Reacciones Reversibles

Equilibrio qumico
2
Equilibrio Qumico
Propio de reacciones reversibles.
La velocidad de reaccin directa se iguala a
la velocidad de reaccin inversa.
Las concentraciones de cada especie NO
cambian en el tiempo.
El avance de la reaccin, est controlado por
una Constante de Equilibrio.
Depende de la Temperatura.
3
Todos los sistemas qumicos reversibles
alcanzan en el tiempo la condicin de
equilibrio
El estado de equilibrio qumico es de
naturaleza dinmica y no esttica.


4
Velocidad de reaccin
La velocidad de reaccin es una magnitud positiva
que expresa cmo cambia la concentracin de un
reactivo o producto con el tiempo.

A + 2 B AB
2


Sentido directo: Vd = kd[A]
n
[B]
m


Sentido reverso: Vr = kr[AB
2
]
z

5
La velocidad de reaccin es directamente
proporcional a la concentracin de los reactivos
elevada a los ordenes de reaccin.
V: velocidad de reaccin
k: constante de velocidad especfica
n y m: ordenes de la reaccin respecto a cada
reactante
z: orden de la reaccin respecto al producto
[ ]: representa la concentracin molar de cierta
especie qumica
Vd = kd[A]
n
[B]
m
Vr = kr[AB
2
]
z
6
Cuando se coloca en un recipiente de volumen
conocido a temperatura constante una muestra de
N
2
O
5(g)
, ste se descompone:

2N
2
O
5(g)
4NO
2(g)
+ O
2(g)



Cuando la concentracin de los productos aumenta,
los mismos se convierten en reactantes:

4NO
2(g)
+ O
2(g)
2N
2
O
5(g)



Ejemplo en fase gaseosa
7
Finalmente, las dos reacciones evolucionan de modo tal que
sus velocidades se igualan, establecindose un equilibrio
qumico.
Bajo estas condiciones la reaccin es reversible y se
representa de la siguiente manera:

2N
2
O
5(g)
O
2(g)
+ 4NO
2(g)

En una reaccin reversible, la reaccin ocurre
simultneamente en ambas direcciones.
Lo anterior se indica por medio de una doble flecha
En principio, casi todas las reacciones son reversibles en
cierta medida.


Reacciones Reversibles
8
2 N
2
O
5
(g) O
2
(g) + 4 NO
2
(g)
0
2
4
6 8 10
tiempo (min)
0.08
0.16
0.24
0.32
[M]
[N
2
O
5
]
[NO
2
]
[O
2
]
9
A B
Equilibrio Qumico: A B
10
N
2(g)
+ 3 H
2 (g)
2 NH
3(g)
11

Peter Waage (28 de junio de
1833, Flekkefjord 13 de enero
de 1900, Oslo) fue un qumico
noruego y profesor de la
Universidad de Oslo. Junto a su
amigo, el tambin qumico y
matemtico Cato Guldberg,
Waage descubri y desarroll la
ley de accin de masas entre los
aos 1864 y 1879.
12
La constante de equilibrio




Ley de accin de masas:

La Velocidad de una reaccin reversible es
proporcional a una constante de Velocidad especfica
multiplicada por la concentracin molar de cada
especie elevada a su respectivo coeficiente
estequiomtrico

13
En la Condicin de Equilibrio:
La Velocidad de reaccin permanece constante.
La Velocidad de reaccin directa se iguala a la
Velocidad de reaccin reversa.
Los Ordenes de reaccin de cada especie se
aproximan a los coeficientes estequiomtricos que
presentan en la ecuacin.
El cuociente entre las constantes de velocidad, k
d
/k
r

se transforma en una nueva constante, conocida
como Constante de Equilibrio, Keq.
14
Par una ecuacin general:
a A + b B c C + d D
Vd = kd x [A]
a
x [B]
b

Vr = kr x [C]
c
x [D]
d

luego se tiene; Vd = Vr
kd x [A]
a
x [B]
b
= kr x [C]
c
x [D]
d




| | | |
| | | |
b
a
d
c
B x A
D x C
kr
kd
Keq = =
Y se obtiene:
15
Forma general de la Keq
| | | |
| | | |
b a
d
c
B x A
D x C
Keq=
16
Constante de Equilibrio
2 N
2
O
5
(g) O
2
(g) + 4 NO
2
(g)
| | | |
| |
2
5 2
4
2 2
O N
NO x O
Keq=
17
Constante de Equilibrio
N
2(g)
+ 3 H
2 (g)
2 NH
3(g)
18
Reacciones en fase gaseosa
En un recipiente cerrado, cada especie
puede cuantificarse por la concentracin
molar y tambin por la Presin Parcial.
La Keq puede escribirse en funcin de la
Concentracin Molar o bien en funcin de la
Presin Parcial.
Kc representar a la Keq escrita con
concentraciones molares
Kp representar a la Keq escrita con
presiones parciales
19
| |
| |
4 2
2
2
O N
NO
Kc Keq = =
) ( 2 ) (
2 4 2
g NO Calor g O N +
Ejemplo:
20
| |
| |
4 2
2
2
O N
NO
Kc =
4 2
2
O N
2
NO
p
p
Kp =
escrita con presiones parciales
escrita con concentraciones molares
21
| |
| | (RT) x O N
(RT) x NO
Kp
4 2
2
2
2
=
) 1 2 (
) (

= RT x Kc Kp
22
) 1 2 (
) (

= RT x Kc Kp
) ( 2 ) (
2 4 2
g NO Calor g O N +
Donde:
(Coeficiente de los productos) (Coeficientes de los reactantes) = n
| |
| | ) (
) (
4 2
2
2
2
RT x O N
RT x NO
Kp =
23
| | | |
| | | |
b a
z y
c
B A
Q P
K =
a A
(g)
+ b B
(g)
y P
(g)
+ z Q
(q)

( ) ( )
( ) ( )
b a
z y
P
P P
P P
K
B A
Q P
=
Constante de Equilibrio
K
p
= K
c
x (RT)
n

24
Equilibrio Homogneo y Heterogneo
Si todos los reactivos y productos estn en una sola
fase, el equilibrio es homogneo.

Si uno o ms reactivos o productos estn en una fase
diferente, el equilibrio es heterogneo.
25
Criterios para representar la Keq
Los lquidos y los slidos puros no se incluyen en la
constante de equilibrio.
Si una ecuacin se invierte, el valor de la nueva Keq,
ser el inverso del valor anterior.
El valor de la Keq de toda ecuacin que se
amplifique por un nmero, cambiar a la potencia del
nmero por el cual se amplific.
Si una reaccin se realiza en etapas sucesivas, la
Keq de la reaccin global corresponde a la
multiplicacin de las Keq de todas las etapas.
26
CaCO
3
(s) CaO(s) + CO
2
(g)
| |
| |
| | | |
| |
) (
2
) (
2
) (
2
) (
3
) (
CO constante
CO constante CO
CaCO
CaO
g
c c
g g
s
s
c
K K
K
= =
'

- = - =
Ejemplo:
27
Ejemplo:
(g) NO 2 (g) O N
2 4 2

| |
| |
4,717
2
= =
2
4 2
c
*
NO
O N
K
| |
| |
0,212
O N
NO
K
4 2
2
2
c
= =
(g) O N (g) NO 2
4 2 2

0,212
4,717
1
K
1
K
c
c
= = =
-
28
N
2
(g) + 3H
2
(g) 2NH
3
(g)
| |
| | | |
0,5
H x N
NH
K
3
2 2
2
3
c
= =
Ejemplo:
(g) NH 4 (g) H 6 (g) N 2
3 2 2
+
| |
| | | |
| |
| | | |
0, 25
H x N
NH
K
6
2
2
2
4
3
c
(0,5)
H x N
NH

2
2
3
2 2
2
3
= =
|
|
.
|

\
|
= =

Si multiplicamos por 2, se
tendr:
29
Magnitud de las constantes de equilibrio
30

Prediccin del sentido de una reaccin

31
aA + bB(g) pP + qQ
| | | |
| | | |
b a
q
p
B x A
Q x P
Q =
| | | |
| | | |
b a
q p
c
K
B A
Q P
=
Cuociente de Reaccin (Q)
Q = K Equilibrio
Q > K
Q < K
32
Henry Louis Le Chtelier
Nace en Pars, Francia, el 8 de
octubre de 1859. Muere en
Miribel-les-chelles, Francia, el
17 de septiembre de 1936). Fue
un famoso qumico francs. Es
conocido por su Principio de los
Equilibrios Qumicos, mejor
conocido como Principio de Le
Chtelier
33
Establece que si un sistema en equilibrio es
sometido a una perturbacin o tensin, el
sistema reaccionar de tal manera que
disminuir el efecto de la tensin.
Hay 3 formas de alterar la composicin en el
equilibrio de una mezcla de reaccin en
estado gaseoso para mejorar el rendimiento
de un producto:
Principio de Le Chatelier
34
35
Si se remueven los
productos (como
quitar agua del lado
derecho del tubo) La
reaccin se
desplazar hacia la
derecha hasta que se
reestablezca el
equilibrio.
reactivos productos
Cambios en la Concentracin;
Remocin de productos o adicin de reactivos
36
Si se agrega ms
reactivos (como
agregar agua en el lado
izquierdo del tubo) la
reaccin se desplazar
hacia la derecha hasta
que se reestablezca el
equilibrio.
reactivos productos
37
Ejemplo:
CO
(g)
+ 3 H
2(g)


CH
4(g)
+ H
2
O
(g)
Qu suceder si se elimina el vapor de agua en la
reaccin anterior?
Q < K
eq
; el equilibrio se desplaza hacia la derecha
| | | |
| | | |
2
2 4
H x CO
O H x CH
Keq =
38
Ejercicio:
Kc tiene el valor 0,86 para la reaccin en fase gaseosa;
H
2
+ I
2
== 2 HI
Hacia dnde se desplaza la reaccin si se tiene:
[H
2
] = 0,4 M, [I
2
] = 0,6 M y [HI] = 1,25 M?
Aplicando criterio Q:
| |
| | | |
6,5
) (0,4)x(0,6
(1,25)
Q
I x H
HI
0,86 Kc
2
2 2
2
= = = =
Como Q > Kc, la reaccin tiende hacia reactante
39
Cules sern las concentraciones cuando se logre el
equilibrio?
H
2
+ I
2
== 2 HI
Condicin de Inicio
[H
2
] = 0,4
[I
2
] = 0,6
[HI] = 1,25
Condicin de Equilibrio
[H
2
] = (0,4 + x)
[I
2
] = (0,6 + x)
[HI] = (1,25 2x)
Reemplazando en Kc:

x) x)x(0,6 (0,4
2x) - (1,25
0,86
2
+ +
=
Se obtiene la ecuacin de 2 grado:
3,14x
2
5,86x + 1,3561 = 0
X
1
= 1,596 = 1,60 y X
2
= 0,27
40
X
1
= 1,596 = 1,60 y X
2
= 0,27
Cul valor se debe ocupar?
Probando X
1
:
[H
2
] = (0,4 + 1,60) = 2 M
[I
2
] = (0,6 + 1,60) = 2,2 M
[HI] = (1,25 2x1,60) = - 1,95 M
Probando X
2
:
[H
2
] = (0,4 + 0,27) = 0,67 M
[I
2
] = (0,6 + 0,27) = 0,87 M
[HI] = (1,25 2x0,27) = 0,71 M
Se rechaza X
1
por resultar una
concentracin negativa
Comprobando en Kc:
0,86 0,8648
87) (0,67)x(0,
(0,71)
Kc
2
~ = =
41
La temperatura afecta de modo diferente si la
reaccin es exotrmica o endotrmica.
La velocidad de reaccin normalmente se
incrementa al aumentar la temperatura.
Se alcanza ms rpidamente el equilibrio.
Cambia el valor de la constante de equilibrio,
K
eq
.

Efecto del cambio de temperatura
42
Aumenta T
(g) NO 2 Calor (g) O N
2 4 2
+
Prof. S. Casas-Cordero E. 43
Efecto del cambio de temperatura sobre el equilibrio
qumico.
Co(H
2
O)
6
2+
+ 4 Cl
1-
CoCl
4
2-
+ 6 H
2
O
44
[Co(H
2
O)
6
]
2+
+ 4 Cl
1-
[CoCl
4
]
2-
+ 6 H
2
O
Co(H
2
O)
6
2+
+ 4 Cl
1-
CoCl
4
2-
+ 6 H
2
O
45
Energa
de activacin
Transcurso de la reaccin
Reactivos
AH < 0
Energa
de activacin
Transcurso de la reaccin
Reactivos
AH > 0
Reaccin exotrmica Reaccin endotrmica
Productos
Productos
46
Los cambios de presin pueden afectar los sistemas
gaseosos homogneos en equilibrio.
Los cambios de presin no afectan sistemas
homogneos slidos o lquidos, pero afectan los
sistemas heterogneos en los que interviene uno o
ms gases.
Los cambios que se producen en la presin interna
no afectan el equilibrio.


Efecto del cambio de presin
47
Un aumento en la presin externa hace evolucionar
al sistema en la direccin del menor nmero de
moles de gas. Una disminucin lo hace reaccionar
hacia donde existen mayor cantidad.
Un aumento en la presin del siguiente sistema:
CO
(g)
+ 3 H
2(g)
CH
4(g)
+ H
2
O
(g)

obliga a que el sistema se desplace hacia la derecha,
hay cuatro moles a la izquierda y solo dos a la
derecha.
48
Qu esperara en este caso?
(g) H 3 (g) N (g) NH 2
2 2 3
+
49
Ciertamente la reaccin se favorece hacia
reactante.
La formacin de Amoniaco es un proceso
industrial que se realiza a alta presin
Se conoce como proceso Haber
N
2
(g) + 3H
2
(g) 2NH
3
(g)
50
Efecto de la concentracin
. 51
N
2
(g) + 3H
2
(g) 2NH
3
(g)
52
Las reacciones espontneas tienen AG < 0
En el equilibrio la reaccin aparentemente se detiene
El G es una propiedad extensiva y depende de la concentracin:
G = G + RTlnQ
Q: cociente de reaccin
| | | |
| | | |
C D
K =
A B
eq eq
eq eq
| || |
| || |
C D
Q =
A B
Desde el punto de vista termodinmico
G = G + RTlnQ = G = G + RTlnK = 0
G = - RTlnK
G = 0
Y