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Tema 9 Qo
Tema 9 Qo
AROMATICIDAD Y SUSTITUCIN
ELECTROFLICA AROMTICA
1.- BENCENO
C6H6
Kekule
La hidrogenacin
del benceno libera
mucha menos
energa que la
esperable
sustituciones
adiciones
Hibridacin
sp2
sp2
2pz
Benceno
Fenantreno
Furano
Piridina
Los electrones del
nitrgeno residen en un
orbital sp2 y no forman
parte de la nube
electrnica aromtica
Antraceno
Naftaleno
Indol
Anuleno
Tiofeno
Slo un par de electrones
del azufre reside en un
orbital p y forman parte de la
nube electrnica
aromtica
Pirimidina
Pirrol
Purina
Naftaleno
Antraceno
3.- NOMENCLATURA
Bromobenceno
Nitrobenceno
terc-Butilbenceno
(S)-2-Etoxi-2- fenilbutano
Fenol
Metoxibenceno
(Anisol)
Etenilbenceno
Vinilbenceno
(Estireno)
Isopropilbenceno
(Cumeno)
Anilina
Benzaldehdo
cido 3-fenilpropenoico
(cido cinmico)
cido benzoico
Difenilcetona
(Benzofenona)
3-fenilpropenal
(Aldehdo cinmico)
orto-Diclorobenceno
meta-Bromonitrobenceno
para-Bromotolueno
para-Dimetilbenceno
(para-Xileno)
meta-Dimetilbenceno
(meta-Xileno)
orto-dimetilbenceno
(orto-Xileno)
2,6-Dinitrometoxibenceno
(2,6-Dintroanisol)
1,3,5-Trimetilbenceno
(Mesitileno)
Nafatleno
2-Naftol
-Naftol
Antraceno
Los electrones del anillo bencnico son polarizados por el electrfilo y dos electrones son
usados para unir el tomo de bromo. La carga positiva es repartida por todo el anillo, donde se
conjuga con los dobles enlaces remanentes. El resultado es un catin bencenonio que no
tiene carcter aromtico, lo cul implica un aumento de energa notable. La mayor densidad
de carga positiva se encuentra en las posiciones orto y para con respecto al bromo
En la segunda etapa de la bromacin una base arranca el protn enlazado al nico carbono del anillo
con hibridacin sp3. Cualquier base sirve para este propsito, pero en este caso el mejor candidato
sera un anin Br- o el complejo formado con el bromuro de hierro FeBr4- . El par de electrones
sobrante se enlaza inmediatamente a uno de los carbonos adyacentes cargados positivamente
devolviendo la aromaticidad al anillo, el cul tiene ahora unido un tomo de bromo como sustituyente.
Ya que el protn transferido da lugar a un producto muy estable la energa de activacin es pequea y
la reaccin rpida
Comentario
F2
-114
Cl2
-30
Br2
-12
+11
I2
Enlace
H (kcal/mol)
Cl-Cl
58
Cl-C6H5
96
H-C6H5
111
H-Cl
103
La sulfonacin
requiere el concurso
del trixido de azufre,
que se protona en
presencia del cido
sulfrico y se "activa",
dando lugar a un
electrfilo ms
potente.
La reaccin de sulfonacin es reversible. El
grupo sulfnico puede introducirse y, en una
reaccin posterior, eliminarse. Esto puede
permitir el bloqueo momentneo de una
posicin del benceno en una secuencia de
sntesis.
Los carbocationes
pueden generarse de
varias formas:
A partir de alcoholes:
A partir de olefinas:
Polialquilacin:
ORIENTACIN
Cmo es de rpida la
reaccin comparada con
el benceno?
En qu posicin
entra el grupo
sustituyente?
Efecto
resonante
Efecto resonante
Activantes dbiles
Desactivantes dbiles
Orientan meta
Y en C6H5Y
Reaccin
% Orto-Producto
% Meta-Producto
% Para-Producto
OCH3
Nitracin
3040
02
6070
OCH3
F-C Acilacin
510
05
9095
NO2
Nitracin
58
9095
05
CH3
Nitracin
5565
15
3545
CH3
Sulfonacin
3035
510
6065
CH3
F-C Acilacin
1015
28
8590
Br
Nitracin
3545
04
5565
Br
Cloracin
4045
510
5060
Sustituyentes Activantes
orto y para-Orientacin
Sustituyentes Desactivantes
meta-Orientacin
O()
OH
OR
OC6H5
OCOCH3
NO2
NR3(+)
PR3(+)
SR2(+)
SO3H
SO2R
NH2
NR2
NHCOCH3
R
C6H5
CO2H
CO2R
CONH2
CHO
COR
CN
Sustituyentes Desactivantes
orto y para-Orientacin
F
Cl
Br
I
CH2Cl
CH=CHNO2
La anilina est tan activada que su bromacin se produce sin necesidad de catalizador
La orientacin es orto-para
porque los iones bencenonio
correspondientes estn
estabilizados por resonancia con
el par solitario del nitrgeno
El Cl estabiliza la carga +
una vez producida
El Cl no puede
interaccionar con la carga
+ y no la estabilza
adicionalmente
Los halobencenos
reaccionan ms
lentamente que el
benceno. Por tanto el
camino de reaccin del
benceno es algo ms
bajo en energa. De los
tres posibles caminos,
orto, meta y para, el
meta ser ms alto que
ninguno ya que el
halgeno no puede
interaccionar con la
carga + y estabilizarla.
La estabilizacin
adicional de los iones
bencenonio orto y para
(ver arriba) hace
que estos caminos sean
ms bajos en energa.
Reinforcing or Cooperative
Orientador orto-para
Cmo se puede
sintetizar el 1,4dinitrobenceno?
Cmo se puede
alquilar un benceno sin
que se produzcan
transposiciones?
La introduccin de un grupo
alquilo lineal no puede
realizarse por alquilacin
directa.
BIEN
MAL
REDUCCIN
En condiciones en las que el benceno no se reduce
en absoluto, el naftaleno es capaz de aceptar cuatro
electrones desde el sodio. El tetrahidronaftaleno
resultante (tetralina) an conserva la aromaticidad de
una anillo.
El antraceno acepta dos electrones y el anillo central
se reduce, conservamdose la aromaticidad de dos
anillos.
El clorobenceno reacciona
con hidrxido (nuclefilo) en
condiciones
extraordinariamente drsticas.
Sin embargo, la sustitucin
nuclefila del cloro se facilita
enormemente si existen
grupos atractores de
electrones en el anillo. La
reaccin del 2,4,6trinitroclorobenceno con
hidrxido conduce al cido
pcrico (2,4,6-trinitrofenol) en
condiciones muy suaves.
El mecanismo de esta sustitucin no tiene nada que ver con el de la aliftica, sobre carbonos
sp3
Piridina
Pirimidina
Pirazina
Quinolina
Isoquinolina
Pirrol
Indol
Purina
Imidazol
Pirazol
Furano
Tiofeno
Tiazo
Los heterociclos de cinco miembros estn activados respecto del benceno frente a la S EAr.
El orden de reactividad es: benceno << tiofeno < furano < pirrol.
Sustitucin en 2
Sustitucin en 3
La sustitucin en 2 da lugar a un
intermedio reactivo cuyo hbrido de
resonancia puede describirse mediante
tres formas resonantes.
La sustitucin en 3 da lugar a un
intermedio reactivo cuyo hbrido de
resonancia puede describirse tan slo
mediante dos formas resonantes.