Organic Chemistry, Second

Janice Gorzynski Smith University of Hawaii

Edition

Chapter 12 Oxidation & Reduction

Prepared by Rabi Ann Musah
State University of New York at Albany

Copyright The McGraw-Hill Companies, Inc. Permission required for reproduction or display.

Oxidation and Reduction

Chapter 12 Topics:
Oxidizing agents and Reducing Catalytic hydrogenation Dissolving metal reduction agents

Hydride reduction
Alkene oxidation to diols Oxidative cleavage of alkenes

and alkynes

Alcohol oxidation to carbonyls Sharpless epoxidation of allylic alcohols

Oxidacin y reduccin Algunos agentes reductores comunes

Agentes reductores Acta en: Catalytic H2 / Pt, Pd or Ni C=C, C C C=O Hydrogenation Hydroboration Sia2BH Metal en disolucin Lio / NH3 (liq.)

BH3 / THF

C=C, C C

Nao / NH3 (liq.) C C C=O Malozonide

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Hidruro metlico: NaBH4 / alcohol LiAlH4 / ether C=O Other Zno / HOAc (CH3)2S

Oxidation and Reduction

Algunos agentes oxidantes comunes
Oxidizingagents Chromic acid Na2Cr2O7 / H2SO4 CrO3, pyridine, HCl Actson: alcohol C=C, C C

conc. KMnO4,OH, heat Permanganate dilute KMnO4 (Baeyer test)

Osmium tetraoxide OsO4,

Ozone O3

H2O2
C=C, C C C=C
acid)

C=C

Peroxy acids MCPBA (meta-chloroperoxybenzoic Peroxide H2O2

various
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Introduction:
Resultados de la oxidacin en un aumento en el nmero de enlaces entre C y un tomo ms electronegativo, C-Z, (por lo general C-O) o disminucin en el nmero de enlaces C-H. Resultados de la reduccin en una disminucin en el nmero de C-Z enlaces (normalmente C-O) o un aumento de el numero de enlaces C-H.
Figure 12.1 Un esquema general para la oxidacin y reduccin de un compuesto de carbono.

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Oxidizing Agents:

Hay dos categoras principales de agentes oxidantes: Los reactivos que contienen un enlace oxgeno-oxgeno Los reactivos que contienen enlaces metal-oxgeno . Los agentes oxidantes que contienen un enlace O-O como O2, O3 (ozono), H2O2 (perxido de hidrgeno), (CH3) COOH (hidroperxido de terc-butilo), y peroxicidos. Los peroxicidos (o percidos) tienen la frmula general . RCO3H.

Figure 12.7 Common peroxyacids

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Oxidizing Agents:
Los agentes oxidantes ms comunes con enlaces metaloxgeno contienen ya sea de cromo 6 (seis enlaces Cr-O) o 7 (siete enlaces Mn-O) de manganeso. Reactivos comunes + Cr6 incluyen CrO3 y de sodio o dicromato de potasio (Na2Cr2O7 y K2Cr2O7). Clorocromato de piridinio (PCC) es una ms selectiva Cr6 + oxidante.

The most common Mn7+ reagent is KMnO4 (potassium permanganate). Other oxidizing agents that contain metals include OsO4 (osmium tetroxide) and Ag2O [silver(I) oxide].

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Oxidizing Agents:
Figure 12.8 Reacciones de oxidacin de alcanos, alquenos, y alcoholes

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Epoxidation:
La epoxidacin es la adicin de un solo tomo de oxgeno a un alqueno para
formar un epxido.

La epoxidacin se lleva a cabo tpicamente con un peroxicido.

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Epoxidation:
La epoxidacin se produce a travs de adicin syn de un tomo de
O a cada lado de un doble enlace plana. Por lo tanto, un alqueno cis da un epxido con sustituyentes cis. Un alqueno trans da un epxido con sustituyentes trans.

La epoxidacin es estereoespecfica porque alquenos cis y trans

producen diferentes estereoismeros como productos.
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Dihydroxylation:
La dihidroxilacin es la adicin de dos grupos hidroxi a un doble
enlace, formando un 1,2-diol o glicol.

Dependiendo del reactivo, los dos nuevos grupos OH se pueden

aadir a los lados opuestos (Adicion anti) o el mismo lado (adicion SYN) del doble enlace.

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Anti-dihidroxilacin a travs de un epxido:

Anti dihidroxilacin se logra en dos pasos: de epoxidacin, seguido por apertura del anillo con OH o H3O +.

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Syn Dihidroxilacin:

Resultados de hidroxilacin Syn cuando un alqueno se trata con

KMnO4 o OsO4.

dilute

La reaccin de un alqueno o un alquino con KMnO4 diluida es la

prueba de Baeyer de insaturacin. KMnO4 y el producto de MnO2 es un precipitado marrn.
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Syn Dihidroxilacin: Cada reactivo se aaden dos tomos de oxgeno en forma syn. La hidrlisis de los intermedios cclicos escinde los bonos de oxgeno de metal, formando un cis-1,2-diol.

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Syn Dihidroxilacin: La dihidroxilacin tambin puede llevarse a cabo mediante el uso de una cantidad catalitica de OsO4, si bien el oxidante N metilmorfolina Tambin se aade N-xido (NMO) o perxido de hidrgeno. En el proceso cataltico, dihidroxilacin del doble enlace convierte el oxidante OS8 + en un producto OS6 +, que es entonces reoxidado por NMO o H2O2 para OS8 +.

or H2O2

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Ruptura oxidativa de alquenos con KMnO4: La adicin de HCl conc. KMnO4 en base con calor a un alqueno resultados en la ruptura entre los carbonos del doble enlace. Productos dependen del nmero de hidrgenos unidos a cada carbono del alqueno. Mire cada C. R-CH = CH2 un H en C produce un cido carboxlico, RCOOH Dos Hs en C produce dixido de carbono, CO2 R-CH = CH-R 'un H en C produce un cido carboxlico, RCOOH + R'COOH R2-C = CH2 No se Hs en C produce una cetona, R-CO-R Dos Hs en C produce dixido de carbono, CO2
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Ruptura Oxidativa de alquenos con O3: Ruptura oxidativa de un alqueno se rompe tanto los enlaces y del doble enlace para formar dos compuestos de carbonilo. La ruptura con ozono (O3) se llama ozonlisis.

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Ruptura oxidativa de alquenos con O3:

La adicin de O3 al enlace de un alqueno forma un intermediario inestable llamado molozonide, que reorganiza a un oznido en un proceso paso a paso.
El oznido inestable se reduce para proporcionar los compuestos de carbonilo. Zn (en H2O) o sulfuro de dimetilo (CH3SCH3) son dos reactivos comunes que se utilizan para convertir el oznido en compuestos carbonlicos.

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Ruptura Oxidativa de alquenos con O3: La ozonolisis de dienos o polienos otros como resultado la escisin oxidativa de todos los enlaces C = C. Es importante tener en cuenta que cuando la escisin oxidativa implica un doble enlace que es parte de un anillo, el anillo se abre proporcionando una sola cadena con dos carbonilos en los carbonos en donde los dobles enlaces fueron originalmente.

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Ruptura oxidativa de alquenos con O3:

Los alquinos se someten a escisin oxidativa de la y ambos enlaces . Los alquinos internos se oxidan a cidos carboxlicos (RCOOH).
Alquinos terminales ofrecen un cido carboxlico y el CO2 de la sp

hibrid C-H de bonos.

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Oxidacin de alcoholes:
Alcohols are oxidized to a variety of carbonyl compounds.

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Oxidacin de Alcoholes:
Recordemos que la oxidacin de alcoholes a compuestos de carbonilo se lleva a cabo tpicamente con Cr6 + oxidantes, que se reducen a Cr4 + luego a Cr3 + productos. CrO3, Na2Cr2O7 y K2Cr2O7 son oxidantes fuertes, selectivos utilizados en cido acuoso (H2SO4 + H2O). PCC es soluble en CH2Cl2 (diclorometano) y se puede utilizar sin un fuerte cido presente, por lo que es un oxidante ms selectivo, ms suave.

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Oxidation of 2 Alcohols:
Cualquiera de los oxidantes Cr6 + oxidar eficazmente 2 alcoholes a
cetonas.

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Oxidation of 1 Alcohols:
1 Los alcoholes se oxidan a aldehdos o cidos carboxlicos,
dependiendo del reactivo.

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Oxidation of 1 Alcohols:

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Oxidation of 1 Alcohols:
Cr6 + oxidaciones se caracterizan por un cambio de color. El rojonaranja Cr6 + reactivo se reduce a la verde Cr3 +.

Algunos dispositivos que se utilizan para medir el contenido de

alcohol en la sangre hacen uso de este cambio de color: Oxidacin de CH3CH2OH, el 1 de alcohol en las bebidas alcohlicas, con formas K2Cr2O7 naranja CH3COOH y verde Cr3 +.

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Oxidation of 1 Alcohols:
Nivel de alcohol en la sangre se puede determinar por tener un
golpe individuo en un tubo que contiene K2Cr2O7, H2SO4, y un slido inerte.

Cuanto mayor sea la concentracin de CH3CH2OH en el aliento,

el ms Cr6 + se reduce, y cuanto ms lejos el color verde Cr3 + se extiende hacia abajo de la longitud del tubo de muestra.

El grado del color verde se correlaciona luego con niveles de

alcohol en sangre.

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Oxidation of 1 Alcohols:
Figure 12.10 Blood alcohol screening

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Green Chemistry:
La qumica verde es el uso de mtodos seguros para el medio ambiente o inofensivos para sintetizar compuestos. Su propsito es usar reactivos ms seguros y menos disolvente, y desarrollar reacciones que forman menos subproductos y generan menos residuos. Dado que muchos mtodos de oxidacin utilizan reactivos txicos (tales como OsO4 y O3) y cidos corrosivos tales como H2SO4, o generan cancergenos por-productos (tales como Cr3 +), se han desarrollado alternativas regentes menos problemticas.

Uno mtodos utiliza un polmero apoyado Cr3 + reactivo, Amberlyst A26-resina HCrO4, esto evita el uso de cido fuerte, y forma un Cr3 + subproducto que puede ser fcilmente retirado del producto por filtracin. La resina Amberlyst A-26 consiste en una red compleja de hidrocarburos con apndices de iones de amonio catinicos que sirven como contraiones para el agente de cromo aninico, HCrO4 .

Oxidation and Reduction

Green Chemistry:
Calefaccin el reactivo polimrico insoluble con un alcohol da como
resultado la oxidacin de un compuesto de carbonilo, con formacin de un insolubles Cr3 + subproducto que puede ser regenerado y reutilizado en una reaccin posterior.

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Oxidation and Reduction

Green Chemistry:
Con Amberlyst A-26-resina HCrO4 , 1 alcoholes se oxidan a
aldehdos y 2 alcoholes se oxidan a cetonas.

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La epoxidacin de Sharpless de alcoholes allicos: Recordemos que en las reacciones que hemos discutido hasta ahora, un material de partida quiral ha reaccionado con un reactivo quiral para dar ya sea un producto quiral, o una mezcla racmica de dos enantimeros.

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La epoxidacin de Sharpless:

El reactivo de Sharpless consta de tres componentes diferentes: tercbutilo (CH3) 3COOH; un catalizador de titanio (por lo general de titanio (IV) isopropxido), Ti [OCH (CH3) 2] 4, y tartrato de dietilo (DET).
Hay dos ismeros de tartrato de dietilo quiral diferentes, etiquetados como (+)-DET o (-)-DET para indicar la direccin en la que rotan la luz polarizada plana. La identidad del ismero DET determina qu enantimero es el producto principal obtenido en la epoxidacin.

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La epoxidacin de Sharpless: En la epoxidacin de Sharpless, los dobles enlaces de alcoholes allicos se oxidan a epxidos. Dado que la formacin de slo un enantimero se ve favorecida, se dice que la reaccin es enantioselectiva o asimtrica. Una reaccin enantioselectiva exclusivamente un enantimero. produce predominantemente o

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The Sharpless Epoxidation:
El perxido es el agente oxidante (01:01 con el alqueno). El titanio
y DET forman un complejo cataltico (aproximadamente 5-10%).

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The Sharpless Epoxidation:
Para determinar qu enantimero se forma de un ismero

determinado de DET, dibuje el alcohol allico en un plano, con el grupo OH en la esquina inferior derecha, y luego en cuenta que:

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The Sharpless Epoxidation:

Las reacciones [1] y [2] son altamente enantioselectiva como cada uno

tiene un exceso enantiomrico de 95% (es decir, 97,5% del enantimero principal y 2,5% del enantimero menor).
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