TEMA 3

Módulo 1. SISTEMAS DIÉNICOS, HIDROCARBUROS

AROMÁTICOS Y HETEROCÍCLICOS.
Tema 1. DIENOS.- Tipos de dienos.- Alenos: Estructura e isomería.- Dienos conjugados:
Reacciones de adición. Reacciones de cicloadición. Polimerización.
Tema 2. HIDROCARBUROS AROMÁTICOS I.- Estructura del benceno.- Aromaticidad.
Regla de Hückel. Compuestos aromáticos y antiaromáticos.
Tema 3. HIDROCARBUROS AROMÁTICOS II.- Sustitución aromática electrófila.
Mecanismo.- Nitración.- Sulfonación.- Halogenación.- Acilación y alquilación de
Friedel y Crafts.- Reactividad y orientación en derivados del benceno. Aminas
aromáticas y sus sales de diazonio en las sustituciones aromáticas electrófilas.
Tema 4. HIDROCARBUROS AROMÁTICOS III.- Alquil, alquenil y alquinil bencenos.
Propiedades físicas.- Fuentes industriales.- Preparación.- Reacciones.
Tema 5. HALUROS DE ARILO.- Estructura y propiedades físicas.- Preparación.-
Sustitución aromática nucleófila. Mecanismos.
Tema 6. HETEROCICLOS.- Introducción.- Clasificación.- Heterociclos -excedentes.-
Heterociclos -deficientes.- Otros heterociclos.

1
 TEMA 3. HIDROCARBUROS
AROMÁTICOS II

1. Sustitución aromática electrófila

1.1. Mecanismo
1.2. Nitración
1.3. Sulfonación. Desulfonación
1.4. Halogenación
1.5. Alquilación de Friedel y Crafts
1.6. Acilación de Friedel y Crafts
2. Reactividad y orientación en derivados del benceno
3. Aminas aromáticas y sus sales de diazonio en las
sustituciones aromáticas electrófilas
2
1. Sustitución aromática electrófila, SEAr

H E
H H H H
E X
+ H X
H H H H
H H
SO3H

Hal

ha i ón O
log nac
en lfo
aci Su C
ón
R
n
acilació

n
O2N
r ació
nit
alq
uil
ac R
ión

3
1.1. Mecanismo de la SEAr

La primera etapa es la
etapa lenta y
determinante de la
velocidad de reacción.

En la segunda etapa el
complejo sigma recupera
la aromaticidad.
4
 1.1. Mecanismo de la SEAr

Diagrama de energía
El primer paso es
endotérmico y el segundo
exotérmico.

La reacción global es
exotérmica
Energía

Coordenada de reacción
5
 1.2. Nitración

Mecanismo:

6
 1.3. Sulfonación. Desulfonación

SULFONACIÓN

La reacción es
reversible:

DESULFONACIÓN

7
 1.4. Halogenación
Para que el benceno Cl2, AlCl3 Cl
reaccione con el bromo el
proceso se debe efectuar en
presencia de un ácido de
Lewis, como el tribromuro
de hierro (FeBr3).
Br2, FeBr3 Br
La cloración del benceno se
lleva a cabo empleando
como ácido de Lewis AlCl3.

La reacción de yodación
se lleva a cabo con yodo
en presencia de HNO3
como agente oxidante.
El HNO3 se consume en
la reacción y por tanto
no es un catalizador. La
misión del HNO3 es
oxidar al yodo y generar
el ión yodonio (I+) que es
el electrófilo que resulta
atacado por el benceno. 8
Mecanismo de la Halogenación (Br2 y Cl2)
Formación del electrófilo

9
 1.5. Alquilación de Friedel y Crafts
Los carbocationes son quizás los electrófilos más Alquilación y
importantes capaces de sustituir anillos aromáticos, Acilación de
ya que se origina un nuevo enlace C-C Friedel y Crafts

Ejemplo:

10
Mecanismo de la Alquilación de Friedel y Crafts, 1
1º Formación del carbocatión t-butilo.

2º Reacción entre el catión t-butilo y el benceno.

3º Pérdida del protón

El electrófilo es el catión t-Bu+.

En general, el carbocatión libre
es el electrófilo cuando se
parte de haluros secundarios y
terciarios.
11
Mecanismo de la Alquilación de Friedel y Crafts, 2
Con haluros de alquilo primarios

12
Alquilación de Friedel-Crafts con alquenos

Los carbocationes se pueden obtener también por

protonación de alquenos. Existen otros procedimientos.

13
 Alquilación de Friedel-Crafts. Limitaciones

Polisustituciones Los
alquilbencenos
son más
reactivos que el
propio benceno
en la reacción de
alquilación.

Transposiciones La ionización con transposición 1,2 de hidruro da el catión isopropilo

La reacción de éste con benceno da isopropilbenceno

ADEMÁS, Sólo puede realizarse sobre benceno, halobencenos y anillos

activados. Con anillos desactivados, la reacción no funciona. 14
 1.6. Acilación de Friedel y Crafts

Ejemplo:

15
 Mecanismo de la Acilación de Friedel y Crafts
1. Formación del electrófilo
Los ácidos carboxílicos
y los anhídridos de ácido
también sirven como
agentes acilantes en las
reacciones de Friedel-
Crafts.

2. Reacción entre el benceno y el catión acilio

Sólo para
benceno y
bencenos
activados

16
 Acilación de Friedel-Crafts. Ventajas
1. El producto de la reacción de acilación está desactivado en relación
con el benceno. La reacción de acilación se detiene después de una
sustitución.
2. No hay productos de transposición (los carbocationes acilio no se
transponen).
Además…
Obtención de arenos por acilación de Friedel-Crafts
Acilación de F-C seguida de reducción de Clemensen

Ejemplo:

Un método alternativo es la reducción de Wolf-Kishner. Consiste en un calentamiento

con hidrazina (NH2NH2) y KOH o NaOH en dietilglicol o trietilglicol. 17
2. Reactividad y orientación en derivados
del benceno, 1
La SEAr sobre un benceno monosustituído puede ser más lenta
o más rápida que en el benceno y el nuevo grupo podrá entrar
mayoritariamente en posición orto, meta o para. El grupo
primitivo sobre el anillo es quien determina ambas cuestiones:
reactividad y orientación, respectivamente.

Los grupos que aumentan la velocidad de reacción son activantes

(Ej.: amino) y los que disminuyen la velocidad de reacción son
desactivantes (Ej.: nitro)

Hay grupos que dirigen predominantemente a meta: todos ellos

son desactivantes (Ej.: nitro)
Otros dirigen mayoritariamente a orto y para: algunos de ellos
son desactivantes (Ej.: Br), pero la mayoría son activantes (Ej.:
amino)
La reactividad y orientación asociadas a un grupo se pueden
explicar considerando los efectos electrónicos (I y R) de dicho 18
grupo sobre la estabilidad del complejo s (sigma) intermedio.
2. Reactividad y orientación en derivados
del benceno, 2

 Reactividad: Grupos que

ceden electrones, ya sea por
efecto +I o +R, estabilizan el
complejo s y facilitan la SEAr.
 Orientación: Se formará
predominantemente el
complejo s (orto, meta o
para) más estable y éste,
tras sufrir la 2ª etapa, dará
el producto predominante
orto, meta o para.

1. Grupos alquilo
2. Sustituyentes donadores  (ej. grupo amino y grupo metoxi)
3. Sustituyentes desactivantes, directores meta
4. Sustituyentes halogenados: grupos desactivantes y orto/para dirigentes
5. Efecto de múltiples sustituyentes sobre la sustitución aromática electrófila
19
2. Reactividad y orientación en derivados
del benceno, 3
2.1. Grupos alquilo

Los grupos alquilo son activantes y orto/para dirigentes. Este

efecto se conoce como estabilización por inducción, ya
que el grupo alquilo cede densidad electrónica a través del
enlace sigma que lo une al anillo bencénico (+ I). 20
21
2. Reactividad y orientación en derivados
del benceno, 4
2.2. Sustituyentes donadores  (Ej. grupo metoxi y grupo amino)

El oxígeno es un átomo muy electronegativo y es capaz de ceder densidad

electrónica para estabilizar el estado de transición y por tanto el complejo s. Se
dice que el átomo de oxígeno es donador  porque cede densidad electrónica
mediante un enlace  en una de las estructuras de resonancia.
El grupo metoxi y el grupo amino son potentes activantes y digentes orto/para.

22
23
24
 Grupos activantes y dirigentes orto/para

donadores +I
donadores +R ( donantes) (s donantes)

Sustituyentes con pares de electrones no compartidos pueden estabilizar

por resonancia el complejo s. Son poderosos activantes del anillo
aromático para la SEAr y orientan la entrada del electrófilo hacia las
posiciones orto y para. 25
2. Reactividad y orientación en derivados
del benceno, 5
2.3. Sustituyentes desactivantes, directores meta

El grupo nitro es un potente desactivante del anillo aromático para la SEAr

porque su fuerte efecto electrón-atrayente, efecto inductivo (-I), provoca una
importante disminución de la densidad electrónica del anillo aromático.
El grupo nitro tiene también efecto -R

Los grupos electrón-atrayentes son desactivantes y meta

dirigentes, a excepción de los halógenos.
26
27
Grupos desactivantes y dirigentes meta

28
2. Reactividad y orientación en derivados
del benceno, 6
2.4. Sustituyentes halogenados: desactivantes y orto/para dirigentes

• Los halógenos son grupos desactivantes, pero dirigen el ataque del

electrófilo a las posiciones orto/para
• Son muy electronegativos, esto provoca una disminución de la densidad
electrónica del anillo aromático y por tanto una disminución de la
velocidad de la reacción (efecto inductivo, -I).
• Tienen electrones no enlazantes que pueden donar su densidad
electrónica mediante la formación de un enlace . Esta cesión de
densidad electrónica les permite estabilizar cargas positivas adyacentes
haciendo que los isómeros mayoritarios de la SEAr sean los orto/para
(efecto mesómero o de resonancia, +M ó +R). 29
30
Efectos orientadores de los sustituyentes
(tabla resumen)

31
 2. Reactividad y orientación en derivados
del benceno, 7
2.5. Efecto de múltiples sustituyentes sobre la sustitución aromática
electrófila
Cuando hay dos o más sustituyentes,
éstos ejercen un efecto combinado en la
reactividad del anillo aromático:
1. Sus efectos dirigentes se refuerzan.
2. Los efectos dirigentes se oponen.
Aquí, cuando hay un grupo activante NHCH 3 NHCH3
y otro desactivante, el grupo Br
Br 2/Fe 2-Bromo-4-cloro-N-
activante dirige normalmente la metilanilina
(87%)
sustitución. Cl Cl

Es práctico separar los sustituyentes en 3 clases, desde más fuertes a más débiles:
Los orto y para-directores poderosos que estabilizan los complejos sigma por
efecto resonante. Ejemplos: grupos –OH, -OR y –NR2.
Los orto y para-directores moderados, como los grupos alquilo y los halógenos.
Todos los meta-directores
32
3. Aminas aromáticas y sus sales de diazonio
en las sustituciones aromáticas electrófilas
Sal de
arildiazonio

La reacción más útil de las aminas con el ácido nitroso es la

reacción de las arilaminas para formar sales de arildiazonio muy
útiles en síntesis.

33
34
 Aminas Aromáticas Primarias. Formación de
sales de diazonio
1. Generación
1.- delión
Generación del iónnitronio
nitrosonio:

H O N O + H H O N O H2O + N O N O

H iónión
nitrosonio
nitronio

ácido nitroso protonado

2. Reacción
2.- Reacciónconcon la amina
la amina aromática:
aromática
H
NH 2 N N O
H

+ N O N O

ión nitronio

H N N O H H N N O H N N OH N N OH 2
H2 O +
H

-H 2O

n-nitrosamina protonada

N N

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