1 1

Programa de Qumica Inorgnica Covalente

Elementos Representativos (Enlace Covalente)
Qumica del Boro
Qumica de Aluminio
Qumica del Carbono
Qumica de Silicio
Primera evaluacin
Qumica de Nitrgeno
Qumica de Fsforo
Qumica de Azufre
Qumica de Halgenos
Qumica de Gases Nobles
Segunda evaluacin

2
The Elements on Earth, Edt. Oxford, 1997
Neil G. Connelly, Ture Damhus, Nomenclatura de Qumica
Inorgnica, IUPAC 2005, Edt. Prensas Universitarias de Zaragosa,
2007
Qumica Inorgnica, J.Huheey, Ed. Cuarta, Edt. Oxford, 2007
Qumica Inorgnica Avanzada, A. Cotton, E. Wilkinson., Edt.
Limusa W. 2 005
Qumica Inorgnica, Cartherine E. Housecroft and Alan G. Shape,
Edt. Pearson, 2006.
Inorganic Chemistry, Shriver, D. F., Atkins, P. W., Oxford Univ.
Press, Oxford, 1999
Bibliografa
3 3
Forma de Evaluacin

70 % de la calificacin resultado del examen
30 % otras actividades

10 % asistencia
10 % presentacin de trabajos
10 % participacin en clase.

Resolver cuestionarios de apoyo.





4
5
6 6
7
ENLACE COVALENTE
El enlace covalente se debe a la comparticin de electrones, que
experimentan simultneamente atracciones de aproximadamente la misma
magnitud, por dos o ms tomos, la cual rebaja la energa y hace, por
consiguiente, que el sistema resultante sea ms estable que los tomos
por separado.
Toda teora del enlace covalente debe ser capaz de explicar tres aspectos
fundamentales del mismo:
a) Las proporciones en que los tomos entran a formar parte de la
molcula y el nmero total de tomos de sta.
b) La geometra de la molcula.
c) La energa de la molcula.
8
Mediante teoras cunticas es posible abordar el enlace covalente, porque la
disminucin de la energa por la formacin del enlace covalente, es debida
fundamentalmente a que es imposible localizar un cierto electrn en un
determinado sitio, lo que origina el concepto de comparticin de electrones.
Las atracciones electrostticas tambin intervienen en el enlace, pero en
mucho menor medida.
El procedimiento correcto sera establecer la ecuacin de Schrdinger del
sistema y resolverla:

donde


Esta ecuacin no se puede resolver para sistemas de ms de un electrn por
lo cual se tiene que recurrir a mtodos aproximados como:

La Teora de Enlace Valencia (EV)

La Teora de Orbitales Moleculares (OM). Combinacin lineal de orbitales
atmicos (CLOA)


9
Propiedades del Enlace Covalente:

1.-Orden de Enlace:

O.E. = ( Nmero de electrones enlazantes - Nmero de electrones
antienlazantes ) / 2

2.- Distancia de Enlace :

La distancia de enlace de equilibrio en la molcula, es la separacin
internuclear en el mnimo de la curva de energa potencial molecular.

3.- Fuerza del Enlace :

La energa de disociacin del enlace, D, se define como la diferencia de
energa entre el mnimo de la curva de energa potencial de la molcula
diatmica y la energa de los tomos separados.
10
Teora del Enlace de Valencia (EV)


Coordenadas de molcula H
2

11
12

Q= Integral de Coulomb, incluye la contribucin al enlace
de las interacciones electrostticas que existen en los tomos
aislados.

Q= E- 2E
0
Q= < 0 se produce el enlace. curva a de la grafica
13
Q= <0
J>>Q
Valor experimental
14
Graficas de energa de enlace
15
Los electrones 1 y 2 son indistinguibles y es imposible saber cul es el que esta
la mayor parte del tiempo sobre el tomo A, y cul sobre el B.
J = Integral de Canje o intercambio
S= Integral de Solapamiento
E

-2E
0
= Q J, J>>Q

Curva b, mayor deslocalizacin de electrones
16
Efecto Pantalla: una mejor aproximacin puede llevarse a cabo si consideramos que
en los tomos multielectrnicos, el nmero atmico para cada grupo de orbitales es
igual al nmero verdadero disminuido en un cierto valor (la constante de
apantallamiento S
I
, N=7, S= 3.1 y Z*= 3.9), para cada electrn que se encuentre en el
mismo grupo o grupos precedentes.
Ajustando las funciones de onda
A
y
B
obtenemos un valor de energa ms cercano
al valor experimental curva c.

Polarizacin de orbitales: los orbitales atmicos se deforman en la presencia de otros
tomos. Este efecto tiene menor importancia, pero aun as se toma en cuenta
modificando convenientemente las expresiones de los OA
A
y
B

17
Es razonable suponer que la probabilidad de encontrar los dos electrones sobre el
mismo tomo, aunque pequea (especialmente en molculas homonucleares) no es
nula. En el caso de H
2
u otra Molcula homonuclear diatnica las posibles formas son,
en sus funciones de onda:

Como ambas posibilidades son igualmente probables se puede tomar una funcin de
onda inica
Con lo que la funcin de onda se complementa:
Curva d
= 0 enlace covalente, = enlace inico.
18
Resumiendo

La teora de EV, el enlace se debe principalmente al
apareamiento de los dos Electrones, es decir, a la probabilidad de
canje entre ellos, y a la mayor atraccin que sufre por parte de
los dos ncleos. El apareamiento slo puede tener lugar si los
electrones estn desapareados en los tomos. De esta forma los
dos electrones que se aparean para formar el enlace estn en
libertad de adoptar spines opuestos, condiciones indispensables
para el enlace.
19
20
Este mtodo, desarrollado por Mulliken y Hund (1928), es una repeticin a una escala
ms complicada del procedimiento empleado en la construccin de los orbitales
atmicos. Su ecuacin de Schrdinger se resuelve por mtodos aproximados:





21
De los distintos mtodos de aproximacin se discutir solamente, la combinacin
lineal de orbitales atmicos, CLOA cuyos principio son:

22
23
24
para un electrn i y una combinacin lineal orbitales
atmicos K
Esta aproximacin se basa en el hecho de que el electrn est confinado entre dos
ncleos y es de suponer que estar en cualquier momento ms cerca de un ncleo que
del otro en cuyo caso el OM no diferir mucho del OA para este ncleo. Para ilustrar
el mtodo, se desarrollarn los orbitales moleculares y sus energas para la molcula
ion de hidrgeno H
2
+
,

donde un electrn de valencia esta asociado a dos tomos.
Coordenadas de la molcula ion de Hidrgeno
25
El operador Halmitoniano para esta molcula es
Por lo tanto, las ecuaciones de estos dos orbitales moleculares OM
normalizados, que describen al electrn de la molcula in de hidrgeno
cualquier otra molcula homonuclear con un solo electrn de enlace son:
26
A partir de las funciones de onda anteriores se puede determinar la distribucin de
carga electrnica en la molcula y de las siguientes expresiones de energa, se
pueden calcular los niveles energticos moleculares:
Considerando primero la distribucin de carga puesto que el valor de S es despreciable
frente a 1, entonces las funciones representan la probabilidad de encontrar a los
electrones de un elemento en un volumen determinado, se puede escribir como:
b = integral de canje
27
A= Efecto pantalla incrementa atraccin de los ncleos enlace

E= Ncleos desprotegidos uno de otro, no hay atraccin antienlace
29
30
Para el caso de un enlace heteronuclear de un solo electrn, LiH
+

despreciando S es:
31
32
e
s
33
La fuerza de un enlace es proporcional al grado de superposicin
de los orbitales atmicos, conocido como criterio de la fuerza de
enlace e indica que los enlaces se formaran de tal manera que
la superposicin llegue al mximo.
34
2.- Los orbitales atmicos deben estar posicionados de tal forma que permitan un
buen solapamiento.
3.- Los orbitales atmicos deben tener la misma o aproximadamente la misma
simetra con respecto al eje de enlace . Por ejemplo, considerando el solapamiento
entre dos orbitales sobre tomos cuyo eje z se halla a lo largo del eje de enlace. El
caso de un orbital s y un orbital p
y
, el elemento de volumen solapado sobre un lbulo
del orbital p tiene la misma magnitud pero de signo opuesto que en el otro lbulo. As,
la integracin sobre todo el espacio es exactamente cero, es decir, S=0. Se dice
entonces que los orbitales atmicos son ortogonales. Por otra parte, el solapamiento
de un s y un orbital p
z
es finito y S O, tales orbitales no son ortogonales.

35
36
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37
Un orbital molecular sigma () no tiene plano nodal que pase por un
ncleo.
Un orbital pi () tiene un plano nodal que pasa al menos por uno de
los ncleos.
Un orbital delta () tiene dos planos nodales.

38
39
40
Una propiedad interesante de los orbitales moleculares
es su simetra con respecto al centro de inversin de la
molcula. As sern orbitales gerade (g) aquellos en los
que el signo de la funcin de onda sea el mismo en
cualquier par de puntos relacionados por el centro de
inversin. Sern orbitales del tipo ungerade (u) aquellos
en los que la funcin de onda tenga distinto signo para
cualquier par de puntos relacionados con el centro de
inversin
41
42
43
Cuando se tiene en
cuenta esta mezcla y
las energas de los
OA, las energas de
los orbitales se ven
modificadas. Las
energas relativas de
los orbitales s y p
dependen de la
molcula y varan a lo
largo del periodo
44
La variacin de las energas de los OM de las molculas diatnicas del segundo
periodo, en las que se aprecia claramente la disminucin de la mezcla de los
orbitales s y p al aumentar Z, debido a cuanto mayor es la electronegatividad de los
tomos mayor es la diferencia entre las energas de los orbitales s y p.
45
Barat, M and Litchen, W. Phys. Rev. A (1972), 6, 211
Energas de separacin de los orbitales
46
47
48
49
Los orbitales moleculares es el resultado de la mezcla entre todos los orbitales
de simetra adecuada, restringindose solo por el hecho de que si el
desacoplamiento entre orbitales es grande se reduce el mezclado..

Elementos con nmero atmico efectivo : pequeo maximiza el mezclado de
los orbitales 2s y 2p, fenmeno similar a la hibridacin, con nmero atmico
efectivo grande minimiza el mezclado de los orbitales 2s y 2p.

Como resultado, el orbital de energa inferior
g
(2s) se estabilizar, mientras
que el de energa ms alta
g
(2p) no, lo cul genera una inversin en el
orden de energa de los orbitales moleculares
u
(2p) y
g
(2p)




50
51
Molculas diatnicas homonucleares
Orden de enlace = Nm. de e
-
de enlace Nm. de e
-
antienlace /2
52
53
El tratamiento de los enlaces heteronucleares gira alrededor del
concepto de electronegatividad, ya que estos se formaran por
tomos con orbitales de diferente energa, lo cual con lleva a que
los electrones sean ms estables si estn en presencia del
ncleo de mayor electronegatividad.
54
55
Molculas diatnicas heteronucleares
56 56
L. Pauling (1960) postula que la disminucin en la entalpa
unin a lo largo de la serie

HF HCl HBr HI
E
H-X
kJ/mol 567 431 366 298
tiene su base en la disminucin de la diferencia de
electronegatividad de los tomos unidos.
Basado en la teora de unin valencia, que describe la unin como
un hbrido de resonancia.
a)H X, b) H
+
X
-
Donde la contribucin inica (b) disminuye de F I
H = 2.20 electronegatividad y
F = 3.98 x
57
Enlace
Covalente D. Elect.
AH
kJ/Mx10
2

BCl 1.12 4.56
CCl 0.61 3.27
NCl 0.12 3.13
OCl 0.28 2.18
|X
x
- X
y
| =

| X
F
- X
H
| = ( / 96.5 )

= (567/ 96.5 )

= 2.42
58
0
1
2
3
4
5
6
BCl CCl NCl OCl
Entalpa de Formacin y Diferencia de
Electronegatividad
AH kJ/Mx10(2)
D. Elect.
59
Enlace
Covalente D. Elect.
AH
kJ/Mx10
2

SiF 2.2 5.65
SiCl 1.2 3.81
SiBr 1 3.1
SiI 0.7 2.34
60
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
SiF SiCl SiBr SiI
Entalpa de Formacin - Diferencia de
Electronegatividad
AH kJ/Mx10(2)
D. Elect.
61 61
H de unin de los elementos y compuestos:

Enlace
Homonuclear
kJ/mol

Enlace
Heteronuclear
kJ/mol

B B 429 B Cl 456
C = C 632 C Cl 327
N N 957 N-Cl 313
O=O 493 O F

189
62 62
La fuerza de enlace es mayor, en enlaces formados por
heterotomos.

Como se observa en las en las entalpas de los compuestos
anteriores.

Donde el factor importante en la formacin y fuerza de enlace es
la electronegatividad.
63 24
ELECTRONEGATIVIDAD

La variacin depende del estado de valencia del tomo en la
molcula.
a.Carga del tomo y la Hibridacin del mismo.

Carga del tomo:

A
+
Atrae ms fcilmente que un tomo neutro.

B- Atrae menos a los electrones que un tomo neutro.

Hibridacin del tomo.
a.Afecta a la electronegatividad, en funcin a una menor energa y
en consecuencia de un mayor poder atrayente de electrones los
que poseen los orbitales s, esto significa que los tomos que
presentan una hibridacin con mayor carcter s son ms
electronegativos.




64
65
66 66
Aumento de reactividad
C sp
2

CH
4
C sp
3

CH=CH C sp
CH2 =CH2
Donde influye la electronegatividad?
En la reactividad de las molculas.
Por ejemplo en la acidez del H.
1.En el HCl hay diferencia de
electronegatividad, H= 2.20 Cl= 3.16 = 0.96
67 67
En la basicidad de las aminas, que es una funcin de la
hibridacin del tomo central.
La electronegatividad del nitrgeno se incrementa a medida que
lo hace el carcter s en la hibridacin y en consecuencia
disminuye la basicidad.
N=sp
3
= s= 25%
R-NH
2
+ H
2
O RNH
3
+
+ OH
-








N=sp
2
=s=33%
N
+ H O RNH + OH
2
3
+ -
R C N + H O No reacciona
2

N=sp=s=50%
68 68
Momento Dipolo .
Una molcula tiene momento dipolar cuando suma de todos los vectores de
momento de los enlaces individuales es diferente de cero, momento que
correlaciona la diferencia de electronegatividad de los tomos y el momento dipolar
de la molcula.

= qr= 3.44x10
-30
Cm

Contribuciones al momento dipolo molecular.

a.- Momento de enlace inico
b.- Momento de las diferencia de tamao de los tomos
c.- Hibridacin de los pares libres.


69 69
Por qu los elementos no metlicos forman cadenas?
Catenacin o formacin de cadenas.
Qu elementos las forman y cules no?
Criterios de formacin de cadenas.
A.-El elemento de tener electrones de valencia cercano al nmero
de orbitales de valencia, tal que un tomo puede contribuir con
bastantes electrones para llenar los orbitales moleculares que
pueda formar.
B.-Cada elemento que forme la cadena debe tener pequeos
orbitales de valencia que permitan una buena sobreposicin y
una unin estable.
70 70
C C C C C Diamante y grafito
S S S S S S S S
8
azufre
Heteroconcatenacin.- es la formacin de cadenas por dos
diferentes elementos unidos en forma alternada.
por ejemplo:
N-P-N-P, C-N-C entre otros.
Los elementos que forman cadenas en base a los criterios
anteriores son:
Criterios
1.-Nmero de electrones igual al nmero de orbitales de valencia.

Concatenacin: Se llama as a la unin en cadena de un solo
elemento.
71
Elemento

Boro

Carbono

Nitrgeno

Oxigeno

Fluor
Configuracin

1s
2
2s
2
2p
1


1s
2
2s
2
2p
2

1s
2
2s
2
2p
3


1s
2
2s
2
2p
4


1s
2
2s
2
2p
5











Nmero de
Orbitales
2

2

2

2

2



Nmero de
Electrones
3

4

5

6

7
Los elementos que cumplen el primer criterio son el B
y C.
72 72
2).- Sobreposicin y unin estable.
El carbono es el que mejor cumple con los criterios de
concatenacin C-C:
Tienen dos orbitales de valencia 2s y 2p(px, py y pz) y cuatro
electrones, una fuerza de unin de 83.1Kcal/mol, energa
superior a la fuerza de enlace de Si-Si, P-P, S-S.
Ya que todos sus orbitales de unin contienen por lo menos
un electrn.
Diagrama de orbitales moleculares.
73 73
.


74
Configuracin en Orbitales Moleculares
75
C
2
(otra excepcin)
76 76
0
10
20
30
40
50
60
O-O S-S Se-Se Te-Te
K
c
a
l
/
m
o
l

Enega de Enlace
Dx-x Kcal/mol
77 77
La tendencia descendente en los grupos de carbono, nitrgeno y
oxgeno.

1.- Tamao (aumenta)
2.- Efecto del par inerte.

Los elementos que no cumplen con los criterios son: N,O,F no
formarn cadenas, aunque el Nitrgeno formar cadenas cortas.

Los elementos como el C, Si, O, As, Ge, Sn, Sb y Se.
Si formarn cadenas ya que cumplen con los criterios.
El carbono, material en forma de cadena tetradrica como el
Diamante.
78
Polidimetilsiloxano
79
80
P
P
CH
3
-CH
2
CH
2
-CH
3
CH
3
CH
3
Dietidimetil fosfuro
P P
P P
CH
3
CH
2
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
CH
2
CH
3
Tetraetilciclotetrafosfuro
81
Heteroencadenamiento Heteroconcatenacin
La unin en cadenas de dos elementos diferentes alternados.

Su formacin sigue los mismos criterios para la concatenacin,
tomando en cuenta las propiedades de los dos elementos
en promedio. Como la relacin de electrones en los orbitales
de valencia y la fuerza de enlace.
H
2
N
B
N
H
2
B
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
Unin B-N-
82
La fuerza de unin se determina por medio de la diferencia de
electronegatividad entre los elementos.
= Xx-Xy Xx = N = 3.04 Xy= B= 2.04
=3.04-2.04 = 1
H= 445.6 Kj/mol (106.60 Kcal/mol) para la unin B-N > C-C
Configuracin electrnica
B 1s
2
2s
2
2p
1


N 1s
2
2s
2
2p
3
Promedio de orbitales de valencia= 8/2 =
4 orbitales
Promedio de electrones de valencia =8/2=
4 electrones
83
Cules de las siguientes uniones de heterotomos formara
heterocadenas, base su respuesta en los criterios mencionados?
P-N, S-N, Si-O, P-O, S-O.
84

n
eriza lim Po
SN N nS
2 2
Nitruro de azufre Polimero
S
N S
N
N S
N
S
Plagioclasa Sdica y Feldespato de potasio
85
N
P
N
P
N
P
Cl
Cl
Cl
Hexaclorofosfaceno
Ciclos de unin N-P
Cl
Cl
Cl
N
B
N
B
N
B
H
H
H
H
H
H
Borazina
Ciclos de unin B-N
86
86
87 87
Efecto del Par Inerte
Grupos Estados de
Oxidacin
Elementos
IIIA +3 B, Al, Ga, In, Tl
IVA +4 C, Si, Ge, Sn, Pb
VA +3, +5 N, P, As, Sb, Bi
VIA -2 O,S, Se, Te, Po
VIIA -1 F, Cl, Br, I, At
Por qu el Ge, Sn y Pb presentan estados de oxidacin de

+2 principalmente en lugar de +4?
88 88
Compuestos con estados de oxidacin de +2


2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
- 2
. , ,
CH Sn Sn CH Sn CH
Pb CH Sn CH Ge CH

Por qu el talio presenta compuestos estables con estado de

oxidacin +1?

Como el TlCl.
89 89
Energas de Ionizacin
Grupo IIIA Kj/mol
Bi
+3
6090
Al
+3
4550
Ga
+3
4950
In
+3
4520
Tl
+3
4840
6090
4550
4950
4520
4840
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
Bi +3 Al+3 Ga +3 In +3 Tl +3
Kj/mol
Kj/mol
Ga [Ar] 3d
10
4s
2
4p
1
Tl [Xe] 4f
14
5d
10
6s
2
6p
1
90 90
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
Ga+1 Ga+2 Ga +3 Tl+1 Tl+2 Tl +3
K
j
/
m
o
l

Energa de Ionizacin
Grupo IIIA kJ/mol
Ga+1 578
Ga+2 2500
Ga +3 4950
Tl+1 589
Tl+2 2600
Tl +3 4840
Los estados de oxidacin de los elementos disminuidos en una unidad, que
hacen uso solamente del electrn en el orbital p y permanece el par de
electrones en el orbital s se dice que presentan el Efecto de Par Inerte.
91 91
Efectos del par inerte.
Energas de enlace de Haluros en kJ/mol.

MF
2
MF
4
MCl
2
MCl
4
Ge 481 452 385 354
Sn 481 414 386 323
Pb 394 330 304 240
92
0
100
200
300
400
500
600
MF2 MF4 MCl2 MCl4
K
j
/
m
o
l

Energa de enlace de haluros.
Ge
Sn
Pb
93 93
Energas de Disociacin
de Haluros

F Cl Br I
Ge 694 381 259 167
Sn 544 276 243 142
Pb 385 121 88 17
Energas de Disociacin
MX
n-2
+ X
2
MXn
94
0
100
200
300
400
500
600
700
800
F Cl Br I
K
j
/
m
o
l

Energas de Disociacion de
Haluros.
Ge
Sn
Pb
1.- Presentan inestabilidad en el estado de oxidacin ms alto, al
aumentar el nmero atmico
2.- Tendencia a formar pocos enlaces fuertes que un nmero mayor de
enlaces dbiles
95
[Sn(N(SePPh2)2-Se,Se)
Chem.Commun., 1996
96
Pb[(i-C
3
H
7
O)
2
PS
2
]
2
Inorg. Chem. 1972