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Termodinmica
Qu es?
Es un principio que
indica
que
todo
proceso
es
degenerativo
qu indica?
El trabajo es una forma de
energa ms valiosa que el
calor.
Axioma de Clausius
Es imposible que el calor pase,
por s solo, desde una regin de
menor temperatura hasta otra
de mayor temperatura.
ciclo de Carnot
Es posible construir una mquina que opere
entre dos regiones de temperaturas.
ciclo de Carnot
Todas las mquinas tcnicas
externamente reversibles tienen
la misma eficiencia, si operan
entre las mismas regiones de
temperatura.
Entropa
Una magnitud que mide la
parte de la energa que no puede
utilizarse para producir un trabajo.
Es el grado de desorden que
poseen las molculas que integran un
cuerpo, o tambin el grado de
irreversibilidad alcanzada despus de
un proceso que implique transformacin
de energa.
refrigerante
1.- Expansin
2.-Evaporacin
3.-Compresin
4.-Condensacin
SISTEMA
UNIVERSO=SISTEMA+ALREDEDORES
S=-2.54 ue
S=+2.54 ue
Suniv=Ssist+Salred=+2.54+(-2.54)=0
S=+8.96 ue
S=-8.96 ue
Suniv=Ssist+Salred=+8.96+(-8.96)=0
S=+8.96 ue
S=-6.89 ue
Suniv=Ssist+Salred= -6.89+8.96=+2.07 ue
S=-5.88 ue
S=+10.55 ue
Suniv=Ssist+Salred= -5.88+10.55=+4.67 ue
El cambio de entropa del universo, nunca ser negativo, siempre ser positivo
en los procesos naturales (los procesos reales) y cero para los procesos
reversibles (procesos no reales)
La entropa es una funcin estado y su cambio para todos los procesos est
relacionado con la ecuacin: dS=Q/T
Para un sistema cerrado el proceso isotrmico tiene las siguientes
relaciones:
Q + W = dU
dU=0
dS
Q=W W=PdV=(nRT/V)dV
S2
S1
dS nR
V2
V1
dV
V
Q nRTdV / V
dV
nR
T
T
V
S nR ln
V2
V1
S1
dS
Q 1
Q
Q
T
T 0
T
S nR ln
V2 Q
V1 T
S2
S1
Q=dU=nCvdT
dS nC v
T2
T1
dT
T
dS
Q nC v dT
T
T
T2
S nC v ln
T1
S2
S1
dS nC P
T2
T1
dT
T
dS
Q nC P dT
T
T
T2
S nC P ln
T1
Q=0
W= dU
dS
Q 0
0
T
T
PROCESO ISOBRICO
Q
(+)
Q (-)
S
PROCESO ADIABTICO
Q=0
Q=0
Q (-)
Q
(+)
S
PROCESO ISOMTRICO
Q
(+)
Q (-)
Entropa
dqrev
T 0
dU 0
dqrev
dS
T
Principio de Clausius
(dS)U,V 0
La desigualdad de Clausius
Para discutir sobre sistemas que si pueden
intercambiar calor o trabajo con los alrededores,
debemos empezar con la primera ley:
dU = dq pexdV
Para un proceso reversible, pex= p y dq = TdS,
entonces:
1. Ecuacin fundamental
dU = TdS pdV
La desigualdad de
Clausius
dU dq dw y dU TdS pdV
igualando las ecuaciones y arreglando :
TdS dq p pex dV
TdS dq
= Proceso reversible
1.
2.
3.
4.
CV
dS
dT
T
S T2 ,V S T1 ,V
CVm
n
dT
T
T1
dH TdS Vdp
Cpm
(JK-1)
-30
0.1-
-20
rea
500
0.05
-
ln 500
C
rea pm
T
400
ln 400
400
C d ln T
500
T(K)
6.0
6.2
lnT
Ejemplo 1
Ejemplo 2
315
3
450
1
1
1
n 22.13 ln
11.72 x10 3 450 315 0.96 x105
2
2
315
2
450
315
46.92
J
K
V2
V1
p2
S S p2 S p1 nR ln
p1
ejemplos
1. un mol de gas ideal se expande reversible e
isotrmicamente de 5.0 a 22 dm3 a 273 K. Calcula S
S 8.314 ln
22
12.32 J
K
5
22
S 8.314 ln
12.32 J
K
5
cunto valen el calor y el trabajo?
3. Entropa de mezclado
S A n A R ln
VA VB
VA
S B nB R ln
VA VB
VB
A
n A nB VA VB
por lo tanto
S mezclado R n A ln A nB ln B
4. Cambios de fase
Agua y hielo pueden coexistir en equilibrio a 1 atm y
0oC. Si se adiciona un poco de calor se fundir algo de
hielo, o si se retira una cierta cantidad de calor, se
congelar algo de agua, pero el equilibrio no se
perturba mientras exista algo de las dos fases. Por lo
tanto esta adicin de calor es un proceso reversible
movindose entre estados de equilibrio.
El calor requerido para fundir una cantidad de slido es
el calor de fusin; dado que el sistema est en
equilibrio, y la presin es constante, podemos igualar
esta adicin de calor a un cambio de entalpa: Hfus =
Hliq Hslido,
y el cambio de entropa:
Sfus = Hfus/Tfus
4. Cambios de fase.
Ejemplo 1
4.1 El calor de fusin de agua es 333 J/g o 6.00 kJ/mol.
Calcula S para la
fusin de 10 g de hielo. S 10(333) 12.2 JK 1
f
273.15
H C p dT o S
T1
dT
T1
4. Cambios de fase.
Ejemplo 2
4.2 Calcula H y S para el proceso que involucra calentar
un mol de hielo de -10oC a 10oC a 1 atm.
Cpm(hielo) = 37 J/K; Cpm(agua) = 76 J/K, independientes de T
273.15
283.15
pm
263.15
(hielo )dT H f
pm
(agua )dT
273.15
C pm (agua )
T 273.15 273.15
T
263.15
273.15
273.15 6000
283.15
76 ln
263.15 273.15
273.15
26 J / K
37 ln
4. Cambios de fase.
Ejemplo 3
Los lquidos pueden sper enfriarse por debajo de su
temperatura de fusin. Si se perturban en esas
condiciones, se congelan de manera espontnea e
irreversible.
4.3 Calcula el cambio de entropa debido al
273
.15 oC
congelamiento de un mol de aguaSlquida
a
-10
2.83 J / K
1 76 ln
Las etapas reversibles de este proceso son:
263.15
S3 37 ln
263.15
1.38 J / K
273.15
J
37(263 273)
mol
5610
Una alternativa a S
S(aislado) = S(sis.) H(sis.)/T
Cambios espontneos
qu determina la direccin de un cambio
espontneo?
El libro cae de la mesa, no al revs estos casos
pueden resumirse como la tendencia de un sistema de
buscar la mnima energa.
A escala molecular, esto no es suficiente: la mezcla
espontnea de gases ideales no conlleva cambio
alguno de U.
Para sistemas aislados, sabemos ya que la entropa
incrementar durante un proceso espontneo.
Las tendencias a la mnima energa y mxima
entropa, cuando ambas puedan cambiar, determina la
direccin espontnea de los procesos y la posicin del
equilibrio (lase equilibrio como el estado en el que el
cambio se detiene)
(dG)
T,p = dwmax o (G)T,p = wmax
Esta ecuacin
ser particularmente importante en las celdas
electroqumicas.