1.2 Clase

1
CONTENIDOS
1. Introduccin
2. Celda para medidas potenciomtricas
3. Potencial de celda
4. Electrodos de referencia
5. Potencial de unin lquida
6. Electrodos indicadores
6.1. Electrodos indicadores metlicos
6.2. Electrodos indicadores de membrana (ISE)
7. Electrodo de membrana de vidrio para medir pH
8. Electrodo de membrana lquida
9. Electrodo de membrana cristalina
10. Instrumentacin
11. Aplicaciones
12. Aplicaciones al anlisis de alimentos
2
1. Introduccin
Los mtodos electroanalticos estn basados en las propiedades
elctricas de una disolucin de analito cuando forma parte de una
celda electroqumica.
Los mtodos potenciomtricos de anlisis se basan en las medidas del
potencial de celdas electroqumicas en ausencia de corrientes
apreciables.
Las tcnicas potenciomtricas se utilizan:
Para la deteccin de los puntos finales en los mtodos volumtricos
de anlisis.
Para determinar las concentraciones de los iones por medida
directa del potencial de un electrodo de membrana selectiva de
iones. Tales electrodos estn relativamente libres de interferencias y
proporcionan un medio rpido y conveniente para estimaciones
cuantitativas de numerosos aniones y cationes importantes.
El equipo requerido para los mtodos potenciomtricos es sencillo y
econmico e incluye un electrodo de referencia, un electrodo indicador
y un dispositivo para la medida del potencial.
3
2. Celdas para medidas potenciomtricas
Los valores absolutos de potencial para semiceldas individuales no
se pueden cuantificar en el laboratorio.
Slo es posible la medida experimental de potenciales de celda

relativos.
Una celda tpica para el anlisis potenciomtrico se puede

representar como:
electrodo de referencia | puente salino | disolucin de analito | electrodo indicador
Eref Ej Eind
4
El electrodo de referencia:
Es una semicelda cuyo potencial de electrodo Eref se conoce con

exactitud y es independiente de la concentracin del analito u otros
iones en la disolucin de estudio.
Por convenio, el electrodo de referencia siempre se considera como

el de la izquierda en las medidas potenciomtricas.
El electrodo indicador
Es el que se sumerge en la disolucin del analito, adquiere un

potencial Eind que depende de la actividad del propio analito.
Muchos electrodos indicadores que se emplean en potenciometra

son selectivos en su respuesta (electrodos selectivos de iones, ESI)
5
Puente salino:
Es el tercer componente de la celda potenciomtrica.
Impide que los componentes de la disolucin de analito se mezclen
con los del electrodo de referencia.
En la superficie de contacto de cada extremo del puente salino se

desarrolla un potencial de unin lquida, Ej.
El KCl es un electrolito para el puente salino casi ideal, ya que la
movilidad de los iones K+ y Cl- es prcticamente idntica. Por tanto, el
potencial neto a travs del puente salino Ej se reduce a unos pocos
milivoltios.
En los mtodos electroanalticos, el potencial de unin es
suficientemente pequeo para no tenerse en cuenta.
El potencial de unin y su incertidumbre pueden ser factores que
limiten la exactitud y precisin de la medida.
6
3. Potencial de celda potenciomtrica
El potencial de la celda potenciomtrica viene dado por la ecuacin:
Ecelda = Eind Eref + Ej
El primer trmino de la ecuacin, Eind, contiene la informacin que

se busca: la concentracin del analito.
Para la determinacin potenciomtrica de un analito debe

medirse el potencial de celda, corregirlo respecto de los potenciales
de referencia y de unin, y calcular la concentracin del analito a
partir del potencial del electrodo indicador.
La calibracin apropiada del sistema de electrodos es la nica

forma de determinar la concentracin del analito en disoluciones de
concentracin desconocida.
7
Caractersticas de un electrodo de referencia ideal:
Su potencial :
se conoce con exactitud
es constante
es insensible a la composicin de la disolucin del analito.
Debe ser resistente y fcil de montar
Los ms utilizados son:

Electrodo de calomelanos saturado (ECS)
Electrodo de Ag / AgCl
8
Electrodo de referencia de calomelanos
Un electrodo de referencia de calomelanos se representa
esquemticamente como:
Hg / Hg2Cl2 (sat),KCl (x M) //
donde x es la concentracin molar del cloruro de potasio en la
disolucin.
Las concentraciones de KCI empleadas habitualmente en los electrodos
de referencia de calomelanos son 0,1 M; 1 M y saturada (casi 4,6 M).
El electrodo de calomelanos saturado (ECS) es el ms empleado dada
su fcil preparacin.
El potencial del ECS es de 0,2444 V a 25C.
La reaccin del electrodo en las semiceldas de calomelanos es:
Hg2Cl2 (s) + 2 e- 2 Hg(l) + 2Cl-

9
Contacto
Electrodo de referencia de calomelanos elctrico
Consiste en dos tubos concntricos:

Un tubo exterior, de 5-15 cm de
longitud y 0,5-1 cm de dimetro, que
contiene KCl saturado. Tubo interno
con pasta de
Un tubo interno que contiene una Hg, Hg2Cl2 y
pasta de mercurio/cloruro de mercurio (I) KClsat
en cloruro de potasio saturado, que se
conecta con la disolucin saturada de KCl Sat
cloruro de potasio del tubo externo a Fig. 1
travs de un pequeo orificio. Puente

En la pasta se introduce un electrodo
de metal inerte. salino
orificio
El contacto con la disolucin de analito Tapn poroso
se produce a travs de un tapn poroso,
sellado en el extremo del tubo externo Electrodo de calomelanos
saturado
10
Electrodo de referencia de plata/cloruro de plata
Este electrodo de referencia consiste en un electrodo de plata
metlica sumergido en una disolucin saturada en cloruro de potasio y
cloruro de plata. Representacin esquemtica:
Ag | AgCl (sat), KCI (x M) II
El potencial de electrodo est determinado por la semirreaccin:
AgCl(sat) + e- Ag(s) + Cl-
El potencial de este electrodo cuando la disolucin de KCl es

saturada, E Ag/AgCl es 0,199 V a 25C.
11
4. Electrodos de referencia Contacto
elctrico
Electrodo de referencia de plata/cloruro de plata
Consiste en un tubo exterior de 5-15 cm de

longitud y 0,5-1 cm de dimetro que contiene un
alambre de plata recubierto con una capa de Alambre
cloruro de plata; este alambre est sumergido de Ag,
en una disolucin de cloruro de potasio saturada AgCl(S) ,
con cloruro de plata. KCl(sat)
El electrodo es semejante en apariencia

externa y en forma al electrodo de calomelanos
KCl(sat)
Para ambos tipos de electrodos se utilizan
uniones similares.
Electrodo de referencia
Ag/AgCl comercial
12
5. Potencial de unin lquida Ej
Un potencial de unin lquida se

desarrolla a travs de la interfase entre
dos disoluciones electrolticas con
diferentes composiciones. HCl Membrana HCl
1M porosa 0,01M
Los iones hidrgeno tienen mayor
movilidad que los iones cloruro y por ello
difunden ms rpidamente producindose H+
una separacin de cargas.
El lado ms diluido de la interfase
adquiere carga positiva por exceso de
protones
Cl-
El lado concentrado adquiere carga
negativa, por exceso de iones cloruro. - +
La diferencia de potencial resultante Ej
de esta separacin de cargas es el
potencial de unin.
13
6. Electrodos indicadores
Caractersticas de un electrodo indicador ideal:
Su potencial:
Depende fundamentalmente de la actividad, concentracin, del
analito en la muestra.
Responde de manera rpida y reproducible a los cambios de
concentracin de un in analito (o un grupo de iones analitos).
No hay un electrodo indicador que sea absolutamente
especfico en su respuesta
Hay electrodos indicadores que son selectivos (ESI, ISE)
Los electrodos indicadores son de dos tipos:

metlicos
de membrana
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6.1 Electrodos indicadores metlicos
Los electrodos indicadores metlicos se dividen en
electrodos de primera especie,
electrodos de segunda especie,
electrodos redox inertes.
6.1 Electrodos indicadores metlicos de primera especie, Xn+ / X

Un electrodo de primera especie es un electrodo metlico puro (Cu, Zn, Ag), que
est en equilibrio directo con su catin en la disolucin.
En su superficie se produce la reaccin:
Xn+(ac) + n e- X(s)
El potencial Eind de este electrodo viene dado por la ecuacin de Nernst
0,0592 1 0,0592
Eind E 0 n log E 0 n log a X n
X /X n a X n X / X n
donde Eind es el potencial del electrodo metlico y aXn+ es la actividad del ion (o,
en una disolucin diluida, aproximadamente su concentracin molar [Xn+]).
No son selectivos y por ello actualmente no se suelen usar en potenciometra
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6.1 Electrodos indicadores metlicos de segunda especie
Los metales sirven como electrodos indicadores para aniones que forman
precipitados poco solubles o complejos estables con sus cationes.
Ejemplo: electrodo Ag/AgCl, Cl-
En una disolucin saturada con AgCl, un electrodo de plata puede servir
como electrodo indicador de segunda especie para los iones cloruro.
El potencial de un electrodo de plata se relaciona de modo reproducible con
la actividad de los iones cloruro en una disolucin saturada con AgCl.
La reaccin del electrodo es:
AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl- E0AgCl/Ag = 0,222 v

La expresin de Nernst para este proceso a 25C es
Eind EAgCl
0
/ Ag 0,059 log aCl
E AgCl / Ag 0,0592 pCl
0
El potencial de un electrodo de plata es proporcional a pCI, el

logaritmo negativo de la actividad de los iones cloruro.
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6.1 Electrodos indicadores metlicos inertes
Estn formados por hilos o chapas pequeas de materiales conductores

inertes que responden a los sistemas redox.
Se pueden emplear materiales como Pt, Au, Pd y C para monitorizar
sistemas redox.
Por ejemplo, en la superficie de un electrodo de Pt sumergido en una
disolucin que contiene cerio (III) y cerio (IV), la reaccin redox ser:
Ce (IV) + 1 e- Ce (III)
Su potencial
aCe3
Eind E 0
Ce4 / Ce3
0,0592log
aCe4
Un electrodo de platino es un electrodo indicador apropiado en valoraciones

con disoluciones patrn de cerio (lV).
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6.2 Electrodos indicadores de membrana
Estn construidos con membranas que responden de forma selectiva

a iones, es decir su potencial es dependiente de forma selectiva de la
concentracin de uno solo de iones presentes en la muestra
Se denominan electrodos selectivos de iones ESIs o ISEs
Son los electrodos ms utilizados en la actualidad para
determinaciones potenciomtricas
Los electrodos de membrana son diferentes de los metlicos tanto por
su diseo como por su principio de funcionamiento.
Un ejemplo del electrodo de membrana es el electrodo de vidrio para
la medida del pH
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Clasificacin
A. Electrodos de membrana cristalina
Cristal simple (Ej.: LaF3 para determinar de F-)
Cristal policristalino o mezcla (Ej.: Ag2S para determinar S2- Ag+)
B. Electrodos de membrana no cristalina

Vidrio (Ej.: vidrios al silicato para determinar H+ y cationes monovalentes como
Na+)
Lquida (Ej.: intercambiadores de iones lquidos para determinar Ca2+ y
transportadores neutros para K+)
Lquido inmovilizado en polmero rgido (Ej.: matriz de PVC para determinar
Ca2+ y NO3- )
La diferencia entre ellos es la composicin fsica o qumica de la membrana.
19
Mecanismo de respuesta
El mecanismo general por el que se desarrolla en la membrana un
potencial selectivo al in es independiente de la naturaleza de la
membrana y es diferente de la fuente de potencial en electrodos de
indicadores metlicos.
En electrodos de membrana el El potencial de un

potencial observado es una clase de electrodo metlico
potencial de unin que se desarrolla depende de la tendencia
a travs de la membrana que separa de una reaccin qumica
a la disolucin del analito de una de oxidacin/reduccin a
disolucin de referencia interna. ocurrir en la superficie de
un electrodo.
20
Propiedades de las Membranas de In Selectivo
1. Solubilidad mnima en la disolucin de analito:

Se construyen muchas membranas de molculas largas o agregados
moleculares tales como vidrios de slice o resinas polimricas.
Se pueden convertir en membranas compuestos inorgnicos inicos de baja
solubilidad, tales como los haluros de plata.
2. Conductividad elctrica
3. Reactividad selectiva con el analito. Una membrana o alguna especie

contenida dentro de la matriz de la membrana debe ser capaz de la unin
selectiva al ion analito.
21
Un electrodo indicador de pH se compone de una membrana de vidrio

delgada, sensible a H+, que se sella en forma de bulbo, en el extremo de un
tubo de vidrio o plstico de pared gruesa.
El bulbo contiene un pequeo volumen de una disolucin de HCl diluido

saturado con AgCl (la disolucin interna), en el que est introducido un alambre
de plata, formando un electrodo de referencia de Ag/AgCl (electrodo de
referencia interno).
El electrodo de vidrio es el electrodo indicador de mayor importancia para H+.

Es cmodo de usar para medir el pH en condiciones muy distintas.
Puede usarse sin interferencias en disoluciones que contengan oxidantes y
reductores fuertes, protenas y gases, adems de permitir determinar el pH en
lquidos viscosos o incluso semislidos.
Tambin se dispone de electrodos para aplicaciones especiales.
22
7.1 Electrodo de vidrio combinado
Conexin
El electrodo de vidrio y su pHmetro
electrodo de referencia interno de
Ag I AgCI se colocan en el centro de
una sonda cilndrica.
orificio
Alrededor del electrodo de vidrio
se encuentra el electrodo de
referencia externo que es
habitualmente de Ag / AgCI.
Alambre Ag Disolucin saturada
La membrana de vidrio sensible al AgCl y KCl
pH se conecta en el extremo de la Pasta AgCl
sonda. sobre alambre
Ag interno y Muestra
sta se fabrica en tamaos y externo
formas muy distintos (5 cm a 5 mm) AgCl(s) Disco poroso
para una amplia gama de KCl(s)
aplicaciones industriales y de HCl 0,1 M
laboratorio. Membrana AgCl(sat)
de vidrio
Fig. 1
20
Fundamento de su respuesta
El bulbo de la delgada membrana de vidrio en el extremo del electrodo
es lo que responde al pH.
Siempre que exista un desequilibrio de cargas a travs de un material, habr
una diferencia de potencial elctrico a travs del material.
En el caso del electrodo de vidrio:
Interior membrana: actividad H+ constante
Exterior membrana: actividad H+ depende de la muestra
Esta diferencia de concentraciones produce la diferencia de potencial que se
mide con el pHmetro.
Los electrodos de referencia interno y externo son para hacer contacto
elctrico con los dos lados de la membrana de vidrio. Sus potenciales
permanecen esencialmente constantes.
El potencial a travs de la membrana de vidrio depende de las caractersticas
fisicoqumicas del vidrio y de su respuesta a las concentraciones inicas a
ambos lados de la membrana.
24
Composicin de la membrana de vidrio
La composicin del vidrio influye en la sensibilidad de las membranas a los
protones y otros cationes.
La membrana consiste en Na2O y SiO2 qumicamente unidos.
Un vidrio de silicato utilizado en las membranas consiste en una red
tridimensional infinita de grupos silicato, en los cuales:
cada tomo de silicio se enlaza con cuatro de oxgeno
cada oxgeno es compartido por dos de silicio
en los espacios vacos (intersticios) del interior de esta estructura, existen
suficientes cationes para equilibrar la carga negativa de los grupo silicato.
La superficie contiene grupos SiO- Na+
Hidratacin de la membrana: Para que funcione la membrana tiene que estar hidratada
SiO- Na+ + H+ SiO- H+ + Na+

(membrana) (disolucin) (membrana) (disolucin)
25
Composicin de la membrana de vidrio
El vidrio Corning 015, muy utilizado en las membranas, se

compone aproximadamente de un 22% de Na2O, un 6% de CaO y
un 72% de SiO2.
Es una membrana con una excelente especificidad para los iones
hidrgeno hasta un pH cercano a 9. A valores ms altos de pH, el
vidrio presenta cierta sensibilidad al sodio y a otros cationes
monovalentes.
En la actualidad se usan otras formulaciones de vidrio en las que
los iones sodio y calcio se sustituyen en distintos grados por iones
bario y litio. Estas membranas poseen una selectividad y durabilidad
superiores.
Las dos superficies de una membrana de vidrio deben hidratarse
para que funcionen como electrodo de pH.
26
Celda para la medida de pH
Electrodo de
referencia 1 Electrodo de vidrio
Disolucin de
analito externa Disolucin de referencia interna
ECS // [H+]= a1 / membrana de vidrio / [H+]= a2, [Cl- ]1M, AgCl(sat)/Ag

Electrodo de referencia 2
E1 E2
EECS Ej Eb = E1 - E2 EAg/AgCl
H+Gl- (sol) H+ (ac) + Gl- (sol) H+Gl- (sol) H+ (ac) + Gl- (sol)
Vidrio1 disolucin1 vidrio1 Vidrio2 disolucin2 vidrio2
Diagrama de la celda electrodo de vidrio/ calomelanos para medidas de pH.

La celda consiste en un electrodo indicador de vidrio y otro de referencia de calomelanos
saturado, sumergidos en la disolucin de pH desconocido y conectados a las terminales
de un potencimetro. Si utilizamos un electrodo combinad,o el de referencia interno y
externo son de plata/cloruro de plata
27
Potenciales en la celda para la medida de pH
Hay cuatro potenciales que se desarrollan en una celda cuando se

determina el pH con un electrodo de vidrio:
EAg/AgCl y EECS: potenciales de los electrodos de referencia, son

constantes.
Ej potencial de unin lquida, a travs del puente salino que separa al

electrodo de calomelanos de la disolucin problema
El cuarto potencial y el ms importante, es el potencial lmite, Eb, que

vara con el pH de la disolucin problema
Los dos electrodos de referencia simplemente proporcionan el contacto con las

disoluciones, de modo que los cambios del potencial lmite puedan medirse
28
Potencial lmite Eb
La diferencia de potencial resultante entre las dos superficies de

vidrio es el potencial lmite, Eb, que se relaciona con la actividad de los H+
en cada una de las disoluciones mediante una ecuacin similar a la de Nernst
Eb = E1 - E2 = 0,0592 log (a1 / a2)
a1, actividad del analito en la muestra (disolucin externa),

a2, actividad del analito en la disolucin interna.
La actividad de los H+ en la disolucin interna (a2) se mantiene constante,

de modo que
Eb = L + 0,0592 log a1 = L - 0,0592 pH
L = - 0,0592 log a2
29
Potencial lmite Eb
El potencial lmite es una medida de la actividad del ion hidrgeno en la
disolucin externa.
El potencial lmite se determina con los potenciales E1 y E2 que se generan en
las dos superficies de la membrana de vidrio.
La fuente de estos potenciales es la carga que se acumula por efecto de las
reacciones siguientes:
H+Gl- (sol) H+ (ac) + Gl- (sol)
Vidrio1 disolucin1 vidrio1
H+Gl- (sol) H+ (ac) + Gl- (sol)

Vidrio2 disolucin2 vidrio2
Estas dos reacciones hacen que las dos superficies de vidrio tengan carga negativa
respecto de las disoluciones con las que estn en contacto. Estas cargas negativas
en las superficies producen los potenciales E1 y E2.
Las concentraciones de iones hidrgeno de las disoluciones a ambos lados de la

membrana regulan la posicin de los equilibrios y determinan los valores de E1 y E2.
Cuando las posiciones de los dos equilibrios difieren, la superficie donde haya ocurrido
una mayor disociacin ser negativa respecto de la otra.
30
Potencial del electrodo de vidrio
Componentes del potencial de un electrodo indicador de vidrio Eind:

1. Potencial lmite, Eb
2. Potencial del electrodo de referencia interno, EAg/AgCl
3. un pequeo potencial de asimetra, Easi
Eind = Eb+ EAg/AgCl + Easi

Eind = L + 0,0592 log a1 + EAg/AgCl + Easi
Eind= L + 0,0592 log a1 = L - 0,0592 pH
31
Error cido y error alcalino
Error cido:
El electrodo de vidrio comn genera un error cido en disoluciones con un pH menor de
aproximadamente 0,5.
El error es positivo es decir, los valores de pH medidos son mayores que los verdaderos.
Error alcalino:
En disoluciones bsicas los electrodos de vidrio responden tanto a la concentracin de
iones hidrgeno como a la de iones metlicos alcalinos.
El error es negativo, es decir, los valores de pH medidos son menores que los verdaderos.
Todos los cationes monovalentes inducen un error alcalino cuya magnitud depende del
catin en cuestin y la composicin de la membrana de vidrio.
Electrodos de membrana de vidrio para otros cationes:

La inclusin de Al2O3 B2O3 en el vidrio tiene permite la determinacin de cationes que no
sean el hidrgeno.
Se han desarrollado electrodos de vidrio que permiten la medida potenciomtrica directa de
especies monovalentes como Na+, K+, NH4+, Rb+, Cs+, Li+ y Ag+.
32
Coeficiente de selectividad, KH,B

El coeficiente de selectividad es una medida de la respuesta de un
electrodo con selectividad inica a otros iones.
Para un electrodo de vidrio, el efecto de un ion alcalino en el potencial a

travs de la membrana puede explicarse incluyendo un trmino en la
ecuacin del potencial lmite Eb
Eb = L + 0,0592 log(aH1 + KH,B aB1)
Donde KH,B es el coeficiente de selectividad del electrodo para el in B
KH,B vara desde 0 (sin interferencia) hasta valores superiores a la unidad.
KH,B aB1 suele ser pequeo en relacin con a1 para pH menores que 9.
Para pH mayores y con concentraciones altas del in monovalente B, ya

tiene un valor significativo en el potencial lmite Eb
33
8. Electrodo de membrana lquida para iones calcio
Consta de:
una membrana conductora, que se enlaza selectivamente con los iones
calcio
una disolucin interna con una concentracin fija de cloruro de calcio,
y un electrodo de plata recubierto con cloruro de plata para formar un
electrodo de referencia interno.
El componente activo de la membrana es un intercambiador inico

de dialquil-fosfato de calcio, muy poco soluble en agua.
El intercambiador se disuelve en un lquido orgnico inmiscible que se

introduce por gravedad en los poros de un disco poroso hidrofbico, que
sirve despus como membrana que separa las disoluciones interna y de
analito.
34
8. Electrodo de membrana lquida para iones calcio
Electrodo de membrana lquida para Ca (II)

Electrodo de
referencia 1 Disolucin Disolucin de referencia interna
problema
ECS // Ca2+] = a1 / membrana intercambiador / [Ca2+] = a2 , AgCl(sat)/Ag
Electrodo de referencia 2
E1 E2
EECS Ej Eb = E1 - E2 EAg/AgCl
[(RO) 2POO]2 Ca Ca+2 (ac) + 2[(RO) 2POO]-

membrana disolucin membrana
Diagrama de la celda electrodo de membrana lquida para medidas de pCa
35
8.1 Potencial del electrodo de membrana lquida para iones calcio
Equilibrio de disociacin en cada interfase de la membrana:
[(RO)2POO]2Ca Ca+2(ac) + 2[(RO) 2POO]-

membrana disolucin membrana
Potencial lmite a travs de la membrana debido a los diferentes grados de

disociacin del intercambiador inico en la superficie interna y externa:
0, 0592 a1
Eb E1 E2 log
2 a2
donde a1 es la actividad de Ca2+ en la disolucin muestra, y a2 la de la disolucin
interna que es constante.
El potencial del electrodo ser:

Eind = Eb + EAg/AgCl + Easi
Eind= L + 0,0592 log a1 + EAg/AgCl + Easi
Eind= L + (0,059/2) log aCa = L (0,0592/2) pCa

36
9. Electrodos de membrana cristalina
Los electrodos de membrana cristalina pueden estar formados por:
Cristal simple
De LaF3 para determinar F-
Cristal policristalino o mezcla,

De Ag2S para determinar Ag+ S2-
De haluros de plata para iones haluro ( Cl-, Br-, I-)
De mezclas de PbS, CdS y CuS con Ag2S que proporcionan

membranas selectivas para Pb2+, Cd2+ y Cu2+, respectivamente.
El potencial que se desarrolla a travs de los electrodos cristalinos de

estado slido es debido a procesos semejantes a los ya descritos.
37
9. Electrodos de membrana cristalina
Electrodo cristalino para iones fluoruro
La membrana consiste en una lmina de un solo

cristal de fluoruro de lantano cubierto con fluoruro de
europio (II) para mejorar su conductividad.
Electrodo
referencia
La membrana separa una disolucin de referencia interno
Ag/AgCl
con una concentracin fija F- y la de estudio, y tiene un
amplio intervalo de determinacin.
LaF3
El electrodo es selectivo de los iones fluoruro frente a
otros aniones comunes en varios rdenes de magnitud.
La determinacin de F- se efecta aadiendo a muestra y estndares disolucin
formada por una mezcla de reguladora acetato de pH 5, NaCl 1 M y cido
ciclohexilendinitrilo tetraactico (TISAB), que mantiene la fuerza inica total y evita
posibles interferencias al regular el pH y poder formar complejos con cationes
trivalentes
Ecelda = K - 0,059 log a F - = K + 0,059 pF
38
Resumen. Electrodos selectivos de membrana
Los procesos responsables de potencial del electrodo son semejantes a los
descritos para el electrodo de pH tanto en el caso de electrodos selectivos
para cationes como para aniones.
El potencial del electrodo est relacionado con el potencial lmite que se

establece entre las dos caras de la membrana como consecuencia de los
equilibrios que se producen en ambas.
La expresin del potencial de electrodo es:
Potencial del electrodo indicador de membrana para cationes: Mn+
Eind = L + (0,059 / n) log a M n+ = L (0,059 / n) pM
Potencial del electrodo indicador de membrana para aniones: Xn-
Eind = L - (0,059 / n) log a X n- = L + (0,059 / n) pX
39
E pila Potencial medido con electrodo

indicador de membrana para cationes:
Mn+
Ecelda= K + (0,059 / n) log aMn+ =

referencia
interno
K (0,059 / n) pM
referencia
disolucin externo
interna
Potencial medido con electrodo
indicador de membrana para aniones:
Xn-
disolucin
muestra
Ecelda = K - (0,059 / n) log aXn+ =
membrana
K + (0,059 / n) pX
40
Componentes de electrodo selectivo de
membrana polimrica
Membrana
polimrica
fem
de PVC
referencia
interno
referencia
disolucin externo
interna
disolucin
muestra
membrana
Cuerpo de
electrodo
10 Instrumentacin
El instrumental necesario para las medidas potenciomtricas comprende:
un electrodo de referencia,
un electrodo indicador
un dispositivo de medida de potencial: potencimetro o pHmetro para medidas
de pH
42
10. Instrumentacin
Equipo para medidas con electrodos

electrodos selectivos de membrana
43
10 Instrumentacin
Equipo para medir pH
Electrodo de
vidrio combinado
sumergido en
disolucin de KCl
Potencimetro,
pHmetro
44
11. Aplicaciones
Medidas potenciomtricas directas
Constituyen un mtodo rpido y cmodo para determinar la actividad de
diversos cationes y aniones.
La respuesta de los electrodos se relaciona con la actividad del analito, no
con su concentracin.
Las muestras y los patrones se ajustan a igual fuerza inica, aadiendo un
exceso medido de un electrolito inerte o un tampn de ajuste de fuerza
inica total (TAFIT) y as la curva de calibrado obtenida muestra
resultados basados en concentraciones
Es una tcnica que requiere nicamente una comparacin del potencial
desarrollado en una celda que contiene el electrodo indicador
sumergido en la disolucin de analito, frente al potencial cuando dicho
electrodo se sumerge en una o ms disoluciones patrn con
concentracin conocida de analito.
Si la respuesta del electrodo es especfica del analito, como ocurre con
frecuencia, no es necesario ningn paso de separacin preliminar.
Las medidas potenciomtricas directas se adaptan tambin fcilmente a

aplicaciones que precisan el registro continuo y automtico de datos
analticos
45
11. Aplicaciones.
Medidas potenciomtricas directas
En las medidas potenciomtricas directas el potencial de una celda es
Ecelda Eind Eref E j
Para un catin Xn+ de actividad aX
0, 0592
E celda K pX
n
Para un anin An- de actividad aA
0, 0592
E celda K pA
n
46
11. Aplicaciones
Calibrado del electrodo. Mtodo de patrones externos
En el mtodo de calibrado del electrodo, se determina K en las ecuaciones

anteriores al medir Ecelda con una o ms disoluciones patrn de pX pA
conocidos.
Despus mide el (Ecelda)muestra y se aplica la premisa de que K no se modifica al
sustituir el patrn por la disolucin del analito.
Se representa los Ecelda en el eje y, frente a pX = -log CX pA = - logCA, en el eje
de las x, y se ajusta la recta por mnimos cuadrados.
Sustituyendo el valor de (Ecelda)muestra podremos obtener el valor de -log Canalito y a
partir de l, el valor de Canalito.
El calibrado se realiza habitualmente en el momento en el que se va a
determinar pX o pA en la disolucin desconocida.
El mtodo de calibrado del electrodo tiene como ventajas la sencillez, rapidez y
aplicabilidad en el seguimiento continuo del pX o pA.
Sin embargo, posee como desventaja una limitada exactitud debido a las
incertidumbres en los potenciales de unin.
47
11. Aplicaciones
Mtodo de adiciones estandar
El mtodo de adiciones estndar, consiste en determinar el potencial

del sistema de electrodos antes y despus de agregar un volumen
medido de un patrn a un volumen conocido de la disolucin del
analito.
Tambin pueden efectuarse adiciones mltiples.
Suele aadirse desde el principio un exceso de un electrolito a la
disolucin del analito, con el fin de evitar desviaciones importantes de
la fuerza inica que podran acompaar a la adicin del patrn.
Tambin es necesario suponer que el potencial de unin permanece
constante durante las medidas.
48
11. Aplicaciones
Valoraciones potenciomtricas
Una valoracin potenciomtrica consiste en medir el potencial de un

electrodo indicador apropiado, sumergido en la disolucin problema,
en funcin del volumen de valorante aadido.
Las valoraciones potenciomtricas aportan:
Datos ms fiables que los obtenidos en las valoraciones que usan
indicadores qumicos,
Son especialmente tiles para disoluciones coloreadas o turbias y
para detectar la presencia de especies insospechadas.
Sin embargo, las valoraciones potenciomtricas manuales tienen la
desventaja de requerir ms tiempo que las de indicadores.
49
11. Aplicaciones
bureta
Reactivo
Valoraciones potenciomtricas valorante
Su uso implica medir y registrar el pH metro

potencial de celda (en milivoltios o
unidades de pH, segn resulte Electrodo
apropiado) despus de cada adicin del combinado
reactivo. de vidrio
El valorante se agrega en grandes

incrementos durante la fase inicial de la
valoracin, incrementos que son cada
vez menores conforme se acerca el muestra
Fig. 1
punto final.
El punto de equivalencia se obtiene al Nucleo de

representar los valores de pH de Ecelda agitacin
obtenidos, frente al volumen de Agitador magntico
valorante aadido (curva de valoracin)
y coincide con el punto de inflexin de Montaje para valoraciones
dicha curva. potenciomtricas
50
47
11. Aplicaciones
Punto de equivalencia en valoraciones potenciomtricas
V p.e
V p.e
V p.e
Fig. 1
51
La potenciometra es ampliamente utilizada en anlisis de alimentos

1. Alimentos y bebidas
pH y alcalinidad (medida directa): cualquier muestra
Acidez total (valoracin potenciomtrica): vino, vinagre, zumo de frutas,

leche
Cloruro: leche, mantequilla, otros productos lcteos
cido ascrbico: zumo de frutas y otros alimentos
SO2 libre y total: vino, zumo de frutas
2. Agua
pH y alcalinidad
Dureza total
Cl-, NO3 , F-
Demanda qumica de oxgeno 52
Fig. 1
Equipo para medidas con Equipo para valoracin

electrodos electrodos Equipo para
medir pH potenciomtrica
selectivos de membrana automatizada
53
CRDITOS DE LAS ILUSTRACIONES PICTURES COPYRIGHTS
- Logo Encabezado pginas OCW-UM. Autor: Universidad de Murcia. Direccin web: http://ocw.um.es.
- Pgina 20, Fig.1. Fuente: Quantitative Chemical Analysis, Seventh Edition, 2007 W.H. Freeman and Company.
- Pgina 51, Fig.1. Direccin web: http://commons.wikimedia.org/wiki/File:Potentiometrics_meas_!st_2nd_deriv.JPG. Author: T.vanschaik
- Pgina 53, Fig.1. http://www.radiometer-analytical.com/pdf/titralab/titralab840_845_en.pdf
54

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1

Slo es posible la medida experimental de potenciales de celda

Una celda tpica para el anlisis potenciomtrico se puede

electrodo de referencia | puente salino | disolucin de analito | electrodo indicador

Es una semicelda cuyo potencial de electrodo Eref se conoce con

Por convenio, el electrodo de referencia siempre se considera como

Es el que se sumerge en la disolucin del analito, adquiere un

Muchos electrodos indicadores que se emplean en potenciometra

En la superficie de contacto de cada extremo del puente salino se

Ecelda = Eind Eref + Ej

El primer trmino de la ecuacin, Eind, contiene la informacin que

Para la determinacin potenciomtrica de un analito debe

La calibracin apropiada del sistema de electrodos es la nica

Caractersticas de un electrodo de referencia ideal:

Los ms utilizados son:

Hg2Cl2 (s) + 2 e- 2 Hg(l) + 2Cl-

Consiste en dos tubos concntricos:

travs de un pequeo orificio. Puente

AgCl(sat) + e- Ag(s) + Cl-

El potencial de este electrodo cuando la disolucin de KCl es

Consiste en un tubo exterior de 5-15 cm de

El electrodo es semejante en apariencia

Un potencial de unin lquida se

Los electrodos indicadores son de dos tipos:

6.1 Electrodos indicadores metlicos de primera especie, Xn+ / X

AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl- E0AgCl/Ag = 0,222 v

El potencial de un electrodo de plata es proporcional a pCI, el

Estn formados por hilos o chapas pequeas de materiales conductores

Un electrodo de platino es un electrodo indicador apropiado en valoraciones

Estn construidos con membranas que responden de forma selectiva

B. Electrodos de membrana no cristalina

La diferencia entre ellos es la composicin fsica o qumica de la membrana.

En electrodos de membrana el El potencial de un

Propiedades de las Membranas de In Selectivo

1. Solubilidad mnima en la disolucin de analito:

3. Reactividad selectiva con el analito. Una membrana o alguna especie

Un electrodo indicador de pH se compone de una membrana de vidrio

El bulbo contiene un pequeo volumen de una disolucin de HCl diluido

El electrodo de vidrio es el electrodo indicador de mayor importancia para H+.

La superficie contiene grupos SiO- Na+

SiO- Na+ + H+ SiO- H+ + Na+

El vidrio Corning 015, muy utilizado en las membranas, se

ECS // [H+]= a1 / membrana de vidrio / [H+]= a2, [Cl- ]1M, AgCl(sat)/Ag

Diagrama de la celda electrodo de vidrio/ calomelanos para medidas de pH.

Potenciales en la celda para la medida de pH

Hay cuatro potenciales que se desarrollan en una celda cuando se

EAg/AgCl y EECS: potenciales de los electrodos de referencia, son

Ej potencial de unin lquida, a travs del puente salino que separa al

El cuarto potencial y el ms importante, es el potencial lmite, Eb, que

Los dos electrodos de referencia simplemente proporcionan el contacto con las

La diferencia de potencial resultante entre las dos superficies de

Eb = E1 - E2 = 0,0592 log (a1 / a2)

a1, actividad del analito en la muestra (disolucin externa),

La actividad de los H+ en la disolucin interna (a2) se mantiene constante,

Eb = L + 0,0592 log a1 = L - 0,0592 pH

H+Gl- (sol) H+ (ac) + Gl- (sol)

Las concentraciones de iones hidrgeno de las disoluciones a ambos lados de la

Componentes del potencial de un electrodo indicador de vidrio Eind:

Eind = Eb+ EAg/AgCl + Easi

Eind= L + 0,0592 log a1 = L - 0,0592 pH

Electrodos de membrana de vidrio para otros cationes:

Coeficiente de selectividad, KH,B

Para un electrodo de vidrio, el efecto de un ion alcalino en el potencial a