Termodinmica de soluciones:

Teora
El objetivo de este captulo es presentar los fundamentos tericos para las aplicaciones de
la termodinmica a mezclas de gases y soluciones lquidas. En algunas industrias como la
qumica, la petrolera la farmacutica,
los lquidos gases formados por varios componentes usualmente se someten a cambios en
la composicin,
los cuales se deben a procesos de mezclado y de separacin, a transferencia de especies
de una fase a
otra, a reacciones qumicas. De esta manera, las composiciones son variables esenciales,
junto con la temperatura
la presin. Estas ltimas se estudian de manera detallada en el captulo 6.
11.1 RELACiN DE UNA PROPIEDAD FUNDAMENTAL
La ecuacin (6.6) relaciona la energa de Gibbs total de cualquier sistema cerrado a sus variables cannicas, la temperatura y
la presin:
d (nG) = (n V)d P - (nS)dT
donde n es el nmero total de moles del sistema. Una aplicacin adecuada es a una fase fluida simple en un sistema
cerrado donde no suceden reacciones qumicas. Para un sistema de este tipo, la composicin es necesariamente constante
y, por lo tanto:
El subndice n seala que el nmero de moles de todas las especies qumicas se
mantiene constante
Para el caso ms general de un sistema abierto, de fase nica, el material puede moverse hacia dentro o hacia fuera del sistema, y
nG se convierte en una funcin de los nmeros de moles de las especies qumicas presentes. Es probable que sea incluso una
funcin de T y P, y se busque explicacin en la relacin funcional:
nG= g(P, T, nI, n2, .. , ni, ... )
donde ni es el nmero de moles de la especie i. La derivada total de nG es, en este caso:
11.1 RELACiN DE UNA PROPIEDAD
FUNDAMENTAL
11.2 POTENCIAL QUIMICO Y EQUILIBRIO DE
FASE
Para un sistema cerrado que consta de dos fases en equilibrio, cada fase individual es un sistema
abierto con respecto a la otra, y es posible producir transferencia de masa entre las mismas. Para cada
fase es posible escribir la ecuacin
Los cambios dnf y dnf reresultan de la transferencia de masa entre las fases; por lo tanto, la conservacin
de masa requiere que:
Las cantidades dn
i
son independientes y arbitrarias, debido a lo cual la nica manera en que el lado
izquierdo de la segunda ecuacin pueda ser cero es que cada trmino entre parntesis sea cero. Por lo tanto
Para T y P constante los
diferenciales = 0
donde N es el nmero de especies presentes en el sistema. La aplicacin sucesiva de este resultado a pares de fases permite
su generalizacin a fases mltiples; para fases:
Para cada especie
Sumando y agrupando


Propiedades parciales
Si M representa el valor molar de una propiedad extensiva de un sistema con varios componentes,
se define el valor molar dicha propiedad respecto del componente i a la funcin:


Esta forma de definir las propiedades parciales tiene la ventaja de que permite:
calcular las propiedades molares parciales de cada componente a partir del valor de la propiedad para
la mezcla
calcular el valor de la propiedad total del sistema a partir delos valores molares parciales respecto a
los componentes del sistema

Si se tiene en cuenta que cada propiedad del sistema es funcin de las dems:
11.9 PROPIEDADES DE EXCESO

Cuando el sistema es una disolucin lquida, el estado de gas ideal es una referencia poco vlida. Se prefiere
establecer sus propiedades respecto a un estado de disolucin que se considera ideal


Una disolucin ideales aquella en la que varios componentes estn mezclados sin
que por ello sus propiedades se vean afectadas, conservando los valores que tuvieran
si fueran los nicos componentes del sistema.
Las propiedades en exceso no tienen sentido para compuestos puros.
Las propiedades residuales son aplicables tanto a compuestos puros como a
11.9 PROPIEDADES DE EXCESO
11.9 PROPIEDADES DE EXCESO
11.9 PROPIEDADES DE EXCESO
problemas
11.49. Un ingeniero afirma que la expansin del volumen de una
solucin ideal est dada por:
f3id = xif3i
Esta afirmacin es vlida? Si es as, demuestre por qu. En caso
contrario encuentre una expresin
correcta para f3id.
.
11.50. A continuacin se proporcionan datos para cE y HE (ambos en J mol ") para mezclas equimolares
de los mismos lquidos orgnicos. Utilice todos los datos para calcular valores de cE, HE Y SE
para la mezcla equimolar a 25C.
Para = 10C: cE = 544.0, HE = 932.1
Para T= 30OC: cE = 513.2, HE = 893.4
Para = 50C: cE = 494.2, HE = 845.9
Sugerencia: Suponga que cf es constante y utilice el material desarrollado en el ejemplo 11.10
UNIDAD DE POSTGRADO DE LA FACULTAD DE
QUMICA E INGENIERA QUMICA
MAESTRA EN INGENIERA QUMICA
CURSO: TERMODINMICA APLICADA A LA INGENIERA QUMICA
EQUILIBRIO VAPOR/LQUIDO

DR. RAYMUNDO ERAZO ERAZO
email: ray2erazo@gmail.com
15 Termodinmica Aplicada a la Ingeniera Qumica