CAP IX TECNICAS DE POLIMERIZACION

Tecnicas de polimerizacion
Hay 4 tecnicas principales
Polimerizacion en masa Polimerizacion en solucion Polimerizacion en suspension Polimerizacion en emulsion Polimerizacion interfacial

Comparacion de las polimerizaciones

TIPO
MASA

VENTAJAS
Alto grado de pureza Requiere equipos sencillos Control de T fcil La disolucin polimrica formada puede ser utilizada directamente Polimerizacin rpida Obtencin de Alto P.M. Fcil control de la T Control de T fcil Obtencin de Polmeros en forma de perlas

DESVENTAJAS
Control de T difcil Distribucin de P.M. ancha El disolvente causa reduccin en el P.M. y en la velocidad de reaccin Dificultades en la extraccin del solvente Contaminacin del Polmero con agentes emulsionantes y agua Contaminacin del Polmero con agentes estabilizadores y agua Requiere agitacin continua

SOLUCION

EMULSION

SUSPENSION

Polimerizacin en Masa
Es la tcnica mas simple y homognea Solo estn presentes el monmero y el iniciador en el sistema La iniciacin es va trmica, y es la mas econmica y la que produce polmeros de mayor grado de pureza Esta reaccin es difcil de controlar trmicamente (es exotrmica)

 Se puede evitar usando en pre-polimero Es muy usada en la fabricacin de lentes plstica amorfas (PMMA) Polmeros que se pueden obtener por este mtodo: LDPE, LLDPE, PVC, PS, HIPS, PMMA, PA, poliesteres. Este proceso es utilizado extensamente para la polimerizacin por condensacin

 Como solucionar el problema del sobrecalentamiento:

o Llevar la reaccin a bajas conversiones o Llevar la polimerizacin en diferentes etapas

 Algunos ejem:
o El PE se polimeriza en reactores tubulares (estrechos y muy largos)
Cargas mltiples del iniciador Limitar la polimerizacin al 20% de conversin

o EL PMMA, PS
Reaccin en dos etapas 1 polimerizar a 80 oC y a un 30-35% de conversin 2 La disolucin se hace fluir en una torre cilndrica con gradiente de temperatura (90 100 % conversin)

 Las polimerizaciones en masa va inica son mas difciles de controlar que por radicales libres Debido a que la velocidad en los sistemas inicos es mas elevada Tanto en polimerizaciones catinicas como anionicas las temperaturas utilizadas deben ser bajas

Catalizador

Monomero

Polimerizacin en Solucin
Esta polimerizacin requiere
Un disolvente para disolver el monmero y al iniciador y formar un sistema homogneo El solvente ideal debe tener bajo costo, bajo punto de ebullicin, y de fcil separacin del polmero Finalizada la polimerizacin el polmero puede o no ser soluble en el disolvente usado

 La insolubilidad del polmero produce un barro que puede ser extrado por filtracin Si el polmero es soluble se introduce un nodisolvente (PRECIPITANTE) para provocar la precipitacin en forma de polvos o fibras Tiene la ventaja de operar a T homognea, que evita el sobrecalentamiento Sin embargo el costo del disolvente y la lentitud de la reaccin son inconvenientes

 Esta tcnica se emplea cuando se desea emplear la propia solucin polimrica, y se emplea mucho en poli-condensacion Algunos polmeros obtenidos: SBR, PVA, PAN, PS, PVAL, BR, IR, EPDM

Catalizador

Monomero + Solvente

Polmero disuelto en el Solvente

Precipitante

Polmero Que precipita

Polmero disuelto en el Solvente

POLIMERIZACION EN SUSPENSION
Llamada tambin polimerizacin en perlas La polimerizacin es heterognea y el monmero y el iniciador son insolubles en agua, que acta como medio dispersante La polimerizacin ocurre dentro de las partculas en suspensin (2-10 mm) La velocidad de agitacin determina el tamao de las partculas

 El sistema cuenta con agentes tensoactivos que mantiene las perlas separadas y evitan su precipitacin El iniciador usado es soluble en el monmero y muy poco soluble en el agua Debido a esto la polimerizacin tiene lugar al interior de las gotas de monmero

 En el esquema bsico de la polimerizacin en cada gota va a darse el proceso completo de polimerizacin: Iniciacin, propagacin, y terminacin

 Caso particular: en el que se forman partculas irregulares es aquel en el que la polimerizacin es precipitante es decir el polmero formado es insoluble en su propio monmero Los agentes de suspensin: se usan polmeros orgnicos solubles en agua como PVOH, hidroxipropilcelulosa, poliacrilato sdico, gelatina, poliestiren-sulfonato, sales inorganicas solubles en agua como talco, caolin, hidroxiapatita, carbonatos, hidroxido de aluminio

 Una desventaja evidente es que en el producto final hay agentes de suspensin, no se obtienen un polmero puro, aunque esta contaminacin es menor que en el emulsin

Polimerizacin en suspensin
Agitacin rpida Agitacin rpida

Bolitas en suspensin De Monomero + iniciador

Agua

Polimerizacin

Bolitas de polmero en suspensin

POLIMERIZACION EN EMULSION
La definicin de emulsin es: "Una suspensin coloidal estable como por ejemplo la leche, constituida por un lquido inmiscible disperso y retenido en otro lquido por una sustancia llamada emulsificante".

 En una polimerizacin en emulsin, el jabn o surfactante es disuelto en agua hasta alcanzar la concentracin micelar crtica (CMC). El interior de la micela provee el lugar necesario para la polimerizacin. Luego se agregan un monmero (como el estireno o el metacrilato de metilo) y un iniciador radicalario soluble en agua y toda la mezcla se sacude o se agita

 Las polimerizaciones en emulsin siempre se realizan por medio de radicales libres Los extremos aninicos y catinicos de las cadenas sern rpidamente saciados por el agua. El producto de una polimerizacin en emulsin recibe el nombre de ltex; no le suena el trmino "pintura al ltex"?

Ubicacin
Una vez todo en el reactor, el monmero puede encontrarse en tres lugares distintos. formando grandes gotas que flotan sin rumbo en el agua. porcin podra estar disuelta en agua, pero es poco probable. Recuerde que los monmeros orgnicos como el estireno y el metacrilato de metilo son hidrofbicos. Por ltimo, el monmero puede encontrarse en las micelas, que es exactamente lo que queremos.

Iniciacin y Polimerizacin
La iniciacin tiene lugar cuando un fragmento de iniciador migra hacia una micela y reacciona con una molcula de monmero. Comnmente se emplean iniciadores solubles en agua como los perxidos y persulfatos (lo cual tambin impide la polimerizacin en las grandes gotas de monmero).

 Una vez que comienza la polimerizacin, la micela es considerada como una partcula. Las partculas polimricas pueden crecer hasta pesos moleculares extremadamente elevados, especialmente si la concentracin de iniciador es baja. Eso hace que la concentracin de radicales y la velocidad de terminacin tambin sean bajas. A veces se adiciona a la mezcla un agente de transferencia de cadena para impedir que el peso molecular sea demasiado alto

Propagacin
Prosiguiendo con la polimerizacin, el monmero migra desde las grandes gotas que forma hacia las micelas. Debido a sto, no existe mucha competencia por el monmero entre las cadenas en crecimiento de las partculas, por lo tanto stas crecen a pesos moleculares casi idnticos y la polidispersidad es muy cercana a uno. En las polimerizaciones por emulsin, prcticamente todo el monmero es consumido, lo cual quiere decir que el ltex puede ser usado sin purificacin. Esto es importante para pinturas y revestimientos. Slo hay que agregarle color al ltex, envasarlo en una lata y ya estar listo para ser usado.

 Este es el aspecto ingenioso de la polimerizacin por emulsin: cada micela puede considerarse como una polimerizacin en minimasa. A diferencia de las tradicionales polimerizaciones en masa, no existe monmero residual sin reaccionar y no se forman "puntos calientes". En las polimerizaciones en masa (es decir, slo el monmero y el iniciador, sin solvente) los puntos calientes causan degradacin y decoloracin y la transferencia de cadena ensancha la distribucin de pesos moleculares. A veces un incremento de la temperatura puede hacer que la velocidad de polimerizacin se incremente en forma explosiva. En cambio el agua acta aqu como un dispersante del calor para todos estos mini-reactores, impidiendo que exploten!

 Es muy similar a la polimerizacin en suspensin pero con 2 grandes diferencias La primera: el iniciador es soluble en agua e insoluble en las gotas de monmero, lo que significa que la iniciacin tiene lugar en la fase acuosa y no dentro de las gotas monmero La segunda: el tipo y concentracin del surfactante, este debe ser capaz de formar micelas y en concentraciones muy altas Estas diferencias hacen que tras la iniciacin en la fase acuosa el grueso de la polimerizacin no tenga lugar en las gotas de monmero, que se convierten en meros depsitos del mismo

Polimerizacin en emulsin

Monmero Micelas Agua

Polimerizacin por crecimiento de la cadena

Polimerizacin en emulsin

Monmero Micelas Agua

Polimerizacin por crecimiento de la cadena

Polimerizacin en emulsin

Monmero Micelas Agua No pueden reaccionar

Polimerizacin por crecimiento de la cadena

TIPOS DE POLIMERIZACIN
Polimerizacin en masa
Ventajas:
- El producto no est contaminado por disolventes - Se obtienen altos pesos moleculares

Inconvenientes:
- En el producto queda monmero residual sin reaccionar - Alta viscosidad de la mezcla reaccionante - Difcil control trmico -Puntos calientes (Degradaciones, decoloraciones y ms reacciones de transferencia de cadena que aumentan la dispersin de pesos moleculares)

Polimerizacin por crecimiento de la cadena

TIPOS DE POLIMERIZACIN
Polimerizacin en disolucin
Ventajas:
- Control trmico fcil (no peligro de explosiones) - Control de pesos moleculares

Inconvenientes:
- Reacciones de transferencia de cadena con el disolvente que aumentan la dispersin de pesos moleculares - Eliminacin del disolvente

Polimerizacin por crecimiento de la cadena

TIPOS DE POLIMERIZACIN
Polimerizacin en emulsin
Normalmente:
- Polimerizacin: Va radical libre - Disolvente: Agua - Monmero: Hidrofbico - Catalizador: Soluble en agua (perxidos, persulfatos etc.)

Procedimiento:

LATEX

Pinturas al ltex

- El surfactante se disuelve en el agua hasta alcanzar la concentracin micelar crtica. - Se agita con el monmero hasta formar la emulsin - Se aade el catalizador - A veces se aaden reactivos de transferencia de cadena para disminuir el peso molecular

Polimerizacin por crecimiento de la cadena

TIPOS DE POLIMERIZACIN
Polimerizacin en emulsin
Caractersticas:
- Contrarias a las en masa o disolucin
- Al aumentar la concentracin del surfactante (y por tanto de las micelas) aumenta la velocidad de reaccin y el peso molecular

- Al disminuir la concentracin del iniciador (menos de uno por micela) aumenta el peso molecular

Ejemplos de obtencin industrial:

- Polimetacrilatos, poli (acetato de vinilo), poli(cloruro de vinilo), policloropreno

- Copolmeros de: poliestireno, polibutadieno, poliacrilonitrilo

Polimerizacin por crecimiento de la cadena

TIPOS DE POLIMERIZACIN
Polimerizacin en emulsin
Ventajas:
- Reacciona todo el monmero - Muy baja dispersin de pesos moleculares - Control trmico - Baja viscosidad

- Valores bajos de Tg
- No necesita purificacin el ltex

Inconvenientes:
- Aplicacin limitada
- La presencia del surfactante puede causar sensibilidad al agua

a) b) c) d)

Masa Solucin Suspensin Emulsin