Propiedades de los fluidos

petroleros

Ecuaciones de Estado para Gases Reales.

Catedrtico:
Ing. Jacinto Robygue de la Portilla.

Integrantes.

Joel Pea Villegas.

Jos Gael Garcs.
Jorge Alejandro Martnez.
Sahib Barboza Sustaita.
Sonny Gibran Vergara.

Introduccin.
Una ecuacin de estado es una ecuacin
constitutiva para sistemas hidrostticos que
describe el estado de agregacin de la materia
como una relacin matemtica entre la temperatura,
la presin, el volumen, la densidad, la energa
interna y posiblemente otras funciones asociadas
con la materia.
El uso ms importante de una ecuacin de estado
es para predecir el estado de gases y lquidos.

Introduccin.
El trmino estado utilizado aqu implica un estado
de equilibrio, lo que significa que la temperatura y
la presin son iguales en todos los puntos. Por
consiguiente, si se comunica calor a algn punto de
un sistema en equilibrio, hay que esperar hasta
que el proceso de transferencia del calor dentro del
sistema haya producido una nueva temperatura
uniforme, para que el sistema se encuentre de
nuevo en un estado de equilibrio.

Introduccin
El estado de una cierta masa m de
sustancia est determinado por su presin
p, su volumen V y su temperatura T.
Ecuacin de estado:
V=f(P,T,m)

Introduccin.
Gas Real
Los gases reales son los que en condiciones
ordinarias de temperatura y presin se
comportan como gases ideales; pero si
la temperatura es muy baja o la presin muy
alta, las propiedades de los gases reales se
desvan en forma considerable de las de los
gases ideales.

Introduccin.
Un gas real, en oposicin a un gas ideal o perfecto, es un gas que exhibe
propiedades que no pueden ser explicadas enteramente utilizando la ley
de los gases ideales.
Para entender el comportamiento de los gases reales, lo siguiente debe ser
tomado en cuenta:
Efectos de compresibilidad.
Capacidad calorfica especfica variable;
Fuerzas de Van der Waals;
Efectos termodinmicos del no-equilibrio.
Cuestiones con disociacin molecular y reacciones elementales con
composicin variable.

Ecuacin de Van Der Waals.

Van der Waals, Johannes Diderik (1837 1923).
Fsico holands. Estudi en la universidad
de Leyden. Desde 1877 hasta 1907 fue
profesor de fsica en la Universidad de
Amsterdam. Van der Waals estuvo
interesado
principalmente
en
la
termodinmica. Estudi tambin las fuerzas
de atraccin entre las molculas; se
llamaron fuerzas de van der Waals en su
honor

Ecuacin de Van Der Waals.

La ley de gas ideal trata a las molculas de un gas, como
partculas puntuales con colisiones perfectamente elsticas.
Esto funciona bien en muchas circunstancias experimentales,
con gases diluidos. Pero las molculas de gas no son masas
puntuales, y hay circunstancias donde las propiedades de las
molculas, tienen un efecto medible experimentalmente.
Johannes D. van der Waals en 1873 propuso una modificacin
de la ley de gas ideal, para tener en cuenta el tamao molecular
y las fuerzas de interaccin moleculares. Se la refiere
normalmente como la ecuacin de estado de van der Waals.

Ecuacin de Van Der Waals.

Una forma de esta ecuacin es:

donde:

p es la presin del fluido, medido en atmsferas,

v es el volumen en el que se encuentran las partculas dividido por el nmero de partculas (en
litros),
k es la constante de Boltzmann,
T es la temperatura, en kelvin,
a' es un trmino que tiene que ver con la atraccin entre partculas,
b' es el volumen medio excluido de v por cada partcula

Ecuacin de Van Der Waals.

Los parmetros de la ecuacin de Van der

Waals, a y b son obtenidos en general a partir
de las condiciones de punto crtico de un
compuesto, es decir, el punto en que las fases
en equilibrio lquida y gaseosa se hacen
idnticas

Ecuacin de Van Der Waals.

Aplicando estas condiciones a la ecuacin de Van
der Waals se obtienen un sistema de 3 ecuaciones,
por lo que una de las propiedades deber variar en
orden de tener un sistema de ecuaciones definido.
Si bien posible usar como parmetro ajustable la
constante R, la misma suele dejarse fija, obteniendo
el lmite del gas ideal en el caso de que a y b sean
cero. El parmetro que se permite variar es
entonces el volumen crtico.

Ecuacin de Van Der Waals.

La resolucin del sistema entonces conlleva a las siguientes expresiones:

Donde el subndice 'c' implica que la propiedad es la correspondiente al punto

crtico.

Ecuacin de Van Der Waals.

Tabla de constantes a y b para la ecuacin de Van der Waals

Para convertir 'a' en atm L2/mol2

multiplicar por 0,98692 atm/bar
Para convertir 'a' en kPa L2/mol2
multiplicar por 100,0 kPa/bar

Ecuacin de Van Der Waals

Si se introducen el nmero de Avogadro, NA, el nmero de moles n y, consecuentemente, el nmero total de
partculas nNA, la ecuacin queda en la forma siguiente:

donde:

p es la presin del fluido,

V es el volumen total del recipiente en que se encuentra el fluido,

a mide la atraccin entre las partculas

b es el volumen disponible de un mol de partculas

n es el nmero de moles,

R es la constante universal de los gases ideales

T es la temperatura, en kelvin.

Ecuacin de Van Der Waals

Por encima de la temperatura crtica la ecuacin de Van der Waals es una
mejora de la ley del gas ideal, y para temperaturas ms bajas la ecuacin es
tambin cualitativamente razonable para el estado lquido y estado gaseoso a
baja presin. Sin embargo, el modelo Van der Waals no es adecuado para los
clculos cuantitativos rigurosos, til restante slo con fines educativos y de
calidad.
En la transicin de fase de primer orden, el rango de (P, V, T), donde la fase
lquida y la fase gaseosa se encuentran en equilibrio, no lo exhibe el hecho
emprico de que p es constante en funcin de V a una temperatura dada
aunque este comportamiento se pueda insertar fcilmente en el modelo la Van
der Waals, el resultado ya no es un modelo analtico simple, y otros (como los
basados en el principio de estados correspondientes) logran un mejor ajuste
con ms o menos el mismo trabajo.

La ecuacin de Van der Waals puede ser considerada como la "ley del gas
ideal mejorada", por las siguientes razones:
Trata a las molculas como partculas con volumen, no como puntos en el
espacio. Por ello V no puede ser demasiado pequeo, y se trabaja con (V - b)
en lugar de V.
Mientras que las molculas del gas ideal no interaccionan, Van der Waals
considera que unas molculas atraen a otras dentro de una distancia
equivalente al radio de varias molculas. No provoca efectos dentro del gas,
pero las molculas de la superficie se ven atradas hacia el interior. Se ve esto
al disminuir la presin exterior (usada en la ley del gas ideal), y por ello se
escribe (P + algo) en lugar de P. Para evaluar este 'algo', se examina la fuerza
de atraccin actuando en un elemento de la superficie del gas. Mientras que
la fuerza que acta sobre cada molcula superficial es ~r, la resultante sobre
el elemento completo es: ~r

Ecuaciones de estado en el punto

critico
Modelo Matemtico de Redlich-Kwong
Introducida en 1949, la ecuacin de Redlich-Kwong fue una
mejora considerable sobre las otras ecuaciones de la poca.
An goza de bastante inters debido a su expresin
relativamente simple. Aunque es mejor que la ecuacin de Van
der Waals, no da buenos resultados sobre la fase lquida y por
ello no puede usarse para calcular precisamente los equilibrios
lquido-vapor. Sin embargo, puede usarse conjuntamente con
expresiones concretas para la fase lquida en tal caso.
.

Ecuaciones de estado en el punto

critico

Donde

Ecuaciones de estado en el punto

critico
Modelo Matemtico de Soave
En 1972 Soave2 reemplaz el trmino a/(T) de la
ecuacin de Redlich-Kwong por una expresin
(T,) funcin de la temperatura y del factor
acntrico. La funcin fue concebida para cuadrar
con los datos de las presiones de vapor de los
hidrocarburos; esta ecuacin describe
acertadamente el comportamiento de estas
sustancias.

Ecuaciones de estado en el punto

critico

R = Constante de los gases (8,31451 J/(Kmol))

en donde es el factor acntrico del compuesto.

Ecuaciones de estado en el punto

critico
Modelo Matemtico de Peng-Robinson
La ecuacin de Peng-Robinson fue desarrollada en 1976 para cumplir los siguientes
objetivos:

Los parmetros haban de poder ser expresados en funcin de las propiedades

crticas y el factor acntrico.
2.
El modelo deba ser razonablemente preciso cerca del punto crtico,
particularmente para clculos del factor de compresibilidad y la densidad lquida.
3.
Las reglas de mezclado no deban emplear ms que un parmetro sobre las
interacciones binarias, que deba ser independiente de la presin, temperatura y
composicin.
4.
La ecuacin deba ser aplicable a todos los clculos de todas las propiedades de
los fluidos en procesos naturales de gases.
Generalmente la ecuacin de Peng-Robinson da unos resultados similares a la de
Soave, aunque es bastante mejor para predecir las densidades de muchos compuestos
en fase lquida, especialmente los apolares
1.

Ecuaciones de estado en el punto

critico

R = constante de los gases (8,31451 J/molK)

Donde es el factor acntrico del compuesto.

Ecuacin de estado cubica de Van Der Wals de dos

parmetros

Es una ecuacin capaz de describir la continuidad entre las fases lquido y

vapor.
es una ecuacin cbica de estado. se puede escribir la ecuacin en una
forma cbica del volumen. La ecuacin de estado de van der Walls en
forma cbica y en trminos de VM se expresa como:
la ecuacin 4.22 es la ecuacin de estado
cbica de van der Waals de dos parmetros.
Los dos parmetros se refieren a las
constantes a y b.
El trmino de ecuacin de estado cbica implica una ecuacin que
expandida contiene trminos de volumen molar, VM, elevados a la
primera, segunda y tercera potencia

Los parmetros de la ecuacin de Van der Waals a y b son

obtenidos en general a partir de las condiciones de punto crtico de
un compuesto, es decir, el punto en que las fases en equilibrio lquida
y gaseosa se hacen idnticas
Donde el subndice 'c' implica que la
propiedad es la correspondiente al
punto
crtico.
Aplicando
estas
condiciones a la ecuacin de Van der
Waals se obtienen un sistema de 3
ecuaciones, por lo que una de las
propiedades deber variar en orden de
tener un sistema de ecuaciones definido.
Si bien posible usar como parmetro
ajustable la constante R , la misma
suele dejarse fija, obteniendo el lmite
La resolucin del sistema
del gas ideal en el caso de que a y b
entonces conlleva a las
sean cero.
siguientes expresiones:
El parmetro que se permite variar es

Una de las caractersticas de mayor importancia de la ecuacin 4.22, es la

caracterizacin del fenmeno condensacinlquido y del cambio de estado
de la fase gas a la fase lquida conforme el gas se comprime. La ecuacin
de estado de van der Waals se comporta de acuerdo a la siguiente figura:
PUNTO
CRITICO

T=cte

Presin, p (lb/pg2abs)

LQUIDO
DOS
FASES

Isoterma para un componente

puro calculada con la ecuacin
de estado de van der Waals
D

GAS

C
E

p1
A

B
T1

Volumen molar, VM (ft3)

De la ecuacin 4.22 se obtienen

tres races reales (soluciones) o
volmenes para cada valor de
presin especificado. La curva
isotrmica ABCDE en la Fig. 4.2
representa el comportamiento
grfico de la solucin de la
ecuacin 4.22, para una
temperatura constante T1 a la
presin p1.

Ecuacin de estado de Redlich-Kwong

En 1948 Redlich y Kwong modificaron el trmino de fuerzas de atraccin
(fuerzas de presin a/V2) de la ecuacin de van der Waals, lo cul mejora en
forma considerable la prediccin de las propiedades fsicas y volumtricas de la
fase gas.
Redlich-Kwong sustituyeron el trmino de fuerzas de atraccin de presin, con
un trmino general de dependencia de la temperatura.
Se expresa como:

en donde T es la temperatura del sistema en R. Al desarrollar su

ecuacin, Redlich-Kwong observaron que conforme el sistema de presin
es muy grande, por ejemplo cuando p, el volumen molar de la
sustancia, VM, se encoge casi el 26% de su volumen crtico,
independiente de la temperatura del sistema.

Ecuacin de estado de Redlich-Kwong

Pros:

Es adecuada para calcular las

propiedades de la fase gaseosa cuando
el cociente entre la presin y la presin
crtica es menor que la mitad del
cociente entre la temperatura y la
temperatura crtica.
Es
muy
utilizada
para
calcular
propiedades termodinmicas para la fase
de vapor en combinacin con modelos
termodinmicos ms complejos.
Adecuado para sistemas prximos al
comportamiento ideal
Deriva de la ecuacin de estado trmico
de Van der Waals.

Contras:
Aunque es mejor que la
ecuacin de Van der
Waals, no da buenos
resultados sobre la fase
lquida y por ello no puede
usarse para calcular
precisamente los
equilibrios lquido-vapor

Ecuacin de RedlichEl uso de esta ecuacin requiere el uso de Tc y Pc

Kwong
- correspondientes a los parmetros a y b - para
cada componente
Donde:

Al tratarse de una ecuacin

cbica de estado, como la
de Van der Waals, no
proporciona los mejores
valores posibles, pero ellos
son razonables y casi
siempre pueden
= constante de los gases (8.31451 J/molK) determinarse.

Esta ecuacin abri el camino para que las ecuaciones cubicas fueran utilizadas en
clculos ingenieriles, particular mente en el terreno del equilibrio liquido-vapor.

ecuacin de estado de Redlichkwong

Para mezclas de hidrocarburos lquidos o gaseosos, Redlich y Kwong

extendieron la aplicacin de su ecuacin de estado empleando reglas de
mezclado. Para una mezcla de lquido hidrocarburo, se tiene:
n es el nmero de componentes en la mezcla,
a es el parmetro a de la ecuacin de Redlich
Kwong para el componente
b es el parmetro b de la ecuacin de Redlich
Kwong para el componente
am es el parmetro a de la mezcla,
bm es el parmetro b de la mezcla y
x es la fraccin mol del componente en la
mezcla lquida en fraccin mol

Ahora bien, las reglas de mezclado para una mezcla de vapores

hidrocarburos son
y es la fraccin mol del
componente en la mezcla
gaseosa en fraccin mol.
Los factores de
compresibilidad de la fase
gaseosa (vapor) o de la fase
lquida se calculan con los
coeficientes A y B definidos
por las ecuaciones
siguientes, 4.47 y 4.48,
respectivamente;

Soave-Redlich-Kwong
Soave en 1972 realiz una modificacin en la evaluacin del parmetro a en
las presiones de atraccin de la ecuacin de Redlich-Kwong.
Soave reemplazo el trmino de a/T1/2 con un trmino dependiente de la
temperatura, aT, es decir,

siendo el trmino dependiente de la temperatura y es

adimensional. Cuando la temperatura del sistema es igual a
la temperatura crtica (T =Tc), tiene el valor de una unidad y
ac es el valor de aT a la Tc.

 Es la ms ampliamente usada en termodinmica de Ingeniera.

Proporciona predicciones mejores para densidades de lquidos que la ecuacin
de Soave-Redlich-Kwong por Soave (1972).
La ecuacin de estado Peng-Robinson es una ecuacin cbica construida a
partir de la ecuacin bsica de van der Waals.
Fue desarrollada en la dcada del 70 por Ding-Yu Peng y Donald Baker
Robinson.
La ecuacin requiere el uso de tres propiedades por compuesto puro: Tc, Pc y el
factor acntrico w.
Donde es el factor acntrico del compuesto.
Para el Hidrogeno.
R = constante de los gases (8,31451 J/molK)

En 1972 Soave reemplaz el trmino a/(T) de la ecuacin de Redlich-Kwong por u

expresin (T,) funcin de la temperatura y del factor acntrico. La funcin f
concebida para cuadrar con los datos de las presiones de vapor de l
hidrocarburos; esta ecuacin describe acertadamente el comportamiento de est
sustancias.

La ecuacin de Peng-Robinson fue desarrollada en 1976 para cumplir los

siguientes 4 objetivos:
1. Los parmetros se expresen en funcin de las propiedades crticas y el
factor acntrico
2. El modelo debe proveer una exactitud razonable cerca del punto crtico,
particularmente para los clculos del factor de compresibilidad y densidad de
lquido
3. Las reglas que se mezclan no debe emplear ms que los parmetros de
interaccin binarios, los cuales deben ser independiente de la temperatura,
presin y composicin
4. La ecuacin debe ser aplicable a todos los clculos de propiedades de
fluidos en procesos del gases naturales.
Generalmente la ecuacin de Peng-Robinson da unos resultados similares a la
de Soave, aunque es bastante mejor para predecir las densidades
de muchos compuestos en fase lquida, especialmente los NO polares. Ejem.
(Moleculas Carbonadas). Por lo cual es aplicada en la Industria Petrolera del

Las reglas de mezclado siguientes se recomiendan para emplearse con las

ecuaciones de estado de Soave-Redlich-Kwong, SRK, y de Peng-Robinson, PR:

REGLAS DE MEZCLADO PARA LAS ECUACIONES DE

ESTADO DE SOAVE-REDLICH-KWONG Y PENGROBINSON

El trmino representa los coeficientes de interaccin binarios y se consideran independientes de la presin

y temperatura. Estos coeficientes implican una correccin determinada empricamente y caracterizan un
sistema de dos componentes formado por el componente y el componente en la mezcla de hidrocarburos.
Los valores de los coeficientes se obtienen ajustando la ecuacin de estado a partir de datos de equilibrio
lquido-vapor para cada mezcla binaria.
Los coeficientes de interaccin binaria tienen valores diferentes para cada par binario y toman diferentes
valores para cada ecuacin de estado. Los coeficientes se emplean para modelar la interaccin molecular a
travs de ajustes empricos del trmino aT (ecuaciones 4.70 y 4.71).
Los coeficientes dependen de la diferencia en el tamao molecular de los componentes en un sistema
binario y se caracterizan por las propiedades siguientes dadas por Slot-Peterson (1987):

La interaccin entre componentes hidrocarburos se incrementa en funcin de la diferencia relativa entre el

incremento de sus pesos moleculares, es decir ,+1>.

Los componentes hidrocarburos con el mismo peso molecular tienen un coeficiente de interaccin binario
nulo, es decir =0.

La matriz de coeficientes de interaccin binaria es simtrica, es decir , =,i.

Bibliografa.

http://www.fisicanet.com.ar/fisica/gases/ap04_ley_de_boyle.p
hp
http://www.fisicanet.com.ar/fisica/gases/ap01_gases_ideales.
php
http://es.wikipedia.org/wiki/Ecuaci%C3%B3n_de_Van_der_W
aals
http://hyperphysics.phyastr.gsu.edu/hbasees/kinetic/waal.html
http://www.vaxasoftware.com/doc_edu/qui/vanderwaals_esp.
pdf
http://es.wikipedia.org/wiki/Ecuaci%C3%B3n_de_estado#Mo
delo_Matem.C3.A1tico_de_Soave