UNIVERSIDAD

TECNOLGICA DE ALTAMIRA

Electroqumica Profesor: ADRIAN PEREZ JEREZ

PORTAFOLIO DE EVIDENCIA

LUIS ENRIQUE MATEO SANTIAGO NAN_4A

3/OCTUBRE/2016
Qu es la electroqumica?

La electroqumica es una parte de la qumica

que se dedica a estudiar las reacciones
asociadas con la corriente elctrica que
circula en un circuito

las reacciones electroqumicas son:

1) Reaccin de reduccin A + ne- An-

2) Reaccin de oxidacin B - ne- Bn+

RXNs de REDOX y ELECTROQUMICA
Existen rxns qumicas que se llevan espontneamente y liberan energa.

En las RXNs REDOX espontneas se manifiesta por

un flujo de e- neto desde los reductores hacia los
oxidantes y es posible aprovechar la energa que se
libera en forma de ENERGA ELCTRICA.

CELDA ELECTROQUMICA: cualquier dispositivo que

convierte la energa qumica de una rxn redox en energa elctrica o
viceversa.

La 1ra. Celda fue inventada en 1800 por Alessandro Volta y poda

generar una corriente directa a partir de una rxn redox
 Generalidades sobre electroqumica
Reaccin electroqumica

- Definicin: Reaccin basada en una transferencia de e- (Reaccin

redox)
- Tipos:
1) Homognea: Transferencia electrnica directa de una especie a otra
(sistemas oxido/reduccin)
2) Heterognea (celda electroqumica): Transferencia electrnica de una
especie a otra a travs de un conductor metlico y un conductor
inico
- Electrodos en una celda electroqumica
1) Ctodo: El que cede e- Ocurre la reduccin
2) nodo: El que toma e- Ocurre la oxidacin
Zn0 / Zn2+ (1M) // Cu2+ (1M) / Cu0
Tipos de celdas electroqumicas

A) Segn la situacin fsica de los electrodos

1) Sin unin lquida (E/D/E): Ambos electrodos
introducidos en una misma disolucin
2) Con unin lquida (E/D1//D2/E): Cada electrodo en una
disolucin Es necesario cerrar el sistema elctrico (puente
salino o membrana porosa)
B) Segn la fuente generadora del potencial
1) Celda galvnica: La E entre los electrodos es debida a
una reaccin redox que se produce en la disolucin (si se
produce corriente elctrica al terminar la reaccin, E = 0)
2) Celda electroltica: La E la produce un generador de
corriente externo Provoca una reaccin redox
CELDA VOLTAICA o GALVNICA
Semicelda: es 1 parte de la celda galvnica, donde ocurre solamente 1 de las rxns, ya
sea la oxidacin o la reduccin. Consiste de 1 par reductor/oxidante (metal sumergido
en 1 disolucin de sus iones)

NODO CTODO
oxidacin e- reduccin
_
POROSO
+
Puente
salino

G<0 Semicelda 1 Semicelda 2

SO4-2
E>0
Cu
Zn

ZnSO4 CuSO4
Zn(s) Zn+2 (ac) + 2e- Cu+2 (ac) + 2e- Cu(s)

Puente salino: es necesario e impide que las disoluciones se mezclen por completo, pero
permite el flujo de iones (SO4-2)y por tanto la corriente elctrica.
CELDA DE DANIELL
Semirxns

NODO Zn(s) Zn+2 (ac) + 2e-

CTODO Cu+2 (ac) + 2e- Cu(s)
RXN general
Cu+2 (ac) + Zn (s) Cu (s) + Zn+2
S las disoluciones estuvieran en el mismo contenedor, los iones Cu+2
reaccionaran directamente con el Zn
Al separar las disoluciones, los e- fluyen externamente desde el nodo
hacia el ctodo a travs del alambre conductor y del voltmetro.
En la disolucin, los cationes (Zn+2, Cu+2) se mueven hacia el ctodo y
los aniones (SO4-2) hacia el nodo. sin el puente salino se acumularan
las cargas + en el compartimiento del nodo y las en el del ctodo
impidiendo que funcione la celda.
 Oxidacin de Zn y la reduccin de los H+
si agregas cido a Zn, ste se disuelve ya
que se oxida formando iones Zn+2 y se
desprende hidrgeno gaseoso formado a
partid de la reduccin de los iones H+
2H+ (ac) + Zn Zn+2(ac) + H2 (g)

Fem = E(H2/H+) E(Zn/Zn+2)

0.763 V= 0V E(Zn/Zn+2)
E(Zn/Zn+2) = -0.763V

Oxidacin de H2 y la
reduccin de los Cu+2

Fem = E(Cu+2/Cu) E (H2/H+)

0.334 V= E(Cu+2/Cu) 0V
E(Cu+2/Cu) = 0.334V
 Agente REDUCTOR ms fuerte
Mayor tendencia
de la sustancia a
OXIDARSE

Mayor tendencia
de la sustancia a
REDUCIRSE
Agente OXIDANTE ms fuerte
Cual es la diferencia de potencial entre electrodos (fem) de una pila formada por
1 solucin de CuSO4 y ZnSO4, dentro de las cuales se introducen electrodos de
Cu y Zn respectivamente, la cual es conocida como Pila de Daniell. Ambas
soluciones estn en contacto a travs de un Puente Salino.
S calculamos la fem entre electrodos en forma terica (suponiendo CNPT) esta
ser igual

Al colocar el voltmetro el valor

experimental es de 1.077V que es muy
aproximado al real calculado
tericamente.

S sacamos el puente salino la fem = 0

porque los iones no se transmiten entre
recipientes, NO HAY proceso REDOX.
TERMODINMICA DE LAS RXNS REDOX
Ver como se relaciona la FEM o Ecelda con algunas cantidades termodinmicas.

Energa elctrica = volts x coulombs = joules

1J =1C x 1V

Carga total = No. De e- x carga de 1 e-

Es ms conveniente expresar la carga total en cantidades molares.
La carga elctrica total de 1 mol de e- se denomina la constante de Faraday (F)
1F =6.022x1023 e-/mol e- x 1.602x10-19 C/e-
= 9.647x104 C/mol e- = 96470 C/mol e-
Carga total = nF
n= no. De moles de e- intercambiados entre el agente oxidante y el agente reductor en la
ecuacin redox general para el proceso electroqumico.
La fem medida es el voltaje mximo que la celda puede alcanzar.
El trabajo elctrico hecho wele que es el trabajo maximo (wmax) est dado por el
producto de la carga total y la fem de la celda
wmax = wele = -nFEcelda
 wmax = wele = -nFEcelda
El signo negativo indica que el trabajo elctrico lo realiza el sistema (celda
galvnica) sobre los alrededores.

Energa Libre (G) es la energa disponible para hacer trabajo

El cambio de la energa libre (G) representa la cantidad
mxima de trabajo til que se puede obtener de una reaccin:
G = wmax = wele

G = -nFEcelda
RXN espontnea G es negativo
Se puede relacionar Ecelda con la constante de equilibrio (K) para 1 rxn REDOX.
G = -RT ln K
-nFEcelda = -RT ln K
Ecelda= RT ln K
nF
 Ecelda= RT ln K
nF
En condiciones estandar T= 298K y sustituyendo los valores de las constantes R y F

Ecelda= (8.134 J/Kmol) (298K) ln K

n(96500J/Vmol)

Ecelda= 0.0257 V ln K
n

Ecelda= 0.0592 V log K

n
G K Ecelda RXN en condiciones estndar
Negativo >1 Positivo Se favorece la formacin de productos
0 =1 0 Reactivos y productos son igualmente
favorecidos
Positivo <1 Negativo Se favorece la formacin de reactivos
ECUACIN DE NERST

El valor de la fem depende de las concentraciones de las soluciones, de la temperatura,

y del potencial de cada especie que participa en el proceso REDOX

Para lograr un patrn se defini al Potencial Normal de Oxidacin (Eo oxidacin)

como aquel medio en CNPT (1atm, 1M y 25C) con respecto al cero, que en este caso
lo tiene el electrodo de Hidrgeno.

Para calcular el potencial fuera de esas condiciones se utiliza la EC. De NERST

aA + bB cC + dD

G = G + RT lnQ Q es el cociente de la
-nFE= -nFE + RT lnQ reaccin.

Dividiendo la
ecuacin entre nF
obtenemos
E= E - RT lnQ ECUACIN DE NERST
nF
 En la celda galvanica, los e- fluyen del nodo al
E= E - RT lnQ ctodo, lo que da la formacin de los productos y una
nF disminucin en la concentracin de los reactivos,
aumentando Q.
E= E - 0.0257v lnQ Eeq = E + (0.0592/n) * log [ox]x / [Red] y
n
S Q E

E= E - 0.0592v log Q En el equilibrio NO hay transferencia de e-, E=0 y

n Q=K, donde K es la cte de equilibrio.

Cu+2 (ac) + Zn (s) Cu (s) + Zn+2

E= 1.10V - 0.0592v log [Zn+2]

2 [Cu+2]

S el cociente [Zn+2]/[Cu+2] es menor a 1, el log ser un # - y el 2do. Trmino se hace +.

E ser mayor que la fem estandar (E).
S el cociente es mayor a 1, E ser menor que E
CELDAS DE CONCENTRACIN

El potencial de electrodo depende de las concentraciones de los iones, es posible

construir una celda galvanica con 2 semiceldas hechas del mismo material pero
que tengan distinta concentracin ionica, a estas celdas se les llama de
CONCENTRACIN.

Zn+2 + 2e- Zn

NODO CTODO
oxidacin reduccin
_ + La tendencia para la
POROS
O
Puente
reduccin con el
salino incremento de la [Zn+2]

La reduccin se lleva a
cabo en el compartimento
Zn ms concentrado y la
Zn
0.1M ZnSO4 1M ZnSO4 oxidacin en el ms
diluido.
 Zn(s)|Zn+2(0.1M)||Zn+2(1M)|Zn(s)

Semirxns

Oxidacin: Zn(s) Zn+2(0.1M) + 2e-

Reduccin: Zn+2(1M) + 2e- Zn(s)

RXN Global Zn+2 (1M) Zn+2(0.1M)

Fem de la celda

E= E - 0.0257v ln [Zn+2]dil La fem de las celdas de concentracin suele ser

2 [Zn+2]conc pequea y va continuamente durante la
operacin de la celda a medida que se igualan las
concentraciones inicas en los 2 compartimentos.
E= 0V - 0.0257v ln 0.1 Cuando son iguales se convierte en cero y ya no
2 1 hay cambios

E= 0.0296V
Potencial de una celda electroqumica

En teora
Ecelda = Ectodo - Enodo

En realidad
Ecelda = Ectodo - Enodo ( Eunin lquida Ecada hmica Etranf. de masa. Etransf.
de carga)

( ): Sobretensin
+: Corresponde a una celda electroltica E (terico) < E (real) Hay
que suministrar ms voltaje del esperado para producir la reaccin redox
: Corresponde a una celda galvnica E (terico) > E (real) El voltaje
de la pila es menor del esperado
 Electrodos de referencia

Caractersticas principales
a) Insensible a cambios de concentracin en la disolucin
b) Fcil de preparar
c) Potencial de equilibrio debe alcanzarse rpidamente
d) No sujeto a fenmenos de polarizacin

Tipos
a) Electrodo normal de hidrgeno (apenas usado en la actualidad)
b) Electrodo de calomelanos (el ms usual es el saturado)
c) Electrodo de Ag+/AgCl
 Electrodos indicadores
Requisitos principales

1) Su potencial debe variar con la concentracin de la especie

electroactiva, de acuerdo con la Ley de Nerst
2) Respuesta rpida
3) Respuesta reproducible
4) Fcil de preparar
5) Forma fsica cmoda para el manejo
6) Resistente fsica y qumicamente
7) Variacin pequea del potrencial con la temperatura

Tipos

1) Electrodos metlicos
2) Electrodos de membrana: Electrodos selectivos de iones
 Electrodos metlicos
De 1 Especie

Montaje: Un hilo de metal introducido en una disolucin con sus iones. Ej.:
Cu en disolucin de Cu2+
Respuesta: A la actividad del propio ion metlico
Ecuacin de Nerst:
1
E E 0.059 log E E 0 0.059 log [Cu 2 ]
0

[Cu 2 ]

De 2 Especie

Montaje: Un hilo de metal introducido en una disolucin de una sal poco

soluble (o complejo poco disociado) del ion metlico. Ej.: Ag en AgCl
Respuesta: A la actividad del anion
Ecuacin de Nerst: 1
E E 0 0.059 log E E 0 0.059 log [ Ag ]
[ Ag ]

E E 0.059 log
0 K ps E cte 0.059 log [Cl ]sat 0.197 voltios
[Cl ]sat
 Electrodos metlicos
De 3 Especie

Montaje: Un hilo de metal introducido en una disolucin de dos sales

insolubles de un mismo anion. Los cationes son: 1) La forma oxidada del
metal; 2) El que queremos determinar. Ej.: Ag en Ag2C2O4 y CaC2O4
Respuesta: A la actividad del un ion metlico para el que no se pueda
fabricar uno de 1 especie
Ecuacin de Nerst:
1 0.059
E E 0.059 log
0
E cte log [Ca 2 ]
[ Ag ] 2

Inerte

Montaje: Un hilo de metal introducido en una disolucin que contiene las

formas oxidadas y reducidas de otro metal. Ej.: Pt en Fe2+ y Fe3+
Respuesta: A la relacin de actividades de las forma oxidada y la reducida
Ecuacin de Nerst: 3
[Fe ]
E E 0.059 log 2
0
[Fe ]
 Electrodos selectivos de iones
Introduccin
- Desarrollados para la determinacin de especies que no disponen de un
electrodo de 1 o 2 especie adecuado (el de 3 especie es muy difcil de
montar)
- Definicin IUPAC: Sensores electroqumicos que responden de manera
lineal al logaritmo de la actividad de un ion dado en disolucin
- No basado en reaccin redox (como los anteriores) Ley de Nerst
modificada
- El E responde a un cambio de energa libre asociado a un proceso de
transferencia de masa a travs de una membrana Electrodos de
membrana
E
- Montaje general:

Electrodo Muestra

Disolucin 1, (aM)1 Disolucin 2, (aM)2

Membrana
 Caractersticas del electrodo de membrana

1) Selectividad Responden de manera selectiva pero no especfica

KA,B (Coeficiente de selectividad)

E cte
0.059
nA
log a A E cte
0.059
nA

log a A k A,B aBn A nB

0
No es E
carga del ion
2) Lmite de respuesta o de deteccin) Concentracin para la cual
no existe linealidad al representar E vs log aA
3) Rango de respuesta o de linealidad Entre 4 y 8 rdenes de
magnitud (2 o 3 en tcnicas pticas)
4) Tiempo de respuesta Desde que se introduce el electrodo hasta
que la seal es estable (seal 1 mV)
Depende de:
- Tipo de electrodo - Temperatura
- Nivel de concentracin - Concentracin de otros iones
- Agitacin
 Tipos de electrodos de membrana

1) Electrodo de vidrio
- La diferencia de potencial se genera a travs de una
membrana de vidrio (no cualquiera) que es sensible a cambios
de pH
2) Electrodo de membrana lquida
- La membrana es un lquido con propiedades de
intercambiador de iones
3) Electrodo de membrana precipitada o slida
- La membrana es una sal insoluble del anion que se quiere
determinar
4) Electrodo sensible a gases
- Celda sensible a gases disueltos en disolucin
 Electrodo de vidrio

Fundamento: La diferencia de potencial se genera a travs de una

membrana de vidrio que es sensible a cambios de pH Vidrio
Corning 0.15 (72% SiO2, 22% Na2O y 6% CaO)
Caractersticas:
- La membrana tiene que estar hidratada (50 mg H2O/cm3 de vidrio)
Medidas errneas en dvtes no acuosos
aH
Eind L 0.059 log
Eobs Eref Eind E j 0.1
E

Capa Capa Capa

Electrodo hidratada anhidra hidratada Muestra

aH 0.1 H+ Na+ Na+ Na+ H+ aH ?

(HCl=0.1N)

Re accin de int ercambio : H dis Navidrio H vidrio Nadis
 Electrodos de membrana lquida

- Usos: Diseados para la determinacin de cationes polivalentes y ciertos

aniones
- Fundamento: Se basa en utilizar una membrana lquida (inmiscible con
el H2O y situada entre soportes slidos porosos) que es un intercambiador
de cationes
o o
2
- Reaccin de intercambio: RH2 x
xM
RM 2
x xH
Reaccin
a a
influenciada por el
0.059 (a 2 ) 2 pH medidas
Eind L log M errneas a pH<5.5
2 (aM 2 )1
E

Electrodo Muestra
(aM 2 )1 (aM 2 )2 ?
 Electrodos de membrana precipitada o slida

- Usos: Diseados para la determinacin de aniones

- Fundamento: Se basa en utilizar una membrana slida (contiene el
anion a determinar). Ej.: LaF3 para determinar F-)
- Reaccin (que determina la E):

LaF3( s ) La 3 3F Eind L 0.059 log [F- ]

- Inconvenientes:
- Menor consistencia que el vidrio La membrana se deteriora
con facilidad (Ojo!, con el pH de trabajo se puede disolver)
- Menor conductividad que el vidrio El tiempo de respuesta
es ms largo
 Electrodos sensibles a gases

- Usos: Diseados para la determinacin de gases disueltos

- Montaje: Electrodo indicador (normalmente de vidrio) y de referencia
(normalmente calomelanos) alojados en un tubo que se asla del exterior
por una membrana permeable a gases No es un electrodo (la
membrana no interacciona), es una celda sensible a gases
- Fundamento: El gas disuelto atraviesa la membrana (no interacciona)
y modifica el potencial del electrodo indicador. Ej.: Determinacin de CO2
- Reaccin (que determina la E): Se modifica el pH

aH
CO2 H 2O HCO3 H
Eind L 0.059 log
0.1
CORROSIN
Es el trmino que suele aplicarse al deterioro
de los metales por 1 proceso electroqumico.
Ejemplos: hierro oxidado, plata empaada, el color verde
que se forma sobre el Cu y el laton.
Fe(s) Fe+2 + 2e-
Los e- donados por el Fe reducen el oxgeno atmosfrico a agua en el ctodo, que a
su vez es otra regin de la misma superficie del metal

O2 (g) + 4H+ (ac) + 4e- 2H2O(l)

RXN Global 2Fe(s) + O2(g) + H+(ac) 2Fe+2 + 2H2O(l)

Fem Ecelda= Ectodo Enodo= 1.23V (-0.44V) = 1.67V

Proteccin catdica
http://www.youtube.com/watch?v=QYd9ENn1nP0&feature=related
http://www.youtube.com/watch?v=zeNtWvsmXAY&feature=relate
d
 DISPOSITIVOS ELECTROQUMICOS

Bateras ALMACENAMIENTO DE ENERGA

Supercapacitores

Celdas de Combustible
CONVERSIN
Celdas Fotoelectroqumicas DE ENERGA

Dispositivos Electrocrmicos

Factor comn QUIMICA REDOX

Electrones, iones, electrodos, valencia mixta, electrolito
 Que es una BATERIA?

Es un dispositivo que permite que la energa liberada de una

reaccin qumica sea convertida directamente a electricidad
Electricidad porttil (relojes, celulares, aparatos electrnicos, etc)
Almacenamiento de Energa por una fuente Externa (vehiculos elctricos, energas renovables

Breve Historia del desarrollo de las bateras

1745-1847
1ra. Batera por Alessandro Volta en 1800

1830 La introduccin del telgrafo elctrico dio lugar al desarrollo

de bateras comercialmente viables.

1840 Primera Batera que daba una alta corriente

1900 Con la invencin de la lmpara incandescente se les dio un uso

prctico y comercial.

1920 mayor difusin con el desarrollo de radios domsticos,

Ampre, Arrhenius, Bacon, Becquerel, Cruikshank, Daniell, Davy, Edison,

Faraday, Jungner, Leclanch, Nerst, Oersted, Plant, Rutherford, y Volta

Ahora las bateras son indispensables y se pueden encontrar en gran variedad de aplicaciones
Baterias
Una batera consiste en una o ms celdas electroqumicas conectadas en serie o en
paralelo para dar los requerimientos deseados de potencial o corriente.
Se necesita un OXIDANTE y REDUCTOR muy fuerte, y la Eo tiene que ser lo + grande
posible para que sea buena
Anodo: electrodo
electropositivo donde los e- se
generan
Catodo: electrodo
electronegativo donde los e- se
aceptan
Electrolito : Permite el transporte
de los iones
Colectores de Corriente :
permite el transporte de los e-
entre los electrodos.
Separador : permite aislar
electronicamente al nodo y al
ctodo (es permeable a los
iones)
Basic Research Needs for Electrical Energy Storage (US Department of Energy, Washington DC, 2007)