS ELECTROQUÍMICOS
Como se mencionó en el capítulo anterior (sección1.2.c), las
reacciones de corrosión pueden ser consideradas reacciones
heterogéneas en la interface metal/no metal en donde el metal es
el que se oxida y el no metal es el que se reduce. También se dijo
en términos generales podrían ser expresados como una reacción
química simple del tipo:
xX + yY = cC + dD
Los estados inicial y final determinarán el cambio de energía en la
región, entonces podrán ocurrir diversas partes a través de las
cuales ocurrirán la oxidación del metal.
Considerando que las reacciones de oxidación y de reducción
ocurren en diferentes zonas sobre la superficie del metal

Fig. 2.4. Representación esquematizada del proceso de corrosión en una barra de zinc
sumergida en ácido clorhídrico diluida no aireada.
 Las reacciones de oxidación ocurrirán en el ánodo también se
les conoce como reacciones anódicas mientras que las
reacciones de reducción ocurrirán en el cátodo se les conoce
también como reacciones catódicas.
 De ello podemos concluir que las soluciones ácidas que
contienen oxígeno disuelto son más corrosivos que las soluciones
ácidas no aireadas debido a que en el primer caso ocurren dos
reacciones catódicas a la vez - de desprendimiento de
hidrógeno y de reducción de oxígeno proporcionando esta
última un nuevo medio de consumo de electrones aumentando
por lo tanto la producción de electrones por el metal que se
corroe y de esta forma su corrosión.
 El mismo efecto se observará en soluciones ácidas con algún
agente oxidante presente en ellas.
Tabla 2.1 Reacciones catódicas más comunes de procesos de
corrosión metálico
Reactantes y productos de reacción
Las condiciones a ambos lados de la interface metal/electrólito son
las que principalmente determinarán la velocidad de reacción,
luego el carácter físico de los restantes y de los productos de
reacción deberán ser considerados para el entendimiento y control
de la reacciones de corrosión. Por ejemplo, así cuando un trozo de
plata es sumergido en un electrólito conteniendo iones cloruro de
plata que se comportará como una barrera entre el metal y el
medio corrosivo impidiendo que la reacción de corrosión siga
ocurriendo.

La interface metal/electrólito y el metal mismo deberán ser

conductores de electrones; a veces la conductividad eléctrica de
las películas formadas por los productos de corrosión o las películas
de óxido pre formadas, pueden ser bajas lo que en muchos casos
puede convertirse en un factor limitante.
 2.2. Aspectos termodinámicos
La posibilidad que ocurra una reacción de corrosión según la
termodinámica podrá ser calculada siempre y cuando los productos de
corrosión seas conocidos y que se tenga los datos necesarios al alcance
de todos.
Ejemplo:
Reacción de corrosión en medio húmedo (agua + metal solido)
 Mecanismo electroquímico
 En el ánodo

 En el cátodo

En reacción con el oxigeno-semireacciones:

Ánodo:

Cátodo:
Tabla 2.2 valores de potenciales reversibles y cambio de energía libre
en reacciones de diferentes metales
Especificaciones de la tabla anterior:
 Los valores son de gran utilidad definen la posibilidad que la reacción
en las condiciones dadas.
 La reacción de corrosion en presencia de oxigeno sera espontanea
para todos los metales, aun cuando el medio se encuentra saturado de
producto de corrosion.
 En ausencia de oxigeno ciertos metales reaccionan con el agua siendo
estos de doble ataque como cromo. Magnesio aluminio y zinc.
 Un cambio de energía libre negativo o el correspondiente potencial
eléctrico positiva indica que la reacción ocurrira en forma espontanea
con la formación de corrosion de productos específicos.
Ecuación de energía libre y el potencial eléctrico:
 Ecuación de energía libre y el potencial eléctrico:

∆G=-nFE
∆𝐺 = ∆𝐺° + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑄
Donde:
∆𝐺 = 𝑐𝑎𝑚𝑏𝑖𝑜 𝑑𝑒 𝑒𝑛𝑖𝑔𝑖𝑎 𝑙𝑖𝑏𝑟𝑒 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛 𝑒𝑛 𝑒𝑙 𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑑𝑜
E= potencial del electrodo del metal
n=cambio de carga iónica en el proceso en electrodo.
F=constante de Faraday 96500Amp.seg/equivalente.
Q=constante de la ley de acción de masas.

De la anterior ecuación podemos expresar el potencial de electrodo de un metal en

función de la energía libre:
 2.3 POTENCIAL DE ELECTRODO STANDARD

Se denomina potencial de electrodo standard si las sustancias que

participan en una solución electrolítica se encuentran en condiciones
standard , es decir:
 metales puros,
 gases puros o
 una atmosfera de presión.
 Soluciones con actividad ionice =1
Estos potenciales se miden con referencia al electrodo standard de
hidrogeno cuyo potencial de electrodo es considerado cero.
Ejemplo de un potencial standard adoptada a la convención europea:

El signo del potencial de electrodo dependerá de la manera en que

las reacciones en el electrodo sean escritas.
Las reacciones en el electrodo se escriben como reacciones de
reducción .
Ecuación en donde el metal y la actividad iónica son puros:
Tabla 2.3 serie electroquímica de metales
 2.4. CÁLCULO TERMODINÁMICO DEL POTENCIAL
DE ELECTRODO STANDARD
 Representación de una reacción en un electrodo:
FORMA OXIDADA+ne=FORMA REDUCIDA
 Relación entre la energía libre y la energía libre standard:

(𝐑𝐄𝐃)
−𝐧𝐅𝐄 = −𝐧𝐅𝐄° + 𝐑𝐓𝐥𝐧
(𝐎𝐗)
Donde:
(RED)=concentración de forma reducida
(OXI)=concentración de forma oxidada
 Si la anterior ecuación dividimos entre (-nF) comparando a la vez con la
anterior ecuación tenemos:

si:
E-E°0 reacción en dirección de la oxidación
E-E° reacción en dirección de la oxidación
E-E°=EQUILIBRIO
𝑅𝑇
A una T=25°Cdividiendo la expresión entre 2.302 nos dará como resultado
𝐹
las ECUACION DE NERNST
En la ecuación de NERNST :
 La ecuación de Nernst muestra como varia el potencial de electrodo con
la concentración(o actividad)de las sustancias participantes en la
reacción en el electrodo.
 Solo cuando la actividad del ion metálico en la solución es igual a uno
en estos casos la serie electroquímica de potenciales podrá ser
aplicado directamente y el potencial referido será reversible
termodinámicamente
potencial del electrodo E=E°(standard)
Conclusión:
La corrosion generalmente involucra la reducción de iones hidrogeno en
vez de reducción de iones de otros metales.
2.5 LIMITACIONES EN LOS ASPECTOS TERMODINÁMICOS
DE LA CORROSION.
La termodinámica de las reacciones electroquímicas de Corrosion discutida en este
capítulo, es importante para la determinación teórica de la posibilidad que pueda ocurrir
en condiciones determinadas. Podemos decir que un metal tiende a corroerse cuando
está en contacto con una solución donde existe la posibilidad que ocurra una reacción
catódica con potencial de equilibrio más elevado que el de la reacción de disolución del
metal mismo en la solución.

la tabla II.4 muestra una serie galvánica práctica indicando las potenciales de un número
de metales y aleaciones en condiciones no standard. Aunque existe cierta semejanza con
la serie electroquímica de metales mostrada en la tabla II.3, existen también discrepancias
en el caso de diversos metales. Vimos en la sección anterior para el caso aluminio-zinc;
también podemos mencionar en el acero inoxidable, que el fenómeno de pasivacion
que ocurre en ellos influye en la variación de su potencial de electrodo; en otros casos se
debe a que la reacción de disolución metálica no se encuentra en equilibrio pero ocurre
a una velocidad determinada. Más aun en las aleaciones es difícil que las reacciones de
disolución de los diversos elementos aleantes en ellas todas tengan el mismo potencial de
equilibrio.
 Por definición, es imposible obtener desde el punto de vista termodinámico las
velocidades de las reacciones consideradas; aun si la reacción es posible según la
termodinámica puede bien ser que la velocidad de reacción sea tan baja que para
propósito práctico parezca no ocurrir en lo absoluto. En el siguiente capítulo
estudiaremos en forma detallada las velocidades de las reacciones electroquímicas
de Corrosion.
metal Potencial (volt)
Magnesio
-1.32
Zamak Z400
-0.94
Zinc
-0.78
Aluminio 99.5%
-0.67
Acero dulce
Tabla II.4 serie galvánica -0.40
Hierro fundido GG-22
para un número de -0.35
Acero al 13% Cr (activo)
metales y alecciones en -0.30
agua de mar neutra y Acero 18/8 (activo)
-0.30
saturada con aire. Plomo 99.9%
-0.26
Latón 60/40
-0.07
Cobre
+0.10
Monel K
+0.12
70/30 cuproníquel
+0.34
Acero al cromo y al cromo níquel
+0.40
(pasivos)
 3 VELOCIDADES DE LAS REACCIONES
ELECTROQUÍMICAS DE CORROSIÓN
DIAGRAMAS DE POLARIZACIÓN Y
POLARIZACIÓN EN ELECTRODOS
SIMPLES Y EN POLIELECTRODOS

En este capítulo nos limitaremos

a estudiar las velocidades de las
reacciones electroquímicas de
corrosión, particularmente las
velocidades de las reacciones de
los electrodos.
 3.1. VELOCIDADES DE LAS REACCIONES
ELECTROQUÍMICAS DE CORROSIÓN EN LOS
ELECTRODOS
Consideremos un electrodo de cobre; en un proceso
electroquímico de corrosión de reacción en el
electrodo será: 𝐈
𝐜

𝐂𝐮𝟐+ +𝟐𝐞− ≐ 𝐂𝐮
𝐈𝐚
En el equilibrio las velocidades de esta reacción
tendientes a la formación de productos y a la
formación de reactantes son iguales y opuestas y
se expresan en términos de corriente catódica y
corriente anódica
𝑰𝒂 + 𝑰𝒄 = 𝟎
La corriente anódica se considera positiva (𝐼𝑎 > 0) y la corriente catódica se
considera negativa (𝐼𝑐 < 0). En condiciones de no equilibrio una corriente neta, 𝐼𝑛
fluirá hacia y desde el electrodo y tendremos que:
𝐈𝐚 + 𝐈𝐜 = 𝐈𝐧

De acuerdo a la ley de Faraday la corriente neta 𝐼𝑛 que representa una reacción

química neta será proporcional la velocidad de reacción según:

∆𝒘
= 𝒆 ∗ 𝑰𝒏
∆𝒕

Donde ∆𝑤 es la masa de alguna sustancia producida o consumida por la reacción en

un tiempo “t”, “e” es el equivalente electroquímico se sustancia que se calcula de la
siguiente manera:
𝑴𝑿
𝒆=
𝒏𝒙 ∗ 𝑭
TABLA 3.1 equivalentes electroquímicos de algunos elementos
Cuando la corriente neta es cero, no significa necesariamente que el electrodo
estará en equilibrio; dos o más reacciones podrían ocurrir simultáneamente en su
superficie. Entonces tendremos un POLIELECTRODO, al electrodo en el que solamente
una reacción ocurre en su superficie se le denomina ELECTRODO SIMPLE.

Por ejemplo un electrodo de fierro sumergido en una solución conteniendo iones de

cobre; dos reacciones ocurrirán simultáneamente en su superficie y serán:

𝑭𝒆𝟐+ + 𝟐𝒆− → 𝑭𝒆

𝑪𝒖𝟐+ + 𝑭𝒆 → 𝑪𝒖

Siendo la reacción total en el electrodo:

𝑪𝒏𝟐+ + 𝑭𝒆 → 𝑪𝒖 + 𝑭𝒆𝟐+
En general en poli electrodos y en electrodos simples, las reacciones anódicas
producirán el mismo número de electrones que son consumidas por las reacciones
catódicas en conjunto, luego la velocidad de reacción puede ser expresada en
términos de la corriente necesaria para que ocurra una reacción de corrosión en un
metal.
 Tabla 3.2. Unidades de velocidad de corrosión u sus factores de conversión

Leyenda:
 3.2. POLARIZACIÓN Y DIAGRAMAS DE POLARIZACIÓN

3.2.1. Polarización
En un electrodo simple estado de
equilibrio la descarga y reformación de
iones ocurre con la misma velocidad y
el flujo neto de corriente es cero.
Si las condiciones son tales que si
existiera un flujo neto de corriente
como en el caso celdas de corrosión
en corto circuito, el equilibrio se verá
alterado el electrodo sean el ánodo o
el cátodo se dice que se encuentra
polarizado
 Existen tres tipos diferentes de polarización
 Polarización por activación o transferencia de carga.
 Polarización por concentración o difusión.
 Polarización debido a la resistencia

3.2.2. Diagramas de polarización

Mediante electrodos estándares podemos
medir una celda electroquímica los
potenciales de los electrodo por
separado, de esta forma podemos
construir diagramas potencial vs. Corriente
denominado también diagramas de
polarización para las reacciones que
ocurren en cualquier celda de corrosión

Fig. 3.1 celdas electroquímicas compuestas por un electrodo y un electrodo

estándar de hidrogeno a través de una resistencia eléctrica R
 Cuando ocurre el corto circuito en la celda, se llega al potencial Es como una
correspondiente Is mientras que el potencial de la celda es cero, luego los
correspondientes sobre voltajes para cada electrodo serán

Fig. 3.2 Representación esquemática de

diagrama de polarización

a)La corrientes es graficada con su propio

signo
b)Ambas corrientes anódicas y catódicas se
grafican a la derecha (diagrama de Evans)
Es = Potencial estacionario o mixto
(potencial de corrosión)
Is = Densidad de corrosión estacionaria
(densidad de corrosión de corriente)
 3.3 POLARIZACIÓN EN ELECTRODOS SIMPLES
En términos generales, la reacción en un electrodo puede escribirse de la
forma siguiente:

En el proceso total puede distinguirse entre los diversos pasos posibles de

ocurrir principalmente los siguientes:
•Transporte de la especie oxidada a través de la solución a la superficie
del electrodo.
•Absorción del número de electrones necesarios para la reducción de la
especie oxidada.
•Alejamiento del electrodo o introducción en la red cristalina del metal.
Dependiendo de qué paso sea el que determine la velocidad de la
reducción total, diferentes tipos de polarización podrán ser absorbidas.
 Si es el paso de absorción o liberación de electrones el que
determina la velocidad de la reacción entonces hablamos de
polarización por activación o transferencia de carga, ɳA.

 Si es el paso de transporte de la sustancia o a través de la

solución electrolítica, hacia y desde el electrodo, el que
determina la velocidad de reacción, entonces se habla de la
polarización por concentración o difusión ɳC.

 Un tercer tipo de polarización es aquel debido a la resistencia

eléctrica de la solución o a la resistencia producida por películas
o recubrimientos formados o aplicados en las superficies de la
zonas anódicas o catódicas, ɳr.
 3.3.1. POLARIZACIÓN POR ACTIVACIÓN O
TRANSFERENCIA DE CARGA ɳA.

Las velocidades de todas las reacciones químicas

están gobernadas por la ecuación de arrhenius
expresada de la siguiente forma:

Donde:
 k es la constante de velocidad de la reacción.
 A es un factor pre-exponencial
 Q es la energía de activación
La energía de activación representa la barrera de energía que las
moléculas tienen que traspasar antes que puedan reaccionar. Cuando
las especies con carga toman parte de la reacción como en las
reacciones en electrodos; esta barrera se verá influenciada por un
campo eléctrico siendo las densidades de corriente anódica y
catódica para una reacción en un electrodo expresadas mediante las
siguientes ecuaciones:
 En condiciones de no equilibrio la densidad de corriente neta podrá se
calculado mediante la siguiente expresión:

Fig. 3.3. Curvas de polarización por activación o transferencia de carga en un electrodo simple.

a. Grafica sobre – potencial

vs. Densidad de corriente (n
vs. i)
b. Grafica sobre – potencial
vs. log(i) o diagrama de
Tafel.
La fig. 3.3 se puede representar mediante la siguiente ecuación:

Esta relación se cumplirá cerca al origen en el diagrama de polarización pura <

0.01v.
Para valores de sobre-potenciales elevadas, queda la relación representada por
la siguiente ecuación conocida como ecuación de tafel:
 La ecuación cumple para valores sobre-potenciales -ǀɳǀ-
mayores que 0.1v. En estos casos se acostumbra graficar sobre-potencial
vs log como se observa en la figura. III.3b; a partir de estos gráficos se
obtendrán líneas rectas que extrapoladas a ɳ = 0 se intersectarán en
valores de i = i0 donde i0 es la densidad de corriente de intercambio para
la reacción en equilibrio expresado en amperios por unidad de área.

Fig. 3.4 curvas de polarización en

electrodos simples mostrando
polarización por activación
o a,b Cuando la densidad de corriente de
intercambio es bajo
o c,d Cuando la densidad de corriente de
intercambio es alto
 Este es el parámetro mas importante en el control de la velocidad
de un proceso de corrosión pues se encuentra relaciona do con el
transporte de iones a través del límite de fases cuando un metal
sumergido en una solución conteniendo sus propios iones desarrolla
un equilibrio dinámico disolviéndose tanto metal como lo que se re
deposita. Su efecto sobre las curvas de polarización se muestra a
continuación en la fig. 3.4.

 A mayor densidad de corriente de intercambio, menor será el

sobre-voltaje necesario en una ración para alcanzar un
determinado valor de corriente externa siendo por lo tanto, mayor
la velocidad del proceso en el electrodo (ver fig. 3.4)
 3.3.2. Efecto de aniones e inhibidores en la solución
electrolítica
La polarización por activación o transferencias de carga se ve
fuertemente influenciada contenido de aniones e inhibidores.

Aniones totales como: Cl-, NO3-, Br- , HS- , I-, SCN- , S-2 , tienden a
promover reacciones de intercambio electrónico luego de
adsorberse sobre superficies metálicas, reduciendo notoriamente los
sobre-potenciales anódicos y catódicos y catalizando las reacciones
de corrosión especialmente aquellos de ataque localizado como
picaduras, rajaduras por corrosión bajo tención; esto debido a su
alta polarización molar. también poseen una elevada
adsorbibilidad, bajo sobre-voltaje, producen electrodeposiciones
gruesas, son de elevada corrosividad y activantes de la fragilización
por hidrogeno.
 Las sustancias inhibidoras, catalizan en forma negativa las reacciones
de corrosión; en la electroquímica son sustancias que aumentan los
sobre-potenciales anódicas y catódicas. Aniones tales como: PO4-3,
CrO4-2 y NO2-, se comportan como poderosas inhibidores de corrosión
anódica, formando sales y óxidos con el metal.
Otros, especialmente sustancias orgánicas conteniendo azufre y
nitrógeno se adsorben fuertemente sobre la superficie del metal,
inhibiendo ambas.

•Otros factores
Al aumentar la temperatura se observa que la polarización por
activación o transferencia de carga disminuye debido a un fuerte
incremente de la densidad de corriente de intercambio en el
equilibrio, i0.

La agitación de la solución electrolítica no ejerce ninguna influencia.

 Polarización por concentración o difusión, ɳC
Cuando los valores de la densidad de corriente de intercambio en el
equilibrio, io y/o los valores absolutos de los sobre-potenciales, ǀɳǀ , son
muy elevadas entonces es posible que el transporte de iones o
moléculas hacia y desde el electrodo, sea el que determine la
velocidad del reacción en el electrodo.
Existen diversos mecanismos mediante los cuales pueden llevarse a
cabo dicho transporte siendo el más importante el de difusión, esta
difusión es generada por la diferencia de concentraciones existente
dentro de una película límite de espesor, δ, adyacente al electrodo
denominado película limite de difusión.
 3.3.3. Modelo De Nernst

Nernst introdujo un modelo muy

sencillo para poder determinar el
efecto de la difusión generada por la
diferencia de concentraciones, sobre
la polarización de una reacción
electroquímica de corrosión, Nernst
asume que la concentración en la
mayor parte de la solución es
constante e igual a la concentración
inicial, y que atreves de una película
limite con un espesor determinado Fig.III.5 Variación de la concentración
existe una gradiente lineal partiendo de iones metálicos en una solución
desde Co llegando hasta C. ver electrolítica en función de la distancia
Fig.3,5. entre electrodos.
El espesor de la película limite por difusión se puede obtener
aproximando dicho espesor de difusión de Nernst (ʆ N ), ya
obtenido se traza una tangente al perfil de concentración.
Para obtener valores mas precisos , considerando el 99% de la
distancia entre las diferentes concentraciones y también es
importante conocer , si no se agita la solución el espesor es
0.1mm. Combinando estas dos esprsiones con la ecuacion de
Nernst tendremos:

𝟎.𝟎𝟓𝟗
E(C) – E(Co)= x log C/Co
𝒏
𝟎.𝟎𝟓𝟗
= x log ( 1- i/iL)
𝒏
 De la ecuación (111.16) se puede llegar a concluir que:
 iL, la corriente limite aumentara su valor al aumentar la concentración Co
de la solución.

Fig.3.6 Representación
esquemática de la curva
de polarización para una
reacción catódica
mostrando polarización
por concentración a
difusión.
Mediante una de estas ecuaciones se podrá calcular el sobre potencial
producida debido a la polarización . La curva de polarización resultante se a
continuación en forma estequiometria Fig. 111.6

3.3.4. POLARIZACION DEBIDO A LA RESISTENCIA ( Ƞ R):

ȠR = I . ( R soln. + Rf ) ( 3, 18 )
donde : R soln. Es la resistencia eléctrica de la solución.
Rf . Es la resistencia producida por película o recubrimientos formados en las superficies de
las zonas anódicas o catódicas.

POR EJEMPLO:

Cualquier película de oxido producirá una caída de potencial óhmica debido a que
bloqueara por completo el contacto entre el metal y la solución , incrementando de esa
forma la polarización debido a la resistencia.
A partir del diagrama de Evans 3.3.5. INFLUENCIA DE LOS FENOMENOS
mostrado en la Fig. 111,7. DE POLARIZACION SOBRE EL POTENCIAL
podemos interpretar la Y CORRIENTE DE CORROSION.
influencia que ejercen los
fenómenos.
Los puntos A y C representan
los potenciales reversibles de
las áreas anódicas y catódicas
de un metal sumergido en un
electrolito. Consideramos que
los pesos metálicos y de la
solución electrolítica sean
despreciables, el potencial de
zona anódica se volverá mas
catódico y el de la zona
catódica mas anódica hasta Fig.3.7 Curvas de polarización anódica y
que el potencial se iguale a EL. catódica. Disminución de la corriente límite de
al aumentar la polarización
 En el punto EL. , la diferencia entre ánodos y cátodos se reduce a cero debido
a la polarización resultante del flujo de corriente indicando por el valor IL . Sin
embargo para mantener este flujo de corriente, el metal se disuelve en el
ánodo en una cantidad relacionada a IL. Por la ley de Faraday ( ver ecuación
3.4).

3.4 DIAGRAMAS DE POLARIZACION EN POLIELECTRODOS:

Cuando un metal se corroe constituye un polielectrodo si en su superficie hay
por lo menos dos reacciones , unos anódicos y otros catódicos. POR EJEMPLO
• Rx. anódica de disolución metálico: Fe → Fe2+ + 2e-
• Rx. Catódica de desprendimiento de hidrogeno: 2H+ + 2e- → H2

Donde los potenciales de equilibrio y las densidades de corriente de

intercambio serán : E eq,o ; i o y E eq, c ; i o respectivamente para cada caso.
Luego para que ocurra deberá cumplirse que : E eq,o < E eq, c, cada una de
estas Rx. De acuerdo a la definición de polarización por activación estar dada
por la ecuación( 3.12) y representada en la Fig. 3.3. La densidad de corriente
Neta: in = io + ic
POR EJEMPLO: el cloruro de sodio. Atreves del metal se genera un circuito cerrado
formándose una celda en corto circuito produciendo una corriente eléctrica ver ( Fig.3.8)

Combinando las condiciones en el electrodo, la polarizacion anódica y catódica podrán

alterarse . Si se aumenta la polarizacion catódica sin alterar a polarizacion anódica, la
corriente limite de corrosión i L. Se vera reducido y el potencial de polarizacion de la
superficie también cambiara ( ver Fig,3,7)

Fig. 3.8 Representación

esquematizada del
mecanismo de corrosión
electroquímica en un
electrodo simple sumergido
en una solución electrolítica
cualquiera.
Las curvas de polarizacion
que definen la corriente
limite se reducirá aun mas y
el potencial de polarizacion
dependerá del metal y del
electrolito. Si existe
relativamente baja
polarizacion anódica ( ver
Fig.III.9.a).
Se dice que el sistema esta
bajo control catódico a que
la corriente se pueda
reducir alterando las
condiciones en el cátodo.
En formas análogas las
Fig.III.9.b y III.9.c
representan donde en Fig.3.9 Tipos de control de polarización a)
control es anódico y mixto catódica b) anódica c) mixta
 La curva de polarizacion total será la combinación de las curvas esquematizadas en la
Fig. 111.3.a y se muestra en la Fig.111.10

Fig. 3.10 Diagrama de polarización para un Fig. 3.11 Diagrama de polarización para un
electrodo binario con ambas reacciones mostrando electrodo binario graficando la densidad de
solamente polarización por transferencia de carga corriente en forma logarítmica
 Ánodo y cátodo están en corto circuito, se obtiene un estado estacionario con una
densidad estacionaria que se podrá calcular con la siguiente expresión:
is = io . Es = | ic . E s| ( 3.19 )
Para un potencial estacionario o mixto Es . Es un proceso de corrosión metálica a esta
densidad de corriente : is = i corrosión . En las reacciones de corrosión , las reacciones de
disolución metálica siempre muestran polarizacion por transferencia de carga y en las
reacciones catódicas existen casos que muestran polarizacion por difusión. El diagrama
de polarizacion correspondiente será representado en la Fig.3.12

Fig.3.12 Diagrama de
polarización para un electrodo
binario con polarización por
transferencia de carga para la
reacción anódica y por difusión
para la reacción catódica

En este caso | is | = i Lc para

un potencial de corrosión Es =
E corrosión luego, is = i Lc
3.5 CORROSION EN SOLUCIONES ACIDAS

Como hemos visto en la sección anterior, los metales base se

corroen cuando se encuentran en soluciones acidas; la reacción
catódica entonces será la de desprendimiento de Hidrogeno:

𝟐𝑯+ + 𝟐𝒆− −→ 𝑯𝟐
Sin embargo existen diversos fenómenos curiosos que pueden
ocurrir. Por ejemplo el Zinc puro con un potencial en equilibrio
mucho más bajo que el del Hierro, mostrara una velocidad de
corrosión solo un poco más elevada que la del Hierro.
 Este fenómeno se puede explicar que ocurre debido a que en
soluciones acidas será la reacción de desprendimiento de
Hidrogeno lo que determinada la velocidad de corrosión.
 La reacción de desprendimiento de Hidrogeno siempre
muestra polarización por transferencia de carga a valores de
PH suficientemente bajos (menor /igual que 4). Más aun, la
densidad de corriente de intercambio se ha visto que es muy
sencillo al tipo de metal y a las condiciones y a la superficie del
metal donde la reacción ocurre. Este puede observarse
claramente en los datos en la tabla 3.3
 Tabla 3.3 Algunos parámetros para la polarización por transferencia de carga
de la reacción de desprendimiento de hidrogeno en diferentes metales

ɳ(V)
Metal Solución Β(V) io(A.cm-2)
para i=1 mA/cm2.
Pt 1 N HCl 0.03 10-3 0.00
Au 1 N HCl 0.05 10-6 0.15
Ag 0.1 N HCl 0.09 5x10-9 0.30
Ni 0.1 N HCl 0.10 8x10-9 0.31
Fe 1 N HCl 0.15 10-8 0.45
4%NaCl pH 1-4 0.10 10-9 0.40
Cu 0.1 N HCl 0.12 2x10-9 0.44
Al 2 N H3SO4 0.10 10-10 0.70
Sn 1 N HCl 0.15 10-8 0.75
Cd 1 N HCl 0.20 10-9 0.80
Zn 1 N H3SO4 0.12 10-11 0.94
Mg 1 N HCl 0.12 7x10-11 1.10
Pb 0.01-8 N HCl 0.12 2x10-11 1.16
En la disolución anódica del fierro y del zinc – que también muestran
polarización por transferencia de carga – los parámetros correspondientes son:
𝐅𝐞 −→ 𝐅𝐞𝟐+ + 𝟐𝐞− 𝛃𝐚 = 𝟎. 𝟏𝟐𝐕 𝐢𝐨,𝐚 = 𝟏𝟎−𝟖 𝐀𝐦𝐩. 𝐜𝐦−𝟐
𝐙𝐧 −→ 𝐙𝐧𝟐+ + 𝟐𝐞− 𝛃𝐚 = 𝟎. 𝟏𝟐𝐕 𝐢𝐨,𝐚 = 𝟏𝟎−𝟓 𝐀𝐦𝐩. 𝐜𝐦−𝟐
Con estos datos podemos construir el diagrama de polarización mostrado en
la figura III.13 donde se observa que el zinc tiene la misma velocidad d
corrosión que el fierro a pesar de ser mucho más bajo se potencial de
equilibrio.
En forma similar se muestra en la Fig. III.14 muestra el porqué de la aceleración
de la corrosión de un trozo d zinc cuando se conecta a un trozo de platino. Es
importante observar que esta razón difiere de aquella para la corrosión de un
metal base (activo) emparejado a un metal noble; en este caso el
emparejamiento con un metal noble proporciona una reacción catódica,
mientras que l primer caso el metal noble proporciona una superficie en la que
la reacción catódica – que ya se encuentra ocurriendo en forma lenta en el
zinc – puede llevarse a cabo a una mayor velocidad.
Fig. 3.13. Diagrama
de polarización para
el fierro y el zinc en
soluciones acidas
Fig3.14. Diagrama de
polarización para la
corrosión del zinc en
soluciones acidas,
emparejado a un
electrodo de platino
con la misma área
superficial
 La aceleración de la corrosión debido a las impurezas puede
explicarse de la misma manera que para el caso dl zinc emparejado
con un trozo de platino. La reacción de desprendimiento de
hidrogeno ocurrió más rápido en estas impurezas esto es, existirá una
mayor densidad d corrosión de intercambio n las superficies de las
impurezas que en la superficie del metal mismo. Si este incremento en
la densidad de corriente de intercambio es suficientemente grande
entonces, aun pequeñas cantidades de impurezas ocasionan un gran
incremento en las velocidades de corrosión.
 Sobre esta base también s posible comprender la influencia del pH en
la velocidad de corrosión como se muestra en forma esquematizada
en la fig. III.15. cuando se aumenta el pH, el potencial de equilibrio d
la reacción de desprendimiento de hidrogeno se verá disminuido en
0.059 V por cada unidad de pH que se aumente.
 Fig. 3.15 diagrama de
polarización para un
metal que se corroe con
desprendimiento del
hidrogeno, en
soluciones acidas o pH
diferentes
Como se mencionó anteriormente , la polarización por transferencia de
carga muy sensible al estado de la superficie del electrodo. Esto quiere
decir que en general se verá fuertemente influenciado por las
superficies del electrodo. Las sustancias que de esta manera, tienden a
disminuir la velocidad de corrosión son denominados inhibidores.
Un gran número de sustancias orgánicas que normalmente contienen
grupos activos de nitrógeno y azufre en sus moléculas a través de las
cuales se agarran d la superficie del metal influye en ambas, reacción
anódica y catódica y nos referimos a un control mixto entonces, la
eficiencia delas sustancias inhibidoras podrás ser calculada de
inmediato con la siguiente expresión:

𝐯𝐞𝐥𝐨𝐜𝐢𝐝𝐚𝐝 𝐝𝐞 𝐜𝐨𝐫𝐫𝐨𝐬𝐢𝐨𝐧 𝐯𝐞𝐥𝐨𝐜𝐢𝐝𝐚𝐝 𝐝𝐞 𝐜𝐨𝐫𝐫𝐨𝐬𝐢𝐨𝐧

−( )
𝐄. 𝐈 % = 𝐬𝐢𝐧 𝐢𝐧𝐡𝐢𝐛𝐢𝐝𝐨𝐫 𝐜𝐨𝐧 𝐢𝐧𝐡𝐢𝐛𝐢𝐝𝐨𝐫
𝐯𝐞𝐥𝐨𝐜𝐢𝐝𝐚𝐝 𝐝𝐞 𝐜𝐨𝐫𝐫𝐨𝐬𝐢𝐨𝐧
( )
𝐬𝐢𝐧 𝐢𝐧𝐡𝐢𝐛𝐢𝐝𝐨𝐫
 3.6 CORROSION EN SOLUCIONES NEUTRAS

Cuando el pH de una solución en la que un trozo de hierro se

encuentra sumergido es aumentado por encima de 4, de acuerdo a
la figura 3.15 se espera una disminución violenta en la velocidad de
corrosión.
Sin embargo la figura 3.16 a continuación- que muestra la velocidad
de corrosiones un acero no aleado en función del pH de una solución
aireada en al cual se encuentra sumergida- esta disminución violenta
es contraria a lo que realmente se observa. Aun más, se observa que
la velocidad de corrosión se nivela y se vuelve independiente de la
variación del pH de la solución dentro de un rango amplio de pH.
 Fig. 3.16 velocidad de
corrosión de un acero no
aleado en función del pH
de la solución aireada en la
que se encuentra
Esto solamente es posible con una nueva reacción catódica que consuma
los electrones producidos en la reacción anódica. Esta nueva reacción
catódica se ha comprobado que es la reacción de reducción de oxígeno.
𝐎𝟐 + 𝟐𝐇𝟐 𝐎 + 𝟒𝐞− −→ 𝟒(𝐎𝐇− )
Esta reacción muestra polarización por difusión en casi todos los casos
prácticos: el transporte del oxígeno al metal es lo que determina la
velocidad del proceso. Bajo estas circunstancias utilizamos el diagrama en
la figura 3.12.
Así como cuando la velocidad de un líquido dentro aumenta el espesor de
la película de difusión disminuirá; esto conduce a una mayor gradiente de
concentración y por lo tanto a una mayor densidad de corriente límite para
la reducción de oxígeno, la que es igual a la densidad de corriente de
corrosión. A muy altas temperaturas será la polarización por transferencia
de carga la que determine la velocidad del proceso, estabilizando la
velocidad de corrosión como se muestra de oxigeno conduce a un
incremento proporcional en la densidad de corriente limite y de esta forma
también es la velocidad de corrosión como se muestra en la figura 3.18.
 Fig. 3.18 velocidad de corrosión de un acero no
Fig. 3.17 velocidad de corrosión en
aireado expuesto 48h. a una solución en
tubos de acero en agua de mar en
movimiento conteniendo 165 mg.1-1 de CaCl2 en
función d ela velocidad de solución
función de la concentración de oxigeno disuelto
Al aumentar la temperatura aumenta el coeficiente de difusión del oxígeno y
de esta forma se espera también un incremento en la velocidad de corrosión-
esto ocurre en sistemas cerradas o abiertas a no muy altas temperaturas. Sin en
embargo elevadas la velocidad de corrosión disminuye como se observa en la
figura III.19. esto se debe simplemente a las disminución en la solubilidad del
oxígeno en el agua, como se muestra en la figura III.20, al aumentar la
temperatura.
Esto sugiere que una forma de controlar este tipo de corrosión es removiendo el
oxígeno del sistema ya sea adicionando sustancias químicas que reaccionen
con el oxígeno - como2
− por ejemplo la hidracina (N2H4) y sulfitos (sales
𝑆𝑂3
conteniendo iones ) que reaccionaran de la siguiente manera:

𝐍𝟐 𝐇𝟒 + 𝐎𝟐 −→ 𝐍𝟐 + 𝟐𝐇𝟐 𝐎
𝟐𝐒𝐎𝟐−𝟑 + 𝐎𝟐 −→ 𝟐𝐒𝐎𝟒
𝟐−

O por métodos de aireación, ya sea creando vacío en el sistema o

esparcimiento algún gas inerte.
 Fig. 3.19 velocidad de corrosión en una Fig. 3.20 solubilidad del oxigeno en el agua en
solución conteniendo oxigeno función de la temperatura
a. Sistema cerrado a. Presión de oxigeno 760 mm.Hg
b. Sistema abirto b. Presión total 760 mm.Hg
 3.7 INFLUENCIA DE LA RESISTIVIDAD DEL
ELECTROLITO EN LA VELOCIDAD DE CORROSIÓN.
La corrosión normalmente ocurre en disoluciones electrolíticas neutras en donde
es posible el transporte de carga a través de la solución del anodo hacia el
cátodo. Si el líquido tiene una determinada resistividad eléctrica entonces será
necesario una cierta diferencia de potencial, ∆E, entre las partes anódicas y
catódicas para así forzar la corriente atraves de la solución. Esto influye
directamente en la velocidad de corrosión, como se muestra en la fig. 3.21.

fig. 3.21 diagrama de polarización de un metal que se corroe con y sin resistencia en el sistema.
Cuando la resistencia total es cero, la densidad de corriente de
Corrosion tendrá el valor máximo posible icorrosion y el potencial Ecorrosion
será el mismo sobre toda la superficie metálica. Para un valor
determinado de resistencia R, le corresponderá una diferencia de
potencial.
∆E = i`corrosion. R donde i`corrosion < icorrosion.

Con el incremento en la resistividad del electrolito  está disminuyendo

el contenido de sal  la velocidad de corrosión disminuirá.
En la tabla 3.4 se muestra, para diferentes concentraciones de
soluciones de NaCl, por lo tanto para diferentes resistencias especificas
𝞺, la variación de la diferencia de potencial para una distancia entre
electrodos de 1cm. Y una densidad de corriente de 1mA/cm2. En la
practica la distancia entre ánodos y cátodos locales será mucho
menor que 1cm.}
 ∆E(volt) para i =
concentración 1mA/cm2, distancia
𝞺 Ὡ. cm
mol.L-1 entre electrodos =
1cm

0.001 8100 8.1

0.005 1660 1.66
0.01 843 0.84
0.05 173 0.173
0.1 93 0.093
0.5 21.4 0.021
1.0 11.7 0.012
5.0 4.05 0.004

Tabla 3.4 resistencia específica y caída de potencial en diferentes soluciones de NaCl (en agua de mar la
concentración de NaCl = 0.5 mol.L-1).
La fig. 3.22 muestra la influencia de la concentración del NaCl sobre la
velocidad de corrosión del hierro en soluciones saturadas con oxígeno. Se
observa que a bajas concentraciones de NaCl la velocidad de corrosión
aumenta rápidamente con el incremento en concentración. Por encima de
aproximadamente 0.5 mol/Lt de NaCl que es el contenido total aproximado de
sal en el agua de mar, la corrosión disminuye con el mayor incremento en la
concentración de NaCl debido a la disminución de la solubilidad del oxígeno
en la solución.

fig. 3.22 influencia de la

concentración de NaCl sobre la
velocidad de corrosión del fierro en
soluciones aireadas a 25°C (____) y
de la solubilidad de oxígeno en
estas soluciones (------).