Manuel Pez

UNIVERSIDAD DE CORDOBA
FACULTAD DE CIENCIAS BSICAS
DEPARTAMENTO DE QUMICA
PROGRAMA QUMICA
Curso: Fisicoqumica II
Manuel Pez
Manuel Pez
La Fisicoqumica (tambin llamada Qumica Fsica) es una
subdisciplina de la qumica que estudia la materia
empleando conceptos fsicos y qumicos.
En esta subdisciplina concurren diversas reas, como la
qumica, la fsica, la termodinmica, la electroqumica y la
mecnica cuntica donde funciones matemticas pueden
representar interpretaciones a nivel molecular y atmico
estructural.
Cambios en la temperatura, presin, volumen, calor y
trabajo en los sistemas, slido, lquido y/o gaseoso se
encuentran tambin relacionados a estas interpretaciones
de interacciones moleculares.
FSICOQUMICA
Manuel Pez
UNIDAD No.1 : TERMODINMICA
DE SOLUCIONES
Soluciones. Definicin.
Potenciales Termodinmicos.
Solucin ideal. Energa de Gibbs, entropa, entalpa y volumen de mezclado
de una solucin ideal. Potencial Qumico de una solucin ideal.
Ley de Raoult. Ley de Henry.
Equilibrio qumico en una mezcla de gases ideales y reales. Dependencia de
la constante de equilibrio con la temperatura.
Propiedades parciales. Volmenes molares parciales. Relacin entre las
diferentes propiedades parciales.
Mtodos para determinar las cantidades molares parciales: Analtico, grafico,
grficos de los interceptos, volumen molar aparente, volumen de mezcla.
Entalpa de mezcla. Entalpa de exceso. Calor integral de mezcla, calor
diferencial de disolucin, calor integral.
Propiedades coligativas. Ecuacin de Clapeyron. Disminucin de la presin
de vapor. Disminucin de la temperatura de congelacin. Solubilidad.
Aumento de la temperatura de ebullicin. Presin osmtica.
Propiedades coligativas de soluciones electrolticas. Teora de Arrehenius de
la disolucin electroltica. Ley de distribucin de Nerst (coeficiente de
reparto).
Manuel Pez
TERMODINMICA
La termodinmica es la rama de la fsica que se dedica
al estudio de las relaciones entre el calor y el resto de
las formas de energa. Analiza, por lo tanto, los efectos
de los cambios de temperatura, presin, densidad, masa y
volumen en los sistemas a nivel macroscpico.

La termodinmica solamente es til cuando se aplica a
sistemas en equilibrio.

Si un sistema en equilibrio es perturbado, la
termodinmica puede predecir el nuevo estado de
equilibrio, pero no puede predecir como, que tan rpido o
si se alcanzar ese estado de equilibrio.
Manuel Pez
Equilibrio
Termodinmico
Mecnico Trmico
Material
Equilibrio de fases
Equilibrio qumico
T T
o
|
>
dq
T T
o
|
=
P P
o
|
>
dV
P P
o
|
=
i i
o |
>
dn
i

i i
o |
=
Manuel Pez
SOLUCIN.

Una disolucin es una fase cuya composicin
puede variar en forma continua entre ciertos
lmites.

Soluciones Gaseosas: fumarolas volcnicas (ej. solutos: HCl+CO
2
+SO
2
;
solvente: H
2
O(g))
Soluciones Lquidas: fluidos hidrotermales (aguas termales) (solutos:
K
+
, Ca
2+
, Cl
-
, CO
3
2-
, SO
4
2-
; solvente: H
2
O(l))
Soluciones Slidas: corresponden a las aleaciones, es decir, a
aquellos compuestos slidos que no tienen composicin constante.
Aleacin artificial: Bronce (Cu+Sn)
Manuel Pez
Las soluciones son mezclas homogneas
de molculas, tomos e iones de dos o
ms sustancias, entre las cuales
existen interacciones fsicas y
frecuentemente qumicas.
Bajo el nombre de interacciones fsicas, se encuentran varios tipos de
interaccin molecular, que son casos particulares de interacciones
electrostticas. A saber: la atraccin de orientacin entre molculas
con dipolos constantes, la atraccin inductiva entre molculas con
dipolo constantes y molculas con dipolos inducidos y la atraccin de
dispersin entre molculas con dipolos mutuamente inducidos, cuyos
momentos oscilan alrededor de cero.
Uniones intermoleculares
en agua a 30 C
Interaccin Tipo kJ/mol

In/dipolo Na
+ ...
H
2
O 60
Dipolo-Dipolo H
2
O
...
H
2
O (estructura del H
2
O) 20
Dipolo-Dipolo =CO
...
HN= (unin peptdica) 15
Dipolo-Dipolo inducido H
2
O
...
CH
2
= 10
Dipolo inducido-Dipolo inducido =H
2
C
...
CH
2
= (London) 4
Dipolo inducido-Dipolo inducido Ar
...
Ar (London) 4
La interaccin ms importante en un proceso de mezclado es el enlace de
hidrgeno, el cual se crea por la atraccin electrosttica del protn de una
molcula hacia un anin o un tomo electronegativo(principal - mente
hacia tomos de fluor, oxgeno, nitrgeno y cloro) de otra molcula.
Manuel Pez
En sntesis
Interacciones en solucin
Fisicas y/o Qumicas
Repulsin Intermolecular
Atraccin Intermolecular
Accin mutua de envolturas
electrnicas
+
Movimiento trmico
De esta manera se producen distancias medias de equilibrio
entre las molculas en movimiento: oscilatorio, rotatorio y de
desplazamiento episdico en la solucin.
Compensan la atraccin
Provocada
Interaccin de van de Waals
Dipolo-dipolo, dipolodipolo-
Dipoloinducido,
E proporcional r
-6
Asociacin o solvatacin
Puentes de hidrgeno
POTENCIALES
TERMODINMICOS
Si una solucin a T y P constantes se
forma espontneamente de los
componentes que la constituyen, su
formacin, est ligada a una
disminucin de la energa libre del
sistema.
La magnitud de la energa libre G
como potencial termodinmico, de
una masa cualquiera de la solucin es
una funcin no solo de P y T, sino
tambin de la masa total y
composicin de la solucin.
Esto se refiere a todos los potenciales termodinmicos y
otras propiedades extensivas del sistema, es decir, las
propiedades que son proporcionales a la masa de la
solucin.
Manuel Pez
POTENCIALES TERMODINMICOS EN
SISTEMAS CERRADOS
P V
S
T
U
H
F G
S V
T P
V S
c c
| | | |
=
| |
c c
\ . \ .
T V
S P
V T
c c
| | | |
=
| |
c c
\ . \ .
S P
T V
P S
c c
| | | |
=
| |
c c
\ . \ .
T P
S V
P T
c c
| | | |
=
| |
c c
\ . \ .
ECUACI ONES DE MAXWELL
= dU TdS PdV
dH TdS VdP = +
= dA SdT PdV
= + dG SdT VdP
V S
S V
U U
V S S V
| | | | c c c c
| | | |
=
| | | |
c c c c
\ . \ .
\ . \ .
S V
T P
V S
c c
| | | |
=
| |
c c
\ . \ .
Los potenciales termodinmicos son magnitudes que tienen dimensin de
energa y tienden a un mnimo, si los procesos en el sistema transcurren bajo
determinadas condiciones.
Manuel Pez
Los potenciales termodinmicos deducidos previamente no
se pueden aplicar a sistemas abiertos ni a procesos
irreversibles como una reaccin qumica. Si la composicin
vara, el nmero de moles de sustancia es otra variable a
considerar, por consiguiente se tiene que:
As en el caso de una reaccin qumica, lo que se hace es
congelar la reaccin y variar la composicin del sistema de
forma reversible modificando la composicin en una
cantidad dn
i
i i
i
dU TdS PdV dn
o o
o
= +

i i
i
dH TdS VdP dn
o o
o
= + +

i i
i
dA SdT PdV dn
o o
o
= +

i i
i
dG SdT VdP dn
o o
o
= + +

POTENCIALES TERMODINMICOS EN
SISTEMAS ABIERTOS
RELACIN CUANTITATIVA DE LOS
POTENCIALES TERMODINMICOS DE UNA
SOLUCIN CON RESPECTO A SU
COMPOSICIN.
Hasta este momento, hemos visualizado el estudio de la Termodinmica de sistemas simples,
con composicin constante: por ejemplo, juntar anhidrita + agua para formar yeso. Todas
esas fases involucradas tienen composicin constante. Ahora bien, si queremos disolver una
serie de componentes individuales en un lquido o en un gas, la composicin del sistema
variar, y por ende sus propiedades termodinmicas.
De acuerdo con la primera ley el cambio de la energa interna
de un sistema cerrado puede ser convenientemente
expresado, por la relacin:
Lo cual significa que si se agrega cierta cantidad de calor a un sistema,
durante un proceso no cclico, para no contradecir la primera ley, este
calor servir para aumentar la energa interna del sistema y para realizar
algn trabajo exterior.
Una solucin no es un sistema cerrado de ah que el primer
principio de la termodinmica es necesario ampliarlo, ya
que, la energa interna de una solucin vara al ser
absorbido o desprendido calor, realizando un trabajo y
variando las masas de los componentes as:

O para un proceso de equilibrio en presencia slo de
trabajo de expansin



Pero
i
= coeficiente de proporcionalidad, a que es igual ?
Para averiguarlo es conveniente fijar S y V con lo cual:
La modificacin hecha al primer principio es extensiva a
todos los potenciales termodinmicas con lo cual se
obtiene,
Es decir el coeficiente es una derivada parcial de
los potenciales termodinmicas respecto a la masa del i
esmo componente, bajo ciertas restricciones.


Todas las derivadas parciales son iguales entres si.
De la definicin del potencial qumico como derivada
parcial se desprende lo siguiente:
Si se agrega ( guardando las restricciones ) una mol de
alguno de los componentes a una cantidad infinitamente
grande de solucin ( sin que se altere su composicin
total ) de una determinada composicin el ser igual
al incremento del potencial termodinmico de
referencia.
i

n p T
i
n V T
i
n p S
i
n V S
i
i
n
G
n
A
n
H
n
U
/ , , / , , / , , / , ,
|
|
.
|

\
|
c
c
=
|
|
.
|

\
|
c
c
=
|
|
.
|

\
|
c
c
=
|
|
.
|

\
|
c
c
=
Manuel Pez
En sntesis el Potencial Qumico
Con el propsito de extender las ecuaciones fundamentales
a sistemas cuya composicin es variable, Gibbs defini el
trmino potencial qumico (), as:
Lo cual expresa la variacin del potencial termodinmico de
un componente i (en una fase o una mezcla o una solucin)
con respecto a ciertas restricciones.
Para una sustancia pura a temperatura y presin constantes,
es igual a la energa libre molar de Gibbs:
Por convencin como definicin del potencial qumico se adopta a la ltima
igualdad, la cual tendr diferentes formas concretas en dependencia del
sistema que se estudie. Nuestra tarea consistir en encontrar esas formas
concretas.
Soluciones
Ideales


En una solucin el componente que se encuentra en mayor
proporcin se denomina solvente y los que estn en menor
proporcin se llaman solutos.
Infinitamente diluidas: 1-10 mM
(se aproximan a la idealidad)
Reales
0.1-10 M
Las interacciones moleculares soluto-solvente son de
igual magnitud a las interacciones solvente-solvente y
soluto-soluto
El concepto de solucin ideal, al igual que la ley de los gases
ideales, es un concepto lmite, que nos permite establecer un
marco de comparacin
SOLUCION IDEAL
Manuel Pez
Podemos definir una solucin ideal como aquella que no
absorbe ni desprende calor durante el proceso de mezclado,
y el volumen de la solucin es igual a la suma de los
volmenes de los componentes lquidos (al disolverse no
ocurre ni reduccin ni aumento del volumen).

En otras palabras la entalpa H y el volumen V de las
soluciones ideales son propiedades aditivas.

El cambio en la energa libre de Gibbs para la formacin de una solucin
est relacionado con los potenciales qumicos de los componentes como
sigue:
Por consiguiente:
Estas ltimas expresiones slo son ciertas, si su solucin es una
constante que a p constante slo depende de la composicin. En
efecto la solucin buscada es de la forma:
-
=
i i i
n G
con
POTENCIAL QUMICO DE UNA SOLUCIN IDEAL.
Manuel Pez
Se ha propuesto que esta funcin para las soluciones
ideales tiene la forma
La forma concreta que toma la expresin del potencial
qumico para una mezcla ideal.
Puesto que
Manuel Pez
Supngase que:
Liquido 1
T, P

-
=
1 1 1
n G
Liquido 2
T, P

-
=
2 2 2
n G
Solucin: 1 + 2
T, P

2 2 1 1
n n G + =
la pared
Quitamos
Pared removible
Estado inicial Estado final
De manera que:
FUNCIONES TERMODINMICAS DE LA SOLUCIN IDEAL
Si dos lquidos son puestos en contacto, y tienden a formar
espontneamente una solucin, entonces el proceso est
caracterizado por una disminucin de la energa libre.
Manuel Pez
Acabamos de estudiar que el para una solucin
ideal est dado por:
Entonces:
Escribiendo est expresin en trminos de N total y de
las x
i
se obtiene:

Manuel Pez
Generalizando para cualquier nmero de componentes:
o
0 1
La representacin grfica de esta ecuacin, para una
solucin binaria se muestra a continuacin.
Si
Por tanto los valores de
La grfica es una funcin
simtrica respecto a con
un mnimo en
2 /
i
x
Manuel Pez
La entropa y la entalpa se pueden deducir fcilmente, as:
Postula que la presin parcial de un componente por encima
de la solucin, es igual a la presin parcial del componente
puro, por su fraccin molar en la solucin a esa
temperatura, de tal forma que:
Mientras que la presin total sobre la solucin est dada por
la ley de Dalton
Adems
Ley de Raoult
En sntesis se puede decir que una solucin ideal se define
como aquella que obedece la ley de Raoult a lo largo de
todo el intervalo de composiciones y que adicionalmente
cumple con:
Manuel Pez
Ley de Henry
DEFINICIN. "La cantidad de gas disuelta en un liquido a una determinada
temperatura es directamente proporcional a la presin parcial que ejerce
ese gas sobre el liquido."

Mientras que en una disolucin ideal la presin de vapor del componente presente en
pequeas concentraciones (el soluto) tambin cumple la ley de Roult, en soluciones reales
existen desviaciones. No obstante, es conveniente suponer que la presin de vapor del
soluto depende aproximadamente en forma lineal de la cantidad de soluto presente a bajas
concentraciones. Esta suposicin es el contenido de la ley de Henry, que establece que a
bajas concentraciones la presin de vapor del soluto cumple la ley de Henry:
P
B
= k
H
. X
B

Los sistemas que obedecen la ley de Henry son
menos ideales que los que cumplen la ley de
Raoult y se denominan soluciones ideales
diluidas.
En una solucin ideal diluida:
el solvente se aproxima a un comportamiento
descrito por la Ley de Raoult
el soluto se aproxima a un comportamiento
descrito por la Ley de Henry.
Manuel Pez
EJERCICIO RESUELTO
energa
Manuel Pez
PROBLEMAS PROPUESTOS
Manuel Pez
EQUILIBRIO QUMICO EN UNA MEZCLA DE
GASES REALES E IDEALES.
1
1
, , 1
, ,
.... 0
j j
j
P n T n
T P n
G G G
dG dT dP dn
T P n

| |
c c c
| | | |
= + + s
|
| |
c c c
\ . \ .
\ .
1
, ,
0
j i
j
i
i
i
T P n
G
dG SdT VdP dn
n
=
=
| |
c
= + + s
|
c
\ .

i
Potencial qumico
Una reaccin qumica alcanza el equilibrio
cuando las concentraciones de todos los
reactivos y productos permanece constante,
a una cierta temperatura.
Las velocidades de las reacciones directa e
inversa son iguales al alcanzar el estado de
equilibrio.
Condicin de
espontaneidad-
equilibrio
0
i i
dG SdT VdP dn = + + s

aA + bB cC + dD
Si estudiamos una reaccin qumica a T y P constantes:
i i
dn d v =
( ) 0
i i i i
dG dn d v = = s

0
i i
v s

Condicin de espontaneidad-equilibrio
para reacciones qumicas a T y P constantes
, con W(PV)
Manuel Pez
Constante de Equilibrio de una Reaccin
Sea una reaccin qumica: v
A
A + v
B
B + .... - v
M
M - v
N
N - .... = 0

La condicin de equilibrio de una reaccin qumica

es:

Ahora ya podemos calcular el valor de
i
de cada reaccionante y producto,
sea sustancia pura o solucin:



La condicin de equilibrio ser:






Donde el valor de K de una reaccin se puede calcular a partir de los
valores de de las sustancias puras a la p y T de la reaccin, que a su vez
se pueden obtener a partir de g
i
(298,1).


0
i i
= v

i
0
i i
a ln RT + =
0 a ln RT
i i
0
i i
i
i
= v + v = v

K
RT
exp a
0
i i
i
i
=
|
|
.
|

\
|
v
=

[
v
0
i

Manuel Pez
Constante de equilibrio a cualquier p y T
donde:
dp
p
g
dT
T
g
) 298 , 1 ( g ) T , p ( g
T , 1
298 , 1
T , p
T , 1
r r
r r
} }
c
A c
+
c
A c
+ A = A
tablas
1) Variacin de K con T:
dT
T
h
dT
T
g
dT s dT
T
g
g d
T
298
T
298
r r
T
298
T
298
r
r
T
298
r
} } } } }
A

A
= A =
c
A c
= A
r r r
s T h g A A = A
r
r
s
T
g
A =
c
A c
dT
T
h
dT
T
g
T
g d
T
298
2
r
T
298
2
r r
} }
A
=
|
.
|

\
| A

A
dT
T
h
T
g
d
T
298
2
r
T
298
r
} }
A
=
|
.
|

\
| A
dT
T
h
R
1
K ln d
T
298
2
r
T
298
} }
A
=
|
.
|

\
|

A
=
298
1
T
1
R
h
) 298 ( K ln ) T ( K ln
r
Suponiendo que Ah
r
no vara con T ecuacin de Vant Hoff
|
.
|

\
|
A
=
|
|
.
|

\
| v
=
|
|
.
|

\
|
v
=

RT
) T , p ( g
exp
RT
) T , p ( g
exp
RT
exp K
r
i i
0
i i
Manuel Pez
0 c
T
h
r
p
r
= A =
c
A c
En la ecuacin de Vant Hoff se ha supuesto que:
Sin embargo, en general:
2
p
cT bT a c
r

+ + = A
A) Reaccin exotrmica Ah
r
<0
pendiente positiva ln K decrece al
aumentar T

B) Reaccin endotrmica Ah
r
>0
pendiente negativa ln K crece al
aumentar T

Cuanto mayor es Ah
r
mayor es la
variacin de ln K con T
l
n

K

1/T 1/298
0 c
r
p
= A
2
p
cT bT a c
r

+ + = A
R
h
r
A

A
B
|
.
|

\
|

A
=
298
1
T
1
R
h
) 298 ( K ln ) T ( K ln
r
Manuel Pez
2) Variacin de K con p:
dp v dp v dp v dp
p
g
T p
T
gases r
T p
T
slidos r
T p
T
r
T p
T
r
} } } }
A + A = A =
c
A c
,
, 1
,
,
, 1
,
,
, 1
,
, 1
2.1) slidos y lquidos:
) 1 p ( v dp v
slidos , r
T , p
T , 1
slidos , r
A ~ A
}
este trmino es pequeo: ln K depende poco de p comparado con T
2.2) gases:
T , 1
j
T , p
j
j
T , p
T , 1
j j
T , p
T , 1
gases , r
f
f
ln RT dp v dp v

}

}
v = v = A
este trmino es pequeo en ambientes someros (superficial),
pero puede ser importante en
- condiciones de alta p de fluidos (modelos de cuencas)
- condiciones de baja p de fluidos (zona no saturada)
Manuel Pez
EJERCICIO RESUELTO
) ( ) ( ) (
2 3 5
g Cl g PCl g PCl +
|
.
|

\
|
A
=
RT
T p g
K
r
) , (
exp
Manuel Pez

Manuel Pez
reactivos
|
.
|

\
|

A
=
298
1
T
1
R
h
) 298 ( K ln ) T ( K ln
r
Manuel Pez
Manuel Pez
Manuel Pez
RELACIN ENTRE LOS POTENCIALES QUMICOS DE UN
COMPONENTE EN DIFERENTES FASES.
SISTEMA HETEROGNEO
El paso de la masa de un componente desde una
fase (1) a otra fase (2), en equilibrio a P y T
constantes, origina una variacin del potencial
isobrico dG del sistema, la cual consta de los
potenciales isobricos dG
1
y dG
2
de ambas
fases:
Ya que
y con la condicin de equilibrio
Entonces
La presente deduccin se puede extender a una tercera fase y as
sucesivamente.
Manuel Pez
En ausencia de equilibrio, el potencial
isobrico del sistema a T y P constantes,
disminuye. Por tanto
De aqu se deduce que si
0
Es decir, el componente pasa de la segunda fase a la primera, si
su potencial qumico en esta fase es mayor que en la primera
el potencial qumico del componente en la segunda fase es
menor que en la primera , entonces el componente pasar de la
primera fase a la segunda.
Pero, si por el contrario,
Manuel Pez
De esta forma, el componente pasa espontneamente de la
fase en que su potencial qumico es mayor, a la fase en la
cual el potencial qumico es menor. El paso continuar
hasta el momento en que los potenciales qumicos del
componente en ambas fases sean iguales.
P
P

T
o
|
=
i i
o |

Potencial qumico estndar (101 kPa)
en funcin de la temperatura
1. Cmo definimos la
fase ms estable a
cada temperatura?
2. Qu significan los
puntos de interseccin
entre dos rectas?

Criterio
termodinmico de
equilibrio de fases

En el equilibrio, el
potencial qumico de
una sustancia es el
mismo en toda la
muestra,
independientemente
del nmero de fases
que estn presentes

1
=
2
=
3
=
4

1
2
3
4
Manuel Pez
Las propiedades extensivas de una solucin no son por
lo general aditivas, es decir, el valor de la propiedad no
es igual a la suma de las propiedades de los
componentes puros.
Se define la propiedad molar parcial como la derivada
parcial de la propiedad extensiva respecto al nmero de
moles del componente i, manteniendo T,P y n constantes.
Sea F alguna propiedad termodinmica extensiva de la
mezcla, que depende de la presin, la temperatura y la
composicin.
Manuel Pez
Donde las derivadas parciales respecto a la composicin reciben el
nombre de propiedades molares parciales y estn dadas por:
Cuya diferencial total es:
A temperatura y presin constantes
De esta construccin es evidente que el potencial qumico es igual a la
energa libre molar parcial de la i-sima especie en solucin.
Manuel Pez
i
F

La propiedad molar parcial representa la contribucin

de la sustancia agregada a la propiedad de referencia en la
solucin.
Retomando, la construccin matemtica, se puede escribir.
I ntegrando esta expresin dejando constantes, la relacin
entre las masas, se obtiene.
Esto indica que la propiedad total, escrita en esta forma es
aditiva.
Al diferenciar la expresin anterior se obtiene.
Manuel Pez
Esta ltima expresin es verdad, si y slo si:

Como el potencial qumico es igual a la energa libre molar
parcial de Gibbs y esta ltima es una propiedad molar parcial,
entonces.
Para una solucin binaria
Manuel Pez
En general para cualquier propiedad parcial molar se tiene
Esta ecuacin muestra que las cantidades parciales molares no
son independientes unas de otras de la composicin y que la
variacin de una de ellas afecta a la otra, de modo que si:
Manuel Pez
En general, los posibles cambios en las propiedades molares
parciales de una mezcla satisfacen individualmente, la
ecuacin de Gibbs-Duhem.
La determinacin experimental de las propiedades molares
parciales est basada en la transformacin de la ecuacin:
A la propiedad de mezcla
Manuel Pez
Considerando una mezcla binaria, y diferenciando con
respecto a la fraccin molar del componente 1:
Al volver a escribir en trminos de o y despus
de remplazar el resultado anterior se obtiene:
Manuel Pez
1- Se determinan experimentalmente los V
m
a partir de
medidas de densidad de las soluciones, usando la ecuacin:
Esto implica:
Preparar soluciones por el mtodo de pesada
Determinar densidades por el mtodo picnmetrico o de
flotacin magntica.
2- Se grafica V
M
contra y de ser posible se evala la
pendiente. En ocasiones es mas sospechoso evaluar la
pendiente manualmente a partir de los propios datos de la
tabla de V
M

vs , asi:

Manuel Pez
3- Evaluar y usando:
4- Realizar las graficas de V
s
en una misma
grfica.
5- Verificar la ecuacin de Gibbs Duhem.
Manuel Pez
Si a T y P constantes a un volumen V
0
de solvente, se le
agregan cantidades sucesivas de soluto y se registra el
volumen total, entonces es posible registrar una grfica como
la siguiente:
V
M

V
0

0
a
V-V
0

n
2

Volumen atribuido al soluto
Volumen atribuido al solvente
Se ve claramente que el volumen total
aumenta al incrementar el nmero de
moles del soluto, sin embargo no es
posible asignar parte de este volumen
al solvente y parte al soluto. A pesar de
esto el volumen total de la solucin en
un punto cualquiera a puede
considerarse arbitrariamente formado
por dos partes:
V
0
: Debida al solvente puro, es decir,
este volumen es el mismo para
cualquier solucin.
V-V
0
: Este es volumen debido al soluto
Manuel Pez
El volumen molar aparente del soluto se puede definir por la
siguiente expresin, como:
Despus de ciertas manipulaciones matemticas se puede demostrar que el
volumen molar aparente del soluto puede ser escrito en la siguiente forma:
No es lgico definir el volumen molar aparente respecto al solvente, puesto
que para la misma solucin no se puede considerar variable a V
1
, que fue
considerado constante desde el inicio.|
Puesto que:
Manuel Pez
Por tanto:
A dilucin infinita:
Por tanto:
Lo que indica que a dilucin infinita, los volmenes molares aparentes
son iguales a los volmenes molares parciales del soluto.
Generalizando cualquier cantidad molar aparente del soluto puede ser
definida por la ecuacin:
Manuel Pez
Se haba visto que:
De donde:
Al derivar parcialmente a n
1
, T y P constante se encuentra:
Manuel Pez
Haciendo lo mismo para el solvente se obtiene:
De tal forma que si se conocen las funciones
analticas de en funcin de n
2
y n
1
se puede
evaluar
Manuel Pez
EJERCICIOS RESUELTOS
Manuel Pez
Manuel Pez
Manuel Pez
Manuel Pez
Manuel Pez
PROBLEMAS
Manuel Pez
En general, las disoluciones no se comportan como disoluciones ideales, solo en el
caso en que la fraccin molar del disolvente tienda a uno, disolucin diluida ideal, su
comportamiento se puede asemejar al de una disolucin ideal.
0
ln
i i i
RT a = +
Actividad=concentracin efectiva

Donde el coeficiente de actividad, es una medida de la
discrepancia del comportamiento de la sustancia i respecto a la
idealidad.
Disoluciones no ideales (reales)
Los modelos de solucin no ideal tienen la misma expresin para el potencial
qumico que los de mezcla ideal, pero substituyendo x
i
por una cantidad llamada
actividad a
i
:
i i i
x a =
ideal
i
real
i
i
p
p
a =
i

En cualquier solucin, la actividad del

solvente es una fraccin molar corregida
El valor de
i
se determina experimentalmente de la
relacin de las presiones de vapor del solvente medidas
en la solucin (p
i
) y en el lquido puro (p
i
*)
a
i
=
i
. x
i
ideal
i i
real
i
i
p x
p
=
Manuel Pez
Las funciones de exceso se definen como la diferencia entre el valor de
una propiedad termodinmica para una disolucin real y el valor de esa
misma propiedad para una disolucin ideal en las mismas condiciones
de temperatura, presin y composicin.

En consecuencia, la energa libre de Gibbs de exceso, GE, se define
como:
Funciones de Exceso
Las relaciones entre las funciones de exceso son idnticas a las
existentes entre funciones totales:
y las derivadas parciales de las funciones de exceso extensivas son
anlogas a las funciones totales, por ejemplo:
Manuel Pez
Las funciones de exceso molares parciales se definen de manera anloga
a las propiedades termodinmicas molares parciales. Entonces, si M es
una propiedad termodinmica extensiva, la propiedad molar parcial de
exceso, se define como:



y de acuerdo al teorema de Euler:
Manuel Pez
Manuel Pez
Manuel Pez
Manuel Pez
Manuel Pez
PROBLEMAS PROPUESTOS
Manuel Pez

CALOR DE MEZCLA
El proceso de disolucin de un soluto en un solvente dado
involucra un desprendimiento o una absorcin de calor que se
conoce como calor de mezcla.
Esta es una magnitud experimental y teniendo en cuenta que
cada componente del sistema aporta un contenido propio de
calor, se puede escribir:
Donde: Contenido inicial de calor del solvente puro
Contenido inicial de calor del soluto puro
Contenido de calor de la solucin resultante
Manuel Pez
Pero:
Luego:
Ordenando:
Calor de mezcla : Es la entalpa resultante del
proceso de mezcla del soluto y solvente menos el contenido
de calor de los componentes puros.
Manuel Pez
ENTALPIA DE EXCESO
Es el calor de mezcla por mol de solucin.
CALOR INTEGRAL DE MEZCLA O DE SOLUCIN
Es el calor de mezcla por mol de componente involucrado en
la solucin.
Manuel Pez
Fsicamente, el valor numrico de es igual al calor
absorbido por el sistema cuando se aade a T y P constantes,
1 mol de soluto puro a la cantidad suficiente de solvente puro
como para formar una solucin de la concentracin
deseada.
CALOR DIFERENCIAL DE SOLUCIN
Es el cambio en el contenido calorfico de la solucin, por mol
de soluto.
Manuel Pez
DISCUSIN SOBRE CALORES INTEGRALES Y
DIFERENCIALES DE SOLUCIN
Para una disolucin con 2 componentes, la magnitud
se denomina en el disolvente 1.
es una propiedad intensiva que depende de T, P y
x
2
, fsicamente el valor numrico de es igual al
calor absorbido por el sistema cuando se aade a T y P
constantes 1 mol de 2 puro a la cantidad suficiente de A
puro como para formar una disolucin de la fraccin
molar deseada.
El limite de cuando . La magnitud
es igual al calor absorbido por el sistema cuando se
disuelve 1 mol de soluto 2 en una cantidad infinita de
disolvente a T y P constantes.
Manuel Pez
El calor integral de solucin por mol de soluto supone la adicin
de 1 mol de soluto puro al disolvente puro para formar la
solucin, un proceso en el cual la x
2
vara de cero hasta x
2.
Suponga por el contrario que aadimos a T y P constantes 1 mol
de soluto a un volumen infinito de solucin cuya fraccin molar
para soluto es x
2
. La composicin de la solucin permanecer
constante durante este proceso. El cambio de entalpa para este
proceso se denomina calor diferencial de solucin de B en A.
MEDIDA Y CALCULO DE CALORES DE SOLUCIN
CON BASE A MEDIDAS CALORIMETRICAS
El calor de mezcla se obtiene experimentalmente
disolviendo n
2
moles de soluto puro en n
1
moles de solvente y
registrando la variacin de temperatura con un calormetro
adiabtico, de manera que:
Manuel Pez
La entalpa de exceso se calcula a partir del calor de mezcla
expresado por mol de solucin.
Las graficas dan:



Manuel Pez
Calores diferenciales :
0 X
2
1
1 X
1
0
E
AH
Como
Si x
1
= 1 y x
2
= 0
Si x
1
= 0 y x
2
= 1
**
El calor diferencial es el intercepto (extremos ) de las
rectas
Manuel Pez
Calor integral de solucin : se obtiene a partir de los calores
diferenciales. Como
Entonces:
En forma similar
Manuel Pez
La grfica Vs X
2

X
2

Disminuye con el aumento de X
2

Manuel Pez
SEGUNDO LABORATORIO: CALOR DE MEZCLA
Para medir el calor de mezcla usaremos un calormetro adiabtico.
Un calormetro adiabtico: Es un vaso Dewar de doble pared al cual se le ha
hecho vaco entre las paredes, y por el cual no entra ni sale radiacin.
Como se trabajar calorimetra adiabtica, entonces:
0
o calorimetr sistema neto
= AH + AH = AH = AH
T
Entonces
o calorimetr sistema
AH = AH
reaccin mezcla sistema) ( sistema
AT = AH
p
C
Manuel Pez
Embudo
o bureta
Termmetro
cc
COM
O V
Ajusto los 10
voltios
Amperimetro
Escojo la escala de 10V
Resistencia
Calormetro
Escojo la escala de 3 amperios
Fuente de poder
Manuel Pez
Calibracin del calormetro: Determinacin de
Se adiciona solvente al calormetro a T cte
Se registra la temperatura durante 30 segundos
Se prende la fuente durante dos minutos, previamente acoplada al
resto del equipo y se registra la temperatura hasta que el sistema
retorne a T ambiente.
Se realiza una curva de T vs tiempo, a fin de determinar
usando un procedimiento grfico.
5. Adicionalmente, se registra la lectura que marca el ampermetro
(ajustar a escala de 3 amperios) y del voltmetro (ajustar 10 voltios)

n calibracio
AT
P
C
Con los datos previos de determina la capacidad calorfica del
calormetro, aplicando la ecuacin:
n calibraci electrico
AT = =
p
C t i V W
n calibraci
AT
=
t i V
C
p
Manuel Pez
Determinacin del
sistema
AH
1. Se introducen en el calormetro 125 mL de agua destilada a
constante.
2. Se adiciona una muestra de 2.25 g de KNO3
3. Se agita y se lee la temperatura hasta que su descenso sea
constante
4. Se traza la grfica de T vs tiempo y se determina

mezcla
AH
Para calcular se aplica la ecuacin
sistema
AH
mezcla sistema
AT = AH
p
C
Manuel Pez
energa
EJERCICIO RESUELTO
Manuel Pez
Manuel Pez
PROBLEMAS
Manuel Pez
Manuel Pez
Las cuatro propiedades coligativas son:
1. Disminucin de la presin de vapor
2. Aumento de la temperatura de ebullicin
3. Descenso de la temperatura de
fusin/congelacin
4. Presin osmtica
Muchas de las propiedades de las disoluciones verdaderas se deducen del pequeo tamao de las
partculas dispersas. En general, forman disoluciones verdaderas las sustancias con un peso molecular
inferior a 10
4
dalton. Algunas de estas propiedades son funcin de la naturaleza del soluto (color, sabor,
densidad, viscosidad, conductividad elctrica, etc.). Otras propiedades dependen del disolvente, aunque
pueden ser modificadas por el soluto (tensin superficial, ndice de refraccin, viscosidad, etc.).
Sin embargo, hay otras propiedades ms universales que slo dependen de la
concentracin del soluto y no de la naturaleza de sus molculas. Estas son las llamadas
propiedades coligativas.
Las propiedades coligativas no guardan ninguna relacin con el tamao ni con cualquier otra
propiedad de los solutos.
Son funcin slo del nmero de partculas y son resultado del mismo fenmeno: el efecto de
las partculas de soluto sobre la presin de vapor del disolvente
Manuel Pez
Como el soluto es no voltil, la presin del vapor de la disolucin (P)
corresponder a la presin de vapor del disolvente (P
1
).
L
2
*
1
L
1
*
1
*
1
L
1
*
1 1
*
1
x P ) x 1 ( P P x P P P P = = = = A
Cunto disminuye la presin de vapor al formarse la disolucin?
Aplicacin: determinacin de pesos moleculares.
(pues el disolvente obedece la ley de Raoult)
La presin de vapor de la disolucin
es menor que la del disolvente puro.
*
1
L
1
*
1
L
1 1
P P 1 x Como
P x P P
< <
= =
Estudiaremos disoluciones diluidas ideales (no electrolticas) formadas por un
disolvente voltil (1) y un soluto no voltil (2).

Dado que x
1
es < 1, entonces ln x
1
< 0
Entonces el potencial qumico del solvente en solucin es menor
que la del solvente puro en la cantidad RT ln x
1
o sea que:


Para un componente puro y como:
Entonces:

Como la solucin es ideal el potencial qumico viene dado por:

Por consiguiente:
De acuerdo con este resultado (signo negativo), para las tres
fases, a medida que aumenta la temperatura disminuye el
potencial qumico:
Por consiguiente a cualquier T:
O bien
Entonces la grfica del potencial qumico en funcin de la
temperatura, tendr pendiente negativa, ya que , por
tanto:
Recordando que en el equilibrio:
Un anlisis adicional, puede ser realizado segn
la expresin:

Una disminucin en la presin produce una
disminucin del potencial qumico que afecta
tanto a la curva del lquido, como a la del slido,
ya que:
Como el soluto es no voltil, en la solucin
gaseosa, no aparece en el vapor y la curva del
vapor en la grfica no se ve afectada.
Una solucin congelada slida, contiene tanto
soluto como solvente entonces el potencial
qumico del solvente se disminuye para cada
temperatura en una cantidad RTlnx
1
.
Igualmente, en una solucin lquida, el lquido
contiene tanto soluto como solvente, por tanto el
potencial qumico del solvente, disminuye para
cada temperatura en una cantidad RTlnx
1
.
Esos cambios son los que se intentan mostrar por
el trazo de la lnea discontinua.
Como en la prctica, la
presin de vapor del
solvente en solucin
disminuye

Disminucin en P
resultado de la
disminucin en el
potencial
qumico.
P
'
b
T
S
G
'
C
T
-
C
T
-
b
T
L
T
1
atmsfera
En el diagrama es obvio que si hay una disminucin de la presin de
vapor, entonces se da un aumento de y una disminucin de .
Luego los puntos de interseccin con las curvas para el slido y el
lquido se han desplazado.
La condicin de equilibrio del disolvente en
solucin y disolvente slido puro:
Disolvente
en solucin
Slido no depende
de la composicin
como variable
Temperatura de
congelacin de la
solucin.
(EQUIILIBRIO)
Para solucin Ideal:
Reordenando:
Como para un sistema en equilibrio (Criterio
termodinmico de equilibrio de fases), el potencial
qumico de una sustancia es el mismo en toda la
muestra, independientemente del nmero de fases
que estn presentes

1
=
2
=
3
=
4

Liquido puro
La diferencia entre
lquido puro y slido
puro es:
Energa de Gibbs
molar de fusin
Para la dependencia de T
con x, hallamos la derivada
total de la expresin
anterior, a P cte.
Por la ecuacin de Gibbs Helmholtz
Se sustituye entonces
Disolvente puro @ T
Suponiendo ctte:
Disolvente
puro con:
para descenso del punto de congelacin.
Relaciona la temperatura T en Solucin ideal con To de
disolvente puro y la fraccin mol de disolvente en la
solucin.
Esta ecuacin se
puede resolver para 2
casos:
I) Todo el intervalo de composicin
Si la Solucin es
diluida, entonces:





La molalidad total de los solutos presentes: m=m2+m3+, sea
n y M el nmero de moles y el peso molecular del disolvente,
entonces la masa de disolvente en n.M, luego:





y
y
entonces
Como ya se haba visto
II) Si la solucin ideal es muy diluida respecto a todos los solutos
Sustituyendo:
0
Solucin
diluida
entonces
Integrando se tiene:
ECUACIN DEL
DESCENSO DE LA
TEMPERATURA DE
CONGELACIN
Donde:
-
-
Obsrvese que:
La condicin de
equilibrio del disolvente
en solucin con el vapor
de disolvente puro:
Temperatura
de ebullicin
del solvente
Donde:
Si a un recipiente 1 cerrado por debajo
con una membrana semipermeable
(Cuero, pergamino, tejido animal o
vegetal) en el cual se encuentra una
solucin acuosa de cierta sustancia, se
coloca en otro recipiente 2 con agua, el
agua pasar del recipiente 2 al recipiente
1.
h
1
2
2
1
Tal paso espontneo del agua o de un solvente cualquiera a
travs de la membrana semipermeable a la solucin se llama
OSMSIS.
La fuerza por unidad de superficie que hace pasar al solvente a
travs de la membrana semipermeable a la solucin y que se
encuentra a la misma presin exterior se llama PRESIN
OSMTICA.
A consecuencia de la smosis, el nivel de la solucin en el
recipiente 1 se eleva, creando una presin suplementaria que
obstaculiza la smosis. A una altura h de la columna liquida en
el recipiente 1, la presin suplementaria alcanza un valor tal que
la smosis cesa, es decir, se crea un equilibrio entre la solucin
de concentracin dada y el solvente puro, separados por la
membrana semipermeable.
Ejerciendo una presin desde el exterior en el recipiente 1, se
puede obligar a pasar el agua desde el recipiente 1 al 2, esta
presin nuevamente es igual a la presin osmtica.
Por tanto, la presin osmtica es una presin hidrosttica.
La presin osmtica se puede definir como la presin externa
que debe ejercerse desde la solucin para impedir el acceso
del solvente hacia la solucin.
La situacin entonces es la siguiente:
El solvente y la solucin, separadas por un tabique
semipermeable y que se encuentran en equilibrio, son 2
fases, una cuyos componentes pueden pasar libremente de
una fase a otra y debe tener el mismo potencial qumico en
ambas fases.
En un solvente puro el potencial qumico del mismo es
constante a temperatura y presin externa constante. En la
solucin, en cambio varia en dependencia de x
1
y de:
Por tanto:
( )

1 1 2 1
, = x P
Diferenciando
* 0
1 2
,
2
1
1
,
1
1
1
1 2
= =
|
|
.
|

\
|
c
c
+
|
|
.
|

\
|
c
c
=

d P d
P
x d
x
d
T x T P
1
1 2 1
2
2
1
, 1
V
n
V
P n
G
P
T P T x
=
|
|
.
|

\
|
c
c
=
c c
c
=
|
|
.
|

\
|
c
c
PT T P
x
a
RT
x
|
|
.
|

\
|
c
c
=
|
|
.
|

\
|
c
c
1
1
,
1
1
ln
Como
Integrando
Sustituyendo en * 0
2
1
1
1
1
ln
= +
|
|
.
|

\
|
c
c
dP V dx
T P
x
a
T R
O bien
1
1
1
ln
1
2
dx
T P
x
a
V
RT
dP
|
|
.
|

\
|
c
c
=
cte V ~
1
Considerando que
} }
=
+ =
=
=
1
1
1 2
1 2
1
1
1
2
ln
a
a
p p
p p
a d
V
RT
dP
t
0
1
1
1
como ln
p
p
a a
V
RT
i i
= t
Como la solucin es ideal,
segn la Ley de Raoult
Como:
y
Entonces se
tiene que:
Como:
Finalmente:

Donde:
1
1
ln x
V
RT
= t
2 1
1 x x =
( )
2 1
2
2 2 1
1 ln ln
n n
n
x x x
+
= ~ =
2 1
n n si >>
1
2
1
ln
n
n
x =
1
1
2
2
1
1

~ + = V n V n V n V

=
1 1
2
V n
RT n
t
Manuel Pez
k
f
> k
eb

El descenso crioscpico es ms acusado que el aumento ebulloscpico
Determinacin de pesos moleculares crioscopa
Anticongelantes, aadir sal a las carreteras, ...
Aplicaciones
Constantes crioscpicas y ebulloscpicas
Disolvente

Acetona
Benceno
Alcanfor
CCl
4
Ciclohexano
Naftaleno
Fenol
Agua
Pto.fusin/C

95.35
5.5
179.8
-23

6.5
80.5
43
0
k
f
/Kkgmol
-1

2.40
5.12
39.7
29.8

20.1
6.94
7.27
1.86
Pto.ebull./C

56.2
80.1
204
76.5

80.7
212.7
182
100
k
eb
/Kkgmol
-1

1.71
2.53
5.61
4.95

2.79
5.80
3.04
0.51
Manuel Pez
EJERCICIO RESUELTO
Manuel Pez
Considerando
W
1
=1000g
Y la condicin lmite
Pero si no empleamos esta condicin, podemos obtener una expresin para u
f,

vlida en todo el intervalo de molalidades
Manuel Pez
Manuel Pez
Si suponemos que el solvente es el agua, la ecuacin anterior toma la forma:
Manuel Pez
No tiene aproximacin, los valores de u
f
se medirn en el laboratorio, con
el termmetro disponible, estaran entre los valores proporcionados por las
siguientes ecuaciones:
Para encontrar el valor preciso de la molalidad a la cual la ley lmite
predice el valor de u
f
dentro de los limites del error experimental, ser
necesario resolver la siguiente ecuacin:
_
Manuel Pez
PROBLEMAS
PROPI EDADES COLI GATI VAS DE SOLUCI ONES DE
ELECTRLI TOS
Segn la teora de la disociacin electroltica al disolverse en
agua y en algunos otros disolventes polares, las sales, cidos y
bases se disocian parcial o totalmente en iones. Estos existen en
la solucin independientemente de que a travs de ella pase o no
una corriente elctrica.
Qu efectos tendr la disociacin sobre las propiedades
coligativas de las soluciones?
Vant Hoft encontr experimentalmente, que los valores de
eran ms altos para los electrlitos que para los no
electrlitos, al comparar soluciones de la misma concentracin.
t y T T
f b
A A ,
Ademas, encontr que las propiedades coligativas aumentaban al aumentar la
dilucin y se acercaban a un lmite a muy alta dilucin.
Vant Hoft expres estos resultados para los electrlitos, de acuerdo con las
ecuaciones:

Donde i se conoce como el factor de correccin de Vant Hoft puesto que las
mismas expresiones para los no electrlitos son:

Luego, igualando a la misma composicin:


Por tanto esta cantidad mide el incremento en las propiedades coligativas que
se observan para los electrlitos.
En la siguiente tabla se dan los valores de (congelacin) y de i calculado
segn para varios electrlitos.



FACTORES DE CORRECCI N DE VANT HOFT PARA
VARI OS ELECTRLI TOS EN AGUA A PARTI R DE
MEDI CI ONES DEL DESCENSO DEL PUNTO DE
CONGELACI N
Molalidad
(m)

NaCl

MgSO
4


Pb(NO
3
)
2


K
3
Fe(CN)
6




Dilucin
infinita

3.72

2.00

3.72

2.00

5.58

3.00

7.44

4.00

0.001

3.66

1.97

3.38

1.82

5.37

2.89

7.10

3.82

0.01

3.60

1.94

2.85

1.53

4.90

2.63

6.26

3.36

0.1

3.48

1.87

2.25

1.21

3.96

2.13

5.30

2.85

1.0

3.47

1.81

2.02

1.09

2.44

1.13

-----

-----



i iK
m
T
c
c
86 . 1 = =
A
m
T
c
A
m
T
c
A
m
T
c
A
m
T
c
A
i i i i
CONCLUSI N
A dilucin infinita i =nmero total de iones despus de disociarse
el electrlito fuerte al 100 %.
Fuera de la regin diluida las ecuaciones deducidas para todas
las propiedades coligativas, no son vlidas, ya que segn estas
propiedades una solucin de una sustancia X en un solvente,
dar el mismo valor por la sustancia Y siempre que sus
composiciones sean iguales. Sin embargo:

Esta situacin puede indicar 2 aspectos:
1. I ntensificacin de las interacciones Soluto Soluto.
2. I ntensificacion de las interacciones Soluto Solvente.

A continuacin se puede establecer una medida de la
desviacin de la idealidad, tal como se hace para las
soluciones binarias de no electrlitos con coeficientes de
actividad. Esta desviacin en trminos de soluciones de
electrlitos se mide mediante un nuevo trmino, el coeficiente
osmtico, definido as:


Donde i es el factor de correccin de Van`t Hoft y j es el valor
de i a dilucin infinita.
Esta teora tambin es aplicable a los equilibrios de
disociacin de electrolitos dbiles.
Designemos por:


Encontremos ahora el nmero total medio de partculas (iones,
molculas) que se forman durante la disociacin electroltica de una
molcula. Este nmero es por supuesto el coeficiente de correccin
de Van`t Hoft.


Determinando el coeficiente i se puede calcular el grado de
disociacin , en este caso se deben conocer los coeficientes a
+
y
b
-
. Esta ecuacin tambin se puede usar para encontrar i si se
conoce
PROBLEMAS
1. Calcule la presin osmtica de una solucin acuosa 0.1F de
NaCl a 27 C.
2. Calcular el descenso del punto de congelacin de una
solucin acuosa 1 m de Ca(NO
3
)
2
que se halla disociado en
73.4 %.
3. Una solucin 0.3 m de Ca(NO
3
)
2
en agua se congela a
1.321 C. Calcule el grado de disociacin a esa temperatura.
4. El descenso del punto de congelacin de una solucin
acuosa 0.01 m de Mg(SO
4
) es de 0.0285 C . Calcule el
porcentaje del grado de disociacin de MgSO
4
. R=53%.
5. Si se tiene una solucin acuosa 0.1m de un cido HX disociado
en 10 %. Cual ser el descenso de la temperatura de congelacin
de la solucin.

6. Una solucin acuosa es 0.1 F de Pb(NO
3
)
2
congela a 0.396
C. Calcular el porcentaje del grado de disociacin de la
solucin.
LA LEY DE DISTRIBUCIN DE NERST O
COEFICIENTE DE REPARTO.
En una mezcla de dos lquidos puros, insolubles o de solubilidad limitada,
se forman dos capas: las cuales estn compuestas de lquidos puros o por
soluciones de ambos componentes.
Si se agrega a este sistema una tercera sustancia, soluble en ambos
lquidos insolubles ( tercer componente) una vez alcanzado el equilibrio
este tercer componente queda distribuido en ambas capas, formando
soluciones de diferente composicin.
La condicin de equilibrio de la sustancia distribuida en ambas fases es:
Para una solucin ideal se tiene:

Se ha encontrado que K
D
se cumple cuando las soluciones son muy diluidas y
que al aumentar la concentracin y con ello la desviacin del comportamiento
que predice la ley de Henry la relacin dada por K
D
deja de ser constante e
independiente de la concentracin.
Es por ello que el coeficiente de distribucin debe determinarse extrapolando
a dilucin infinita los resultados experimentales para la concentracin de
soluto en las 2 fases.
Se define entonces el coeficiente de reparto (K
D
) de una sustancia,
tambin llamado coeficiente de distribucin, o coeficiente de particin,
como la razn entre las concentraciones de esa sustancia en las dos
fases de la mezcla formada por dos disolventes inmiscibles en equilibrio.
Por tanto, ese coeficiente mide la solubilidad diferencial de una sustancia
en esos dos disolventes.



Donde es la concentracin de la sustancia en el primer disolvente
y, anlogamente es la concentracin de la misma sustancia en el
otro disolvente.
I
x
3
II
x
3
Cuando se aade CCl
4
a una solucin acuosa de I
2
y se agita la mezcla,
las soluciones resultantes se separan en capas al cabo de cierto tiempo. Es
posible ver entonces que parte del Yodo se halla retirado de la solucin
acuosa puesto que la solucin resultante de CCl
4
desarrolla un color
violeta caracterstico.
El anlisis de las soluciones, despus de separar las capas, da como
resultado la concentracin de I
2
en cada capa que se muestra a
continuacin. (T=20C)
2.35 x 10
-4


0.02

85.1

4.69 x 10
-4


0.04

85.2

7.03 x 10
-4


0.06

85.4

9.30 x 10
-4


0.08

86.0

1.14 x 10
-3


0.10

87.5

Para justificar la anterior afirmacin, consideremos el siguiente ejemplo:
Sistema: I
2
/ CCl
4
/ H
2
O Soluto: I
2
T=20C
PREGUNTAS
Cul es el valor de K
D
que usted reportara?
Qu conclusin saca de estos resultados?
Describa la tcnica utilizada para determinar.
El contenido de I
2
en agua y CCl
4
Por otro lado se debe aclarar que la forma simple
expresada por la ley de distribucin en la forma:


Eso significa que no es aplicable cuando se presentan
fenmenos de asociacin o disociacin, ya que estos
fenmenos dependen de la concentracin total.
Considrese un soluto S que se asocia en la fase orgnica
| dando S
n
|
donde n es el grado de asociacin; y se
encuentra en forma monomrica en la fase acuosa o.
De acuerdo con lo anterior en la fase | ocurre el
equilibrio:
COEFICIENTE DE REPARTO EN FENMENOS DE
ASOCIACIN
La concentracin [S
|
] est relacionada con el
coeficiente de reparto del soluto en la fase orgnica
y la fase acuosa, mediante la expresin
Si se considera que la
asociacin es
prcticamente completa, el
numerador de esta
expresin es igual a la [ ]
analitica
Eliminando la especie de ambas expresiones se obtiene:
De donde despejando
Se obtiene :
] [
o
m
S
Lo que podra permitirnos usar el mtodo grfico
EJEMPLO
Conociendo grficamente
Se evala y a partir de ella se obtiene
K
D

COEFICIENTE DE REPARTO EN FENMENOS DE
ASOCIACIN O DISOCIACIN.
El caso general, en el que se asocia el cido benzoico en la fase oleosa y se
disocia en la fase acuosa se esquematiza en la figura
Se debe buscar una expresin adecuada que relacione la concentracin del
soluto en las dos fases y que pueda expresarse en trminos de las especies
formadas.
SNTESIS
SOLUCIN ACUOSA
COMPUESTO ORGANICO (C.O)
SEPARACION
SOLUBILIDAD DE
SOLVENTES ORGANICOS
IMPOSIBLE DESTILACIN

PROCESO DE EXTRACCIN
DIVIDIR EL
SOLVENTE EN
PORCIONES
IGUALES
UNA SOLA
EXTRACCIN
HACER A LA
MUESTRA VARIAS
EXTRACCIONES
MENOS
EFICIENCIA
MAS EFICIENTE
SENSIBLE
CALOR
ALTO PUNTO DE
EBULLICIN
APLI CACI ONES DE LA LEY DE DI STRI BUCI N.
Se usa para determinar la eficacia con la que un disolvente puede extraer un
compuesto de un segundo disolvente -operacin de uso muy frecuente en Qumica
analtica y en Qumica orgnica. y en el estudio de la formacin de complejos
Veamos como se desarrolla la extraccin ms eficiente. Supongamos
que tenemos una muestra.
Una MUESTRA(v ml), constituida por un disolvente 1 que contiene
W
g
de soluto, se le adiciona l ml de un disolvente 2 para extraer
parte de ese soluto; quedando el solvente 1 con W
1
gr; quedando el
primero con W-W
1
.
Si se realiza otra extraccin de la solucin con otra cantidad de
l ml solvente 2, se descubre que quedan W
2
g de soluto en
solvente 1 y se tiene para la segunda extraccin.
Sustituyendo W
1
en W
2
, tenemos el soluto que queda despues
de segundas extracciones sucesivas.
Generalizando para n extracciones, se obtiene:
W
n
: gramos de soluto extrado
W: gramos de soluto contenidos en la muestra
v: ml de la muestra
l: ml solvente que va ha extraer
K
D
y W son constantes para un sistema y por tanto la magnitud
depender de l y n.
-
n
W
EJ EMPLO
Una solucin acuosa contiene 0.2 g de aspirina (C
9
H
8
O
4
)
en 50 ml de solucin. A esta se le agregan 20 ml de eter y
se agita la mezcla, dejando que se alcance el equilibrio a
25C. A dicha temperatura K
D
=C
eter
/C
agua
=4.7.
a. Cunta aspirina queda en la fase acuosa?
b. Si la extraccin se realizar con 2 porciones sucesivas de
10 ml de eter?
c. Cunta aspirina quedar sin extraer?
SOLUCI N LARGA
Sea x igual al nmero de moles de
aspirina que se extraen con los 20
ml de eter. Luego:
Una solucin acuosa contiene 0.2 g de aspirina
(C
9
H
8
O
4
) en 50 ml de solucin. A esta se le
agregan 20 ml de eter y se agita la mezcla,
dejando que se alcance el equilibrio a 25C.
A dicha temperatura K
D
=C
eter
/C
agua
=4.7
a. Cunta aspirina queda en la fase acuosa?
b. Si la extraccin se realizar con 2 porciones
sucesivas de 10 ml de eter?
c. Cunta aspirina quedar sin extraer?
a. La solucin acuosa contiene:
b. Sea y = nmero de moles de aspirina primera porcin de 10ml.
entonces:
00071805 . 0
50
00111 . 0
20
7 . 4 =

= x
x
x
Quedan: 0.00111- 0.00054 =
0.00057 moles de aspirina
c. Sea z = nmero de moles segunda
extraccin.
SOLUCI N CORTA: En porciones
Una solucin acuosa contiene 0.2 g de aspirina (C
9
H
8
O
4
) en 50 ml de solucin. A esta se le
agregan 20 ml de eter y se agita la mezcla, dejando que se alcance el equilibrio a 25C. A
dicha temperatura K
D
=C
eter
/C
agua
=4.7
a. Cunta aspirina queda en la fase acuosa?
b. Si la extraccin se realizar con 2 porciones sucesivas de 10 ml de eter? Cunta aspirina
quedar sin extraer?
Manuel Pez
2.1-Equilibrio liquido-vapor para un sistema binario
2.2-Disolucin ideal a temperatura constante (diagrama Pvs X).
Regla de la palanca.
2.3-Disolucin ideal a presin constante (diagrama T vs x).
2.4- Destilacin fraccionada. Columna de destilacin de
burbujeo.
2.5-Destilacin de las soluciones binarias miscibles (diagrama).
2.6-Equilibrio liquido-vapor. Diagrama T vs X
Equilibrio Termodinmico
Mecnico Trmico
Material
Equilibrio de fases
Equilibrio qumico
T T
o
|
>
dq
T T
o
|
=
P P
o
|
>
dV
P P
o
|
=
i i
o |
>
dn
i

i i
o |
=
FASES Y TRANSICIONES DE FASE.
Fase: Porcin homognea de un sistema.
Las propiedades macroscpicas intensivas
son idnticas en cualquier punto del sistema


Sistema homogneo:
Formado por una fase.

Sistema heterogneo:
Formado por ms de una fase.
Varios componentes
Un solo componente
(sustancia pura)
Transicin de fase: Conversin de una fase en otra.
Cmo se alcanza el equilibrio material entre fases?
i
i
dG = -SdT + VdP + 0 s
i
dn
o
o

Si el sistema est en equilibrio trmico y mecnico y lo
suponemos constituido por dos fases:
0 + s
i i i i
dn dn
o o | |

( )
0 s
i i i
dn
| o

s
i i
| o

= =
i i i
dn dn dn
o |
Fase
o

Fase
|

dn
i

Equilibrio Material
Alcanzndose el equilibrio cuando el
potencial qumico en ambas fases es
el mismo

i
o
=
i
|

EQUILIBRIO LQUIDO-VAPOR. CURVAS DE PRESIN DE VAPOR.
Sistema cerrado
<
gas liq
T T

0
0
( , ) ( ) ln = +
gas i
i i
P
T P T RT
P

P
i
= X
i
P
=
gas liq
T T

Equilibrio entre las fases
H
2
O (l) H
2
O (g)
Cuando la velocidad de evaporacin iguala la velocidad de
condensacin

Si un recipiente cerrado, en el que
previamente se ha hecho vaco, se
llena parcialmente con una
sustancia lquida A, sta se
evaporar parcialmente, (si est en
cantidad suficiente para que el
proceso no sea total), de modo que
se alcanzar finalmente un estado
de equilibrio en el que la presin
reinante en el recipiente es la
presin de vapor de la sustancia a
la temperatura considerada, .
0
A
p
a) ter dietlico, b) benceno, c) agua, d) tolueno, e) anilina
Manuel Pez
Manuel Pez
Manuel Pez
La separacin de mezclas lquidas se
lleva a cabo en muchas industrias, centros
de investigacin, etc. Esto tiene suma
importancia econmica en casos como el
fraccionamiento de los componentes del
petrleo, proceso que se lleva a cabo en
las refineras.
La destilacin del alcohol etlico es tambin un proceso de suma
importancia que se efecta para su purificacin y concentracin parcial en
las destileras, por lo que todo qumico debe conocer los principios bsicos
que gobiernan estos procesos.
Manuel Pez
An cuando esto es una idealizacin, permite justificar, por ejemplo, la relacin
sencilla representada por la ley de Dalton, la cual plantea que:

La presin total de una mezcla de gases es igual a la suma de las presiones
parciales de los componentes.
en los principios de la
teora cintico-molecular
El estudio del comportamiento de los
gases ideales o sus disoluciones
se puede justificar apoyndose
y en la hiptesis de que las
molculas no interaccionan.
Recordemos que la presin parcial es la presin que ejerce un gas en una
mezcla gaseosa y es igual a la que l ejercera si estuviese solo ocupando el
recipiente a esa temperatura.
Se puede anticipar una simplificacin de comportamiento de las
disoluciones lquidas en aquellos casos cuyos componentes se asemejan
por su estructura y por tener interacciones moleculares parecidas.
Dado que los lquidos
solo existen como
consecuencia de la
interaccin molecular
cabra pensar que no
existen disoluciones
lquidas ideales.
Es obvio que estas no son ms que un modelo fsico
que refleja simplificadamente la realidad objetiva.
Sin embargo, algunas
disoluciones lquidas se
comportan de forma
suficientemente general y
sencilla como para que sea
vlido denominarlas
disoluciones ideales.
Manuel Pez
Es aquella en la que cada molcula de los
componentes en la mezcla es afectada por las
mismas fuerzas, como si estuviesen en
estado puro.
Son disoluciones en las que las interacciones
entre molculas de los lquidos despus de
mezclados son de igual intensidad que las
interacciones entre las molculas de los
lquidos puros.
Sus componentes pueden mezclarse entre s en
cualquier proporcin, o sea, que la solubilidad de
cada uno de ellos en el otro es ilimitada.
No se consume ni libera energa al
formar la disolucin partiendo de sus
componentes (sin variacin trmica).
No hay cambio de
volumen al formar la
mezcla (sin variacin
de volumen).
La naturaleza
qumica de ambos
lquidos deben ser
muy semejantes.
Disoluciones
Ideales
Ley de Raoult. La presin de vapor de
un componente en una disolucin
(ideal) es igual a la presin de vapor de
dicho componente puro (constante de
proporcionalidad) por la fraccin molar
del mismo en la disolucin.
Ley de Dalton. La presin
total de la mezcla es la suma
de las presiones parciales de
los componentes
Adicionalmente cumplen:
Manuel Pez
En la prctica las
disoluciones muy diluidas
se comportan como
disoluciones ideales.
Benceno-Tolueno
Benceno Xileno
n-Hexano- n-Heptano (30
o
C)
Bromuro de etilo-Yoduro de etilo
Cloruro de n-butilo Bromuro de
n-butilo (50
o
C)
..
Destilacin fraccionada. Si la diferencia que hay entre
los puntos de ebullicin es demasiado pequea para que
una destilacin simple resulte eficiente, es necesario
recurrir a destilaciones repetidas. En la prctica se emplea
una columna fraccionadora, a travs de la cual se ponen
en contacto en contracorriente una fase lquida
descendente y una fase vapor ascendente.
Destilacin simple. Se usa cuando la diferencia entre los
puntos de ebullicin de los componentes es grande, mayor de
80 C, o cuando las impurezas son slidos disueltos en el
lquido a purificar.
en.
La destilacin es una de las
principales tcnicas para
separar mezclas de lquidos
La separacin se fundamenta en
la diferencia de la presin de
vapor de los diferentes
componentes de la mezcla.
Al calentar la mezcla los
componentes se evaporan
para condensarse
posteriormente y durante
el proceso el vapor se
enriquece con los
componentes ms
voltiles
Los diagramas de fases de mezclas
de lquidos voltiles se caracterizan
porque el lquido tiene siempre
diferente composicin que el vapor,
con excepcin del punto
correspondiente a la
mezcla azeotrpica, lo cual permite
explicar el procedimiento
denominado destilacin, con el
objetivo de separar los
componentes.
La destilacin fraccionada es un
proceso de vaporizacin y
condensacin sucesivas, mediante el
cual se logra la separacin de los
componentes de una mezcla lquida.
Se diferencia de la destilacin simple
en que esta tiene un solo paso, lo que
permite la separacin de mezclas
de temperatura de ebullicin muy
diferentes (los componentes).
Durante el proceso el vapor, a medida que
asciende, se enriquece en el componente
ms voltil, y el lquido, a medida que
desciende, aumenta su concentracin en el
componente menos voltil, por lo que la
volatilidad de ambas fases aumenta de
abajo hacia arriba, disminuyendo el punto
de ebullicin
La destilacin
fraccionada se lleva
a cabo en las
llamadas columnas
de fraccionamiento,
uno de cuyos tipos
es el de platos,
como se muestra
en la figura.
En este tipo de columnas, cada plato contiene una mezcla lquida de
composicin creciente en el lquido ms voltil y de punto de ebullicin menor,
por lo cual los vapores que se forman en cada uno pasan al lquido del plato
superior a travs de los bordes de la campana o sombrerete que acta de
cierre, se condensan parcialmente, mientras que dicho lquido entra en
ebullicin, forma a su vez vapores y el lquido que queda de concentracin
menor en el componente ms voltil pasa a travs del tubo de cada del
lquido al plato inferior. Como resultado de lo anterior, el componente ms
voltil sale como vapor de lo alto de la columna y el componente menos voltil
sale como lquido por la parte inferior de la columna.
La eficiencia de una columna de fraccionamiento se expresa
en trmino de su nmero de platos tericos.

Los platos son etapas de equilibrio donde se efecta el
intercambio de liquido con gas. Hay varias maneras de
obtener el No de platos tericos entre ellos estn los mtodos
de McCabe-Thiele y Ponchon-Savarit, mtodos muy largos,
que puedes consultar en los libros Operaciones de
transferencia de Masa de Robert E, Treybal y Mtodos de
Separacion de Henley.
Si se grafica la presin de vapor de la
solucin en funcin de la concentracin de la
fase liquida y del vapor, se tiene:
La lnea MN representa la presin total para las
distintas composiciones de la fase lquida y la curva
MQN las correspondientes a la fase del vapor.
Ntese que el lquido siempre tiene diferente
composicin que el vapor, exceptundose los extremos
en que ambos lquidos se encuentran puros, es decir,
para todas las composiciones siempre se volatiliza ms
de un lquido que del otro. En este caso el componente
A es ms voltil que el B, pues tiene una p vapor mayor
que B a la misma temperatura. De acuerdo con esto se
observa que siempre el vapor tiene mayor proporcin de
A que en el lquido, es decir, el vapor en cada caso o
instante es ms rico que el lquido en el componente
ms voltil (Regla de Konovaloff). Para determinar la
composicin del lquido y la del vapor en equilibrio
para el punto P, se debe trazar una lnea horizontal
que una la curva del lquido y la del vapor a la
presin correspondiente; esta lnea se denomina lnea
de conexin o lnea de enlace. Se trazan
perpendiculares que unan estas rectas en la abcisa
(eje de las composiciones) y se lee la composicin,
tanto para el vapor como para el lquido.
P/ 1. Cmo se determina la composicin
del vapor en equilibrio con la mezcla lquida de
composicin conocida igual a x
A
= 0,5?
2. Cmo se determina el valor de P
T
de la
mezcla en el ejemplo anterior
3. Si partiramos de que X
A
= 0,5 cul
sera la composicin del lquido en equilibrio?
Consideremos una mezcla liquida
inicial de composicin x
O
respecto
al componente B a t
1
, x
v
es el
contenido del componente B en el
vapor, x
L
es el contenido del
componente B en el liquido. Que
la mezcla liquida inicial conste de
m moles de ambos componentes.
Con y designamos la cantidad de
vapor formado, con m y la
cantidad de liquido residual, con
mx
o
la cantidad total del
componente B en la mezcla
original (x es la fraccin molar).

a
o
x
v
x
A B
b
1
t
V
L
L
x
y
( ) y m a
C T
- -
Las cantidades (masas) de las fases liquida y gaseosa coexistentes
(equilibrio L V) se pueden determinar grficamente, con ayuda
de la Regla de la Palanca.
La deduccin de la regla de la palanca se fundamenta en dos expresiones de
conservacin de la masa:
En primer lugar, tratndose de una solucin bifsica, la suma de las fracciones de
las fases presentes debe ser la unidad:
1 = +
L V
x x
En segundo lugar, las masas de los componentes
(A y B) deben coincidir con la masa total de la
solucin.
0 0
m x m x m x
L L V V
= + a
o
x
v
x
A B
b
1
t
V
L
L
x
y
( ) y m a
C T
- -
( ) ( ) ( )
L o
L v
L v L o L v o
x x
x x
y
m
x x y x x m x y m yx mx

= = + =
Sin embargo, para obtener una expresin de la regla de la palanca relacionada
con la grfica, se razona como sigue: De acuerdo al balance material la masa del
componente B en la solucin inicial debe ser igual a la suma las masas en el vapor
y en el liquido, es decir:
Las soluciones simultneas de estas dos ecuaciones
dan:
L V
V
L
x x
x x
m

=
0
L V
L
V
x x
x x
m

=
0
Restando una unidad de ambos miembros de la igualdad,
obtenemos la frmula de la ley de la palanca, en trminos grfico
as:
b
a
vapor de cantidad
liquido de Cantidad
b
a
x x
x x
x x
x x
y
y m
b
a
x x
x x
x x
x x x x
x x
x x
x x
x x
y
y
y
m
o L
v o
L o
o v
L o
o v
L o
L o L v
L o
L o
L o
L v
=
=

+
=

=
La relacin entre las cantidades de L y de V ( las dos fases
conjugadas) en equilibrio es igual a la relacin entre los segmentos
opuestos de la lnea de conexin que ella forma con la lnea que
expresa la composicin total de la mezcla.
En general, la regla de la palanca se puede enunciar como:

100 x
enlace de lnea la de total longitud
opuesto palanca de brazo
fase de Porcentaje =
Se puede aplicar la regla de la palanca en cualquier regin de dos fases de
un diagrama de fases binario.
Se utiliza para calcular la fraccin relativa o porcentual de una fase en una
mezcla de dos fases.
Los extremos de la palanca indican la composicin de cada fase (es decir,
la concentracin qumica de los distintos componentes)
Desde el punto de vista prctico los
grficos de temperatura de ebullicin vs.
composicin a p = cte tienen una mayor
utilidad que las de T = cte.
En este caso la curva MQN est por encima de la
MN. Los puntos situados por encima de MQN
corresponden al vapor y los situados por debajo
de MN al lquido. El lquido A tiene una
temperatura de ebullicin menor que el B, su
presin vapor es mayor.
En estas curvas, en general, no es fcil deducir
las de las correspondientes en los diagramas de p
vapor vs composicin, no obstante, se tiene que
siempre tendr menor temperatura de ebullicin
el componente o la mezcla de mayor presin de
vapor y esto hace que la grfica se invierta.
La forma de analizar la composicin del lquido y
el vapor es similar a la explicada anteriormente.
En el grfico se observa que el lquido
cuando hierve tendr un vapor ms
rico en el componente ms voltil y el
lquido residual se ir haciendo ms
rico en el menos voltil.
P/
1. Qu representa la curva MN? Y
la curva MQN?
2. En este grfico qu componente
es ms voltil? por qu?
Cuando se mezclan 2 lquidos totalmente miscibles y la
presin se mantiene constante, el punto de ebullicin de la
solucin depende de la composicin.
Se presentan tres casos tpicos prximos al comportamiento
de los sistemas reales.
T T
T
X
X X
V V
V
L
L
L
V L+
V L+
V L+
-
-
-
Comportamiento
proximo al ideal
Desviacin (-) de
la ley de Raoult
Desviacin (+) de
la ley de Raoult
a azeotropic Mezcla
) a ) b ) c
a azeotropic Mezcla
a) La mezcla se puede separar por destilacin.
b) y c) No


Son aquellas en los que la composicin de la fase liquida es
igual a la de la fase de vapor.

Para las soluciones que obedecen la ley de Raoult, las
curvas T X pueden construirse segn los datos de
clculo. Pero si una mezcla muestra desviaciones de la
ley de Raoult, la curva puede construirse conforme a los
datos experimentales.


No obstante, si estas desviaciones son muy grandes, en las
curvas P X ( T X) pueden aparecer un mximo o un
mnimo de acuerdo con el hecho de que estas soluciones
manifiestan desviaciones positivas o negativas. En los
puntos donde ocurre un mximo o un mnimo la curva del
liquido obligatoriamente tocar la curva del vapor. Tal
punto en que las composiciones del vapor y del lquido
son iguales se denomina punto azeotropico. La mezcla
hierve como un todo y separarla mediante destilacin
resulta imposible.
Durante el proceso de destilacin el vapor va
enriquecindose con el componente mas voltil.
A T
b
la composicin del componente 2 est dada por:
( ) . ; 1
1 2
1
2 2 2 1 2
puros los de vapor de presion P
P P
P P
x P x P x P
i
atm
L
atm
=

= + =
-
- -
-
- -
Para determinar la se procede as:
2
y
( )
- - -
-
+
= =
1 2 1 2
2 2 2
2
.
P x P P
x P
P
P
y
T
De tal manera que el procedimiento es el siguiente:
1. Buscar las constantes A, B y C de la ecuacin de Antonie.
. tan , log puras cias sus ambas para
C t
B
A P
+
=
2. Buscar los puntos de ebullicin de los puros para definir el rango
de operacin.
Para una mezcla en su T
b
la presin de vapor total es igual a la
presin atmosfrica. Si se asume un comportamiento ideal, se
tiene:
- -
+ = + = =
2 2 1 1 2 1
P x P x P P P P P
atm atm T
3. Despejar P de (1) y reemplazar t, de tal manera que para
una temperatura especifica existen 2 presiones de vapor.

4. Hallar la composicin de la fase liquida usando:

5. Hallar:

6. Construir una tabla de:


7. Dibujar la grafica de t contra x
2
.
8. Discutir el resultado.

-
-
2
1
1
P
P
t
- -
-

=
1 2
1
2
P P
P P
x
atm
( )
- - -
-
+
= =
1 2 1 2
2 2 2
2
.
P x P P
x P
P
P
y
T
t
v
x
2
L
x
2
Soluciones Reales: Desviaciones de la ley de Raoult
Desviaciones positivas Desviaciones negativas
I nteracciones intermoleculares <que
interacciones en el lquido puro
ideal
i i
P P >
I nteracciones intermoleculares >que
I nteracciones en lquido puro
ideal
i i
P P <
Proceso endotrmico, AH > 0
Proceso exotrmico, AH < 0
Soluciones Reales:
Soluciones infinitamente diluidas
X
B
= 0 X
B
= 1
P
B
-

P
A
= P
A
-
. X
A
Solvente Ley de Raoult
P
B
= k
H
. X
B

P
B
= k
H
. m

Soluto Ley de Henry
Soluciones infinitamente diluidas
k
H
P
A
-

X
A
= 1 X
A
= 0
Solucin diluida ideal:
Ley de Henry
Solucin diluida ideal:
Ley de Raoult
Disoluciones no ideales (reales)
En general, las disoluciones no se comportan como disoluciones ideales, solo en el
caso en que la fraccin molar del disolvente tienda a uno, disolucin diluida ideal, su
comportamiento se puede asemejar al de una disolucin ideal.
En el caso de disoluciones no ideales el potencial qumico es:
0
ln
i i i
RT a = +
Actividad=concentracin efectiva
a
i
= P
i
real

P
i
*
a =
i

i


el coeficiente de actividad, i es una medida de la discrepancia del
comportamiento de la sustancia i respecto a la idealidad.
Equilibrio liquido-vapor para un sistema binario
Manuel Pez
Solucn
EJERCICIOS RESUELTOS
Manuel Pez
Manuel Pez
SOLUCION: Usa la ecuacin de Antonie para
hallar la presin de los puros a 100C
C t
B
A P
+
= log
Punto de ebullicin,
Benceno:80 C
Bromobenceno:156 C
C t
B
A P
+
= log

-
-
2
1
1
P
P
t
- -
-

=
1 2
1
2
P P
P P
x
atm
( )
- - -
-
+
= =
1 2 1 2
2 2 2
2
.
P x P P
x P
P
P
y
T
1)
2)
3)
Constantes en la ecuacin de Antoine
Sustancia A B C
Benceno 6.9056 1211.033 220.79
Bromobenceno 5,881747 6571,377 365,2812
Despeje t de la ecuacin de Antonie y
encuentre p1 y p2 puros. Luego aplique los
pasos 2 y 3.
Donde la presin esta en mmHg y la
temperatura en C.

Manuel Pez
Manuel Pez
Manuel Pez
Manuel Pez
Manuel Pez
Manuel Pez
Clases de sistemas: sistemas de un componente, sistemas de dos
componentes
Destilacin de lquidos inmiscibles y parcialmente miscibles.
Diagramas de fases Slido-Lquido(diagramas de fases para sistemas
reactivos, miscibilidad del estado slido: miscibilidad parcial en el estado
slido).Equilibrio gas slido. Presin de vapor de sales hidratadas
Sistemas simples
Anlisis trmico.
Diagramas de fase Slido-lquido para sistemas ms complejos.
Sistemas de tres componentes.
Diagramas de fase triangulares. Lquidos parcialmente miscibles.
Solubilidad de sales
Efecto del in comn: Mtodo de los residuos hmedos.

Manuel Pez
DIAGRAMA DE FASES
Son representaciones grficas a varias temperaturas, presiones y
composiciones de las fases que estn presentes en un sistema de materiales.
En condiciones de equilibrio (suponen condiciones de enfriamiento lento)
Son utilizados para conocer:

- Las fases presentes para cada
temperatura y composicin
- Solubilidades a diferentes
temperaturas de un componente en
otro
- Temperatura de solidificacin, etc.
Una fase es una regin espacial donde la composicin es homognea.
Una fase de una sustancia es una forma de la materia que es uniforme en
su composicin qumica y estado fsico en todos sus puntos
Manuel Pez
Regla de las fases de Gibbs
Relaciona el # de
propiedades intensivas
para un sistema
qumicamente no
reactivo, que se
encuentra en equilibrio
heterogneo con el
nmero de fases
existentes y el nmero
de componentes
presentes.
Cuando en el sistema ocurren r reacciones qumicas, el nmero de
variables independientes se reducen
F = C P + 2 - r
Si adems existen relaciones estequiomtricas o de conservacin de
la electroneutralidad, el nmero de variables intensivas
independientes es menor
F = C P + 2 - r - a
Mezcla gaseosa : N
2
, H
2
y NH
3
: C = 3, F = 1, GL = 3 - 1 +2 = 4
T , P, X
1
y X
2


NH
3
con catalizador para establecer el equilibrio 2NH
3
N
2
+3 H
2

C = 3 F = 1 r = 1 a = 1 [X(H
2
) = 3X(N
2
)]



GL = 3 1 + 2 1 - 1 = 2 T, P
r: Reacciones qumicas que vinculan los componentes
a= otras relaciones estequiomtricas o de presiones
El nmero de grados de libertad es el nmero de variables
independientes que debe fijarse de manera arbitraria para
establecer el estado intensivo de cualquier sistema.
Dos factores externos son los que normalmente se toman en cuenta
a saber la temperatura y la presin, en consecuencia:

En el caso particular de las aleaciones, puesto que la presin,
excepto las muy altas, influyen muy poco en el nmero de fases en
los estados slido y liquido.

Dado que el nmero de grados de libertad (C) no puede ser menor
que cero y no puede ser expresado por un nmero fraccionario,
entonces:
P C F + = 2
0 1> + P C
P C F + = 1
De donde:

Es decir, el nmero de fases en la aleacin que se encuentra en
estado de equilibrio, no puede ser mayor que el nmero de
componentes mas la unidad.
La regla de las fases se ha deducido para el estado de equilibrio si
el nmero de fases no corresponde a la condicin enunciada,
entonces la aleacin se encuentra en estado de desequilibrio, por
tanto, en un sistema binario se pueden encontrar en equilibrio no
mas de tres fases, en un sistema ternario, no ms de 4, etc.
Si en equilibrio se encuentra el nmero mximo de fases, el
nmero de grados de libertad es igual a cero. Este equilibrio se
llama invariante.
1 + sC P
Manuel Pez
ANALISIS DEL DIAGRAMA DE FASES DE
SISTEMAS DE UN COMPONENTE
Es similar en todas las sustancias
Slo vara la disposicin
Lnea de sublimacin desde el cero
absoluto hasta el punto triple
Coexisten las tres fases
Lnea de vaporizacin: desde el punto
triple al crtico
Punto crtico: confusin delas fases
liquida y gaseosa
La presin en cada una de las lneas
de sublimacin y vaporizacin es la
presin de vapor del slido y del lquido
a esa temperatura.
El punto crtico delimita la zona de
gas de la zona de vapor
Vapor lica al enfriarlo
Gas no lica al enfriarlo
Lnea de fusin: desde el punto triple
sin lmite superior conocido
Las lneas indican la coexistencia de
dos fases transiciones de fase.
Manuel Pez
Diagrama de fases del agua
Manuel Pez
Transicin de fase: Conversin de una fase en otra.
= G G
o |
= dG dG
o |
Cambio infinitesimal
+ = + S dT V dP S dT V dP
o o | |
P
P
P

T
o
|
=
i i
o |

=
i i
d d
o |

Para una sustancia pura = G
ECUACIN DE CLAPEYRON
En el equilibrio de las fases 1 y 2 de un cuerpo
puro se cumple que:
Como el proceso de
cambio de fase se
realiza a T y P
constantes
A
A =
H
S
T
+ = + S dT V dP S dT V dP
o o | |
( ) ( ) = S S dT V V dP
| | o o
A
=
A
dP S
dT
V
A
=
A
dP H
dT
T V
Ecuacin de Clapeyron
P
P

T
o
|
A
=
A
dP H
dT
T V
lquido gas
H A > 0
V A > 0
Curva de
pendiente
positiva
dP
dT
slido lquido
H A > 0
V A > 0
En general,
curva de
pendiente
positiva
dP
dT
Excepciones: H
2
O, Ga, Bi AV < 0 curva de pendiente negativa
slido gas
H A > 0
V A > 0
Curva de
pendiente
positiva
dP
dT
La pendiente es mayor que en el resto de transiciones porque AV es pequeo
APLICACIN DE LA ECUACIN
DE CLAPEYRON
Equilibrio lquido-vapor y slido-vapor
A = ~
g l g
V V V V
y si el gas se comporta como gas
ideal
2
A A A
= = =
A
g
dP H H P H
dT RT
T V TV
2
ln d P H
dT RT
A
=
Ecuacin de
Clausius-Clapeyron
A
=
A
dP H
dT
T V
2 2
1 1
2
ln ~ A
} }
P T
P T
dT
d P H
RT
si AT pequeo
AH=cte
2
1 2 1
1 1
ln
P H
P R T T
| |
A
~
|
\ .
Equilibrio slido-lquido
Importante
No puede aplicarse la ec. de Clausius-
Clapeyron,
Si la ecuacin de Clapeyron (AV=V
g
)
A
=
A
dP H
dT
T V
2 2
1 1
A
=
A
} }
P T
P T
H
dP dT
T V
La elevada pendiente de esta lnea, implica que si P no
cambia de forma considerable, la variacin de T ser muy
pequea
2
2 1
1
ln
fus
fus
T H
P P
T
V
A
=
A
si AH y AV cte

en el rango de T y
P
CASO A.

+
A
=
(
(

A
=

A
=
} }
puros liquidos Para C
T
x
R
H
P
lineal mente aproximada
T T
x
R
H
P
P
T
dT
R
H
P d
T
T
P
P
;
1
ln
;
1 1
ln
ln
1 2 1
2
2
2
1
2
1
EJERCICIO
El calor medido de vaporizacin del agua en el intervalo
de temperaturas entre 90C y 100C es 542 cal/g.
Calclese la presin de vapor del agua a 90C siendo el
vapor de mas de 100.00C a 76 cm.
Me dan datos agrupados de p vs T, o el
ejercicio da explcitamente los datos que se
requieren
Formas de trabajo con la ecuacin de
Clausius-Clapeyron
Cuando ello ocurre la expresin dada se deriva con respecto
la temperatura, as:
V T
H
a iguala se y
dT
dP
despeja Se
PdT
dP
dT
P d
x DT C
T
A
dT
P d
A
A
= = + + =
303 . 2
ln
303 . 2
1
2
log
2
Este procedimiento corrige el error introducido por la
suposicin de comportamiento ideal. Eso significa que en
principio se podr calcular el valor del a cualquier
temperatura.
H A
CASO B. Me dan los datos compilados en una ecuacin de la
forma
2
log DT CT B
T
A
P + + + =
EJERCICIO
La presin de vapor del cloro liquido en Cm de Hg se
puede representar por la expresin:

El volumen especifico del gas de cloro en su punto de
ebullicin es 269.1 cc/g y el del liquido es
aproximadamente 0.7 cc/g. Calclese el calor de
vaporizacin del cloro liquido en cal/g en su punto de
ebullicin, 239.05K.
SOLUCIN
2 5 2
10 34 . 1 10 206 . 1 91635 . 9
8 . 1414
log T x T x
T
P

+ + =
( )
g
cal
dT
dP
V V T H to Por
cm
grado
atm
dT
dP
ebullicin de punto el En
dT
dP
x
P dT
P d
x
dT
P d
L V V
3 . 68 : tan
76
04398 . 0
05 . 239
:
303 . 2
1 ln
303 . 2
1 log
= = A

=
= =
EQUILIBRIO SLIDO LIQUIDO
La ecuacin de Clapeyron es:
( )
( )
m f
f
m
m
m
m m
m
m m m
m
m
m m
P m
P m
f
f
T
T
V
H
P
p
fu si n
fu si n
T
T
x
V
H
P
Luego
T
T
T
T T
T
T T T
T
T
entonces pequeo es T T ente frecuentem Como
T
T
V
H
P P
entonces P y T de ntes independie casi son V y H Si
T
dT
x dP Entonces
V
S
dT
dP
m
m
fusin
fusin
A
A
A
= A
~
|
|
.
|

\
|

+ =
|
|
.
|

\
|
+
=
|
|
.
|

\
|

A
A
=
A A
=
A
A
=
} } A
A
:
1 ln ln ln
: ,
ln
: ,
:

1 2
1
2
`
2
1
EFECTO DE LA PRESIN SOBRE LA PRESIN DE
VAPOR
Si mediante algn medio se introduce un gas inerte al
equilibrio previamente alcanzado por un liquido o un
slido con su con su vapor, se variar la presin del vapor
saturado a temperatura constante de cada fase para dP.
Para dos fases A y B en equilibrio se tiene que:
Poynting H. J. de ecuacin la de forma la ;
constante a temperatur
T
M
M
M M
P
P
V
V
dP
dP
a dP V dP V
d d
|
|
.
|

\
|
c
c
= =
=
=
|
o
o
|
|
o
| | o o
| o

As que para mantener el equilibrio los cambios de presin
en las dos fases debern ser inversamente proporcionales
a los volmenes molares especficos respectivos.
L
M
L
o
V o
M
L
M
V
M
L
L
V
o
ca
V o T L
dP
RT
V
P
dP
RT
P V
V
V
dP
dP
P
RT
V vapor de esin P liquido el sobre ejercida P P V L CASO
= = =
= = = = ; Pr ; ; :
Debido a que el efecto de la P
T
sobre el liquido es pequea,
entonces se puede sustituir la ecuacin anterior por:
atmosfera P atmosfera P
mol
litros
V Unidades
P P P P P P P
RT
V
P
P
o
M
L
o V V
M
L
o
V
= = A =
= A = A A =
A
; ; :
; ;
0
P
o
= Presin del vapor saturado de liquido y el vapor bajo
la accin de la ausencia de gas inerte.
P = Presin total despus de adicionar gas inerte.
EJERCICIO

La presin de vapor verdadera del agua es 23.76 mm a
25C. Calcule la P
V
cuando se evapora agua en un espacio
que contenga un gas insoluble a 1 atmsfera de presin,
suponiendo un comportamiento ideal.
NOTA:

g
cc
V o
mol
l
V agua del especifico volumen o molar Volumen V
M
especifico
M
L
M
L
1 018 . 0 : = =
Manuel Pez
PROBLEMAS PROPUESTOS
SISTEMA DE DOS COMPONENTES.
Equilibrio lquido - lquido en mezclas binarias
( ) ( )
0
+
( (
A = + + s

mezcla
A B A B
A B A B
G n n G n G n G
( )
0
+
(
A = + s

mezcla
A B A B
A B
G G G G _ _ Para 1 mol de mezcla
Cuando dos lquidos se mezclan en diferentes proporciones a ciertas condiciones
de T y P, y se producen dos fases liquidas de diferente concentracin que estn
en equilibrio termodinmico, entonces se tiene el fenmeno de equilibrio liquido-
liquido.
( )
0
+
(
A = + s

mezcla
A B A B
A B
G G G G _ _
1 Fase 2 Fases
En la ecuacin adjunta se observa para cada mol de mezcla se cumple que:
( )
( ) + A = +
mezcla
A B A B
A B
H H X H X H
( )
( ) +
A = +
mezcla
A B A B
A B
S S X S X S
En general
0 A >
mezcla
S
0 A <
mezcla
G
Por qu 2 lquidos son miscibles a una P, T y composicin y no en otras condiciones?
A = A A
mezcla mezcla mezcla
G H T S
0 A <
mezcla
H
0 A >
mezcla
H
A < A
mezcla mezcla
H T S
Aunque
A
mezcla
H
y
A
mezcla
S no varen mucho con T,
an a P constante, cuando vara T se puede producir
un cambio en el signo de AG
mezcla
. Pudindose
obtener diagramas de fase liquido-liquido diversos
Temperatura inferior de cosolubilidad
Temperatura superior de cosolubilidad
Destilacin de lquidos inmiscibles
y parcialmente miscibles
La miscibilidad parcial a bajas temperaturas implica por lo general, aunque no
siempre, un azetropo de ebullicin mnima.
La miscibilidad parcial implica que al
mezclarse los dos componentes tienen
mayor tendencia a evaporarse que en una
solucin ideal. Esta tendencia puede
conducir a un mximo en la curva presin
de vapor-composicin y por consiguiente a
un mnimo en la curva temperatura de
ebullicin-composicin.
Si se disminuye la presin en el sistema
indicado, todas las temperaturas de
ebullicin disminuyen, se desplazan hacia
abajo. A presiones suficientemente bajas,
las curvas de las temperaturas de ebullicin
se intersecarn con las curvas de
solubilidad liquido-liquido.
El resultado se indica en la figura, que es
una representacin esquemtica del
sistema n-butanol-agua a 1 atm de presin.
La figura anterior presenta varias carctersticas:
Si se aumenta la temperatura de un lquido homogeneo, punto a en tA se forma
un vapor de composicin b.
Este comportamiento es bastante comn; sin embargo, si se enfra este vapor y
alcanza el punto c, condensado consistir de dos capas lquidas, ya que c est
en la regin de dos lquidos.
As, el primer destilado obtenido de la destilacin del lquido homogneo a se
separar en dos capas lquidas con las composiciones d y e. Un comportamiento
anlogo presentan las mezclas con composiciones en la regin L1
Ejercicio
Sistema Fenol-agua
Se prepara un sistema que contiene
24% en peso de fenol y 76% en peso de
agua
En el equilibrio se tiene 2 fases lquidas
que coexisten (punto d)
La fase lquida (capa superior) contiene
11% de fenol en agua (punto b)
La capa inferior contiene 63% fenol
(punto c)
Pesos relativos de las dos fases en el
punto d se calculan como:



Las longitudes dc y bd pueden medirse
con una regla o de la siguiente forma:
bd longitud
dc longitud
B fase de peso
A fase de peso
=
Tc
20 40 60 80 100
Fenol en agua (% peso)
b d c
66.8
Fenol 11% Fenol 63%
Una fase lquida
Dos fases lquidas
Tc
20 40 60 80 100
Fenol en agua (% peso)
b d c
66.8
Fenol 11% Fenol 63%
Puesto que b = 11%, c = 63% y d = 24%



1
3
13
39
11 24
24 63
= =

=
bd
dc
Por cada 10 g de sistema lquido en
equilibrio (punto d) la proporcin
de cada fase es:
7,5 g de FASE A y 2,5 g de FASE
B
Una fase lquida
Dos fases lquidas
Aplicacin de la regla de las fases de Gibbs al sistema fenol-
agua
Regin de una fase (F=1) , GL =3 , como Presin = constante
F =2 (temperatura y concentracin)

Regin de dos fases (F=2), GL = 2, como Presin = constante, F
=1
(solo la temperatura, pues la composicin de las dos fases es
fija de acuerdo a los puntos extremos de la lnea de enlace,
puntos b y c a 50
o
C)

Uso de los diagramas de fases de este tipo: formulacin de
soluciones farmacuticas de dos componentes
SISTEMA DE TRES COMPONENTES
Manuel Pez
Un diagrama triangular consiste en un tringulo equiltero, en el que cada uno
de los vrtices representa un componente puro. Cada lado representa la
fraccin (en peso o molar) de un componente: 100% en el vrtice
correspondiente al componente puro y 0% en otro vrtice)
Un punto interno del tringulo representa una mezcla cuya composicin se
obtiene trazando lneas paralelas a los lados del tringulo. El corte de estas
lneas con los lados del tringulo proporciona las fracciones de cada
componente.
Manuel Pez
ANALISIS DE LOS DIAGRAMAS DE ESTADO
Los diagramas de estado se construyen experimentalmente y la
regla de las fases se emplea para el anlisis de los datos
experimentales.
Para construir los diagramas de estado se emplea el mtodo de
anlisis trmico y el mtodo de saturacin o solubilidad. Para el
estudio de las transformaciones en el estado slido se emplean
diferentes mtodos de anlisis fsico qumico, metalografico, por
difraccin de R X, dilatometrico, magntico.
Los diagramas de estado de los sistemas de dos componentes
pueden ser reducidos a unos cuantos tipos fundamentales en
dependencia del estado estructural de la aleacin despus de la
solidificacin a saber: Mezclas mecnicas, soluciones slidas y
combinaciones qumicas.
CONSTRUCCIN DE UN DIAGRAMA DE ESTADO
Para construir un diagrama de estado se trazan las distintas curvas
de solidificacin o de enfriamiento correspondientes a diversas
concentraciones con sus valores iniciales y finales t
i
y t
f
de
solidificacin y se llevan a una grafica de temperatura frente a
composicin.
-
-
- -
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
ESTADO DE DIAGRAMA
B L +
N CONGELACI DE
FINALES PUNTOS
ICAS HIPOEUTEPT A E = + TICAS HIPEREUTEC B E = +
C T
C T
TO ENFRIAMIEN
DE CURVA
( ) 1
( ) 5
( ) 4
( ) 3 ( ) 2
1 00
0
60
40
80
20
A L +
TIEMPO
SOLIDUS LINEA
LIQUIDUS LINEA
N CONGELACI DE
INICIALES PUNTOS
A
B
% 0
% 100

A
t
2
t
B
t
B
t
A
t
m
n
C
t
1
t
3
t
4
t
m
n
X Z

PUNTO EUTECTICO
La solucin se encuentra en equilibrio con dos fases cristalinas, una
de las cuales esta enriquecida con respecto a la solucin por el
primer componente y la otra por el segundo componente. El punto
eutectico es el punto inferior de ambas curvas de cristalizacin.

PUNTO PERITECTICO
La solucin se encuentra en equilibrio con dos fases cristalinas.
Este se diferencia del eutectico en que ambos cristales en equilibrio
con la solucin, estn enriquecidos por el mismo componente. El
punto peritectico es el punto inferior de la curva al comienzo de la
cristalizacin de una de las fases y el punto superior de la segunda
cristalizacin.
INTERPRETACIN
1. La temperatura de enfriamiento de A disminuye hasta t
A
donde se detiene. Justo en la parte
horizontal:
Eso significa que para conservar las dos fases no se puede variar arbitrariamente ninguna
variable del sistema. Despus de la cristalizacin de A, se reinicia la disminucin de la
temperatura. Igual sucede con (2).
2. La curva (2) se diferencia de la curva (1). La curva (2) baja hasta t
1
, ah comienza el proceso
de cristalizacin (punto inicial de congelacin). En el intervalo entre t
1
y t
c
cristaliza el
componente A. Justo aqu:
eso significa que para la conservacin de las dos fases se puede variar arbitrariamente la
temperatura o el contenido porcentual de uno de los componentes de la aleacin. A la
temperatura t
c
cesa de bajar la temperatura, lo que corresponde a la finalizacin de la
solidificacin.
0 2 1 1 1 = + = + = F C GL
1 2 1 2 1 = + = + = F C GL
3. La porcin de metal liquido que solidifica a t
c
tiene una composicin constante, ejemplo: 40%B
y 60%A = composicin eutectica.
4. En todas las dems aleaciones cristaliza el primer componente en exceso respecto a la
composicin eutectica.
5. La cristalizacin del componente en exceso continua hasta que la parte liquida no sea iguala la
composicin eutectica.
6. Las curvas de enfriamiento 2, 3 y 4 muestra que todas las aleaciones en el sistema A B
solidifican a una temperatura constante t
c
.
7. En la aleacin de composicin eutectica cristaliza simultneamente los componentes A y B,
justo aqu: en este punto el equilibrio es invariante.

0 3 1 2
1
= + =
+ = F C GL
8. Para determinar la composicin de la fase liquida, que se encuentra en equilibrio con los
cristales del componente A a cualquier temperatura, que est entre las lneas de liquidas y de
solidus, por ejemplo: t
3
y

t
4
, es necesario trazar por el punto de temperatura dado t
3
y

t
4
una
lnea paralela al eje de concentracin hasta su interseccin con la lnea de liquidus y
entonces los puntos de interseccin m y n indicarn la composicin de la fase liquida. Esta
lnea paralela al eje de concentracin recibe el nombre de CONODAS.
9. El diagrama de estado permite determinar tambin la proporcin cuantitativa de fase y
componentes estructurales que se encuentran en equilibrio a distintas temperaturas. Para esto
se emplea la regla de la palanca. De acuerdo a esta regla, para determinar la cantidad
volumtrica de fase (componente estructural) es necesario dividir el segmento opuesto a la
composicin de la fase dada entre la longitud de la CONODA.

As, en una aleacin que contiene 20% de B a la t
3

la cantidad de fase liquida (L) es :



La masa de los cristales del componente A en la misma
aleacin se determina por la relacin entre el
segmento t
3
m, opuesto a la composicin del
componente A (punto m )y la longitud de la
CONODA.

3
mm
m t
L =

3
mm
m t
A =
XZ
YZ
A =
Y la cantidad eutectica se determina de
la relacin:

XZ
XY
Si Al Zn Sn Sb Pb , ,
Despus de la solidificacin la aleacin
tiene una estructura de cristales A +
eutectica (A + B). Para determinar la
cantidad de componentes estructurales se
traza la lnea X y Z (CONODA). Entonces
la cantidad de cristales primarios son:
Este tipo de diagrama de estado se encuentra rara vez, por ejemplo en los sistemas:
Manuel Pez
Nos referimos en forma conjunta a slidos y
lquidos como fases condensadas. Este nombre
hace incapi en la alta densidad de estas dos
fases comparada con la baja densidad de los
gases. Esta es una de las diferencias ms
notables entre gases slidos lquidos
CLASIFICACIN DE LOS EQUILIBRIOS SLIDO
LIQUIDO DE DOS COMPONENTES

Cada diagrama de fase condensado se puede considerar compuesto
de una combinacin de cierto numero de otros tipos y este es el
nico que tiene lugar en ciertos sistemas; en otros hay una
combinacin de los mismos, dando un diagrama completo mas
complejo.

Los sistemas de dos componentes condensados se clasifican
primero segn la miscibilidad de las fases liquidas y estas a su vez
de acuerdo con la naturaleza de las fases slidas que cristalizan
desde la solucin.
DIAGRAMAS DE EQUILIBRIO DE FASES

Tipos ms importantes de diagramas de fases:

Componentes completamente solubles en estado lquido:
Completamente solubles en estado slido (tipo I)
Insolubles en estado slido: la reaccin eutctica (tipo II)
Parcialmente solubles en estado slido: la reaccin eutctica (tipoIII)
Formacin de una fase intermedia de fusin congruente (tipo IV)
La reaccin peritctica (tipo V)

Componentes parcialmente solubles en estado lquido: la reaccin
monotctica (tipo VI).

Componentes insolubles en estado lquido e insolubles en estado slido
(tipo VII).

Transformaciones en estado slido:
Cambio alotrpico
Orden-desorden
La reaccin eutectoide
La reaccin peritectoide
Tipo I: Dos metales completamente solubles en los estados lquido y
slido: como los dos metales son completamente solubles en el estado
slido, el nico tipo de fase slida formada ser una solucin slida
sustitucional. Los dos metales tendrn generalmente el mismo tipo de
estructura cristalina y diferirn en sus radios atmicos en menos del 8%.
El diagrama consta de dos puntos, dos lneas y tres reas:

Los puntos TA y TB representan los puntos de fusin de los dos metales puros.
La lnea superior se llama lnea liquidus y la inferior se llama solidus.
El rea por encima de la lnea liquidus es una regin monofsica (solucin lquida
homognea). El rea por debajo de la lnea de solidus es tambin una regin
unifsica (solucin slida homognea). Entre la lnea de solidus y liquidus hay una
regin bifsica (mezcla de una solucin lquida y una slida).
Liquidus: temperatura a la cual el lquido
empieza a solidificar en condiciones de equilibrio
Solidus: temperatura durante la solidificacin de
una aleacin a la cual solidifica la ltima parte de la
fase lquida
Las aleaciones no tienen una temperatura de solidificacin (o fusin)
definida. Solidifican en un rango de temperaturas.
A partir de los diagramas de fases se obtiene tambin la composicin
qumica de cada fase a una temperatura especfica:
Si la aleacin contiene slo una fase, la composicin de esta fase es igual a la
composicin de la aleacin.
Si la aleacin tiene dos fases, la composicin se encuentra as:
A partir de los diagramas de fase se obtiene la cantidad de cada fase con
respecto a la masa total de la aleacin utilizando la regla de la palanca.

Se traza una lnea vertical que representa la aleacin y una lnea horizontal a la
temperatura requerida.

La lnea vertical dividir a la horizontal en dos partes cuyas longitudes son
inversamente proporcionales a la cantidad de las fases presentes.
Equilibrio de masas:
Aplicacin de la regla de las fases:
Microestructuras:
Tipo II: Dos metales completamente solubles en estado lquido y
completamente insolubles en estado slido:
Cada metal disminuye el punto de fusin del otro.
La lnea liquidus debe mostrar un mnimo, conocido como punto eutctico.
El diagrama est formado por cuatro
reas:
El rea arriba de la lnea liquidus es una
solucin lquida homognea de una sola
fase, ya que los dos metales son solubles
en estado lquido.
Las reas restantes son de dos fases.
En estas aleaciones ocurre la reaccin
eutctica:
La reaccin eutctica se da a una
temperatura fija llamada temperatura
eutctica.
Un slido eutctico tiene una forma
diferente a las otras fases de la aleacin,
por lo que se considera una fase del
material: se solidifican alternativamente
A y B puros, resultando una mezcla muy
fina (mezcla eutctica)
Etapas en el enfriamiento
lento de una aleacin
80A-20B
Microestructuras:
Ejemplo diagrama de fase del
sistema aluminio-silicio:
Tipo III: dos metales completamente solubles en el estado lquido, pero slo
parcialmente solubles en el estado slido.
Cuando la solubilidad es
parcial, el diagrama de
fase es diferente:
La lnea de solubilidad
describe cunto de un
componente puede
disolverse en otro.
Al cruzar la lnea de
solubilidad durante el
enfriamiento se da la
precipitacin de una de
las fases.
En estas aleaciones
ocurre tambin la
reaccin eutctica.
Varias microestructuras
caractersticas de
distintas regiones:
Ejemplo diagrama de fase del sistema estao-plomo:
Tipo IV: La fase intermedia de fusin congruente.
Cuando una fase cambia en otra isotrmicamente (a
temperatura constante) y sin ninguna modificacin en
composicin qumica, se dice que es un cambio de
fase congruente o una transformacin congruente.
Las fases intermedias son congruentes porque son
nicas y se presentan entre las fases terminales en
un diagrama de fase.
Si la fase intermedia tiene un reducido intervalo de
composicin, como sucede en los compuestos
intermetlicos y los compuestos intersticiales,
entonces se representa en el diagrama con una lnea
vertical y se indica con la frmula del compuesto.
El sistema consiste en dos sustancias que
forman un compuesto intermedio (es decir un
compuesto que funde para dar un liquido de
la misma composicin del slido) su
diagrama de fases tendr la apariencia que
se muestra en la Fig.dada para el sistema
NaF-MgF
2
.
Tipo V: la reaccin peritctica.
En la reaccin peritctica un lquido y un slido reaccionan isotrmicamente
para formar un nuevo slido al enfriarse.
La reaccin peritctica se expresa como: Lquido + slido1slido2
Fase intermedia de fusin
congruente
Diagrama de equilibrio que muestra
una aleacin intermedia que es un
compuesto intermetlico
estequiomtrico (AxBy) donde x e y
estn definidos Diagrama de equilibrio Ti-Ni que muestra varios compuestos intermetlicos el
TiNi es un compuesto intermetlico no estequiomtrico (AxBy) donde x e y no
estn definidos, el compuesto se representa como un campo (solucin slida
secundaria)
Diagrama de fase que muestra la formacin de una fase intermedia
de fusin incongruente por una reaccin peritctica:
Microestructuras del sistema peritctico:
Ejemplo diagrama de fase del sistema hierro-Fe3C:
Tipo VI: dos lquidos parcialmente solubles en el estado lquido: la
reaccin monotctica.
Hasta ahora se ha supuesto que haba solubilidad completa en estado lquido,
sin embargo es posible que sobre cierto intervalo de composicin se formen dos
soluciones lquidas no miscibles entre s.
La reaccin monotctica se expresa como: Lquido1lquido2 + slido
El punto C se conoce como punto monotctico
Enfriamiento
Tipo VII: dos metales insolubles en el estado lquido y slido.
Ejemplo diagrama de fase del sistema aluminio-plomo:
TRANSFORMACIONES EN ESTADO SLIDO
Alotropa: diversos metales pueden
existir en ms de un tipo de estructura
cristalina, dependiendo de la temperatura.
El hierro, el estao, el manganeso y el
cobalto son algunos ejemplos.
Transformacin orden-desorden: al
formarse una solucin slida de tipo
sustitucional los tomos de soluble
generalmente no ocupan ninguna posicin
especfica, sino que estn distribuidos al
azar en la estructura reticular del solvente.
Se dice que la aleacin est en una
condicin desordenada. Algunas de estas
soluciones si se enfran lentamente sufren
un arreglo de los tomos.
La reaccin eutectoide:
semejante a la reaccin
eutctica, pero no incluye
al lquido:

Slido1slido2 + slido3
Enfriamiento
La reaccin peritectoide:
semejante a la peritctica, pero no
incluye el lquido.

Slido1+ slido2slido3
Enfriamiento
Resumen de las posibles reacciones de un diagrama en equilibrio:
Manuel Pez
UNIDAD No. 4: CINTICA QUIMICA.
Manuel Pez
CINETICA QUMICA
La cintica qumica es una rama de la
fisicoqumica que se dedica al
estudio de las regularidades que
tiene lugar en los procesos qumicos
durante el curso de una reaccin
qumica con el tiempo. En
dependencia de los factores que
influyen sobre esta incluyendo los
mecanismos o etapas por las cuales
los reaccionantes se transforman en
productos.
La cintica qumica es un medio esencial para la
investigacin y desarrollo de nuevos procesos qumicos.
PROBLEMA DE LA CINETICA QUIMICA
Es encontrar la forma de la ley de velocidad que le permita disear, operar
controlar y optimizar reactores de la industria qumica como tambin la formulacin
cuantitativa de la reactividad qumica.
OBJETIVOS DE LA CINETICA QUIMICA
-Identificar y acoplar las reacciones qumicas con el propsito de obtener
informacin sobre las velocidades de las reacciones individuales.
- Identificar y determinacin las etapas intermedios de una reaccin
- Determinar la ley de velocidad de una reaccin qumica.
-Determinar de modo directo e indirecto las velocidades de las etapas individuales.
OBJETO DE LA CINETICA QUIMICA
Estudiar la evolucin en el tiempo de los sistemas que reaccionan
qumicamente, al medir e interpretar la velocidad de reaccin, la informacin
obtenida suministra la base cuantitativa en que se fundamentan las teoras
de la reactividad qumica.
Manuel Pez

Toda reaccin qumica puede dar lugar a mtodos termodinmicos o
cinticos de anlisis.

Para aplicar el mtodo termodinmico, se requiere que la reaccin cumpla
con los requisitos:

Posea una constante termodinmica elevada
Posea una cintica favorable (rpida)
Su estequiometra sea conocida
El estudio termodinmico permite conocer la posicin en la cual la
reaccin alcanzar el equilibrio.

En la aplicacin del mtodo cintico (basado en medidas de velocidad de
reaccin):
Para nada es importante el valor de la constante de equilibrio
Es independiente de la estequiometra de la reaccin
Se pueden usar en reacciones que no serviran para un mtodo
termodinmico (mecanismo complejo e irreversibles)
Manuel Pez
En el estudio de cualquier reaccin qumica: A + B C + D,
caben dos regiones de estudio ntidamente diferenciadas:
concentracin
Los mtodos cinticos trabajan en la regin cintica, en la
que la velocidad de reaccin depende proporcionalmente de
la concentracin de cualquier propiedad fsica.
Manuel Pez
2 H
2
+ O
2
2 H
2
O
H
2
2 H

H + O
2
HO + O

HO + H
2
H
2
O + H

O + H
2
HO + H

Fase gaseosa
monomolecular
bimolecular
bimolecular
bimolecular
Toda reaccin qumica est formada por una serie de
procesos intermedios en las que participan tanto molculas
de sustancias iniciales como tomos individuales, radicales
iones, tomos y molculas excitadas que surgen al
iniciarse las reacciones y en su transcurso.
La cintica de las etapas, constituye el fundamento de la
cintica qumica y el nivel mas elevado de conocimiento
sobre la reactividad qumica.
Manuel Pez
Seguimiento de una reaccin
Mtodos qumicos:
Se utiliza una reaccin qumica para evaluar la
concentracin de un componente.
Requiere extraer una muestra y luego detener la
reaccin para poder evaluar la concentracin.
Limitados al caso de reacciones relativamente lentas.
Mtodos fsicos:
Se monitorea la variacin de una propiedad fsica:
Cambios de presin.
Absorcin UV, V, IR, Raman, RMN, etc.
Polarizacin de la luz.
Manuel Pez
Ocurrencia de las reacciones qumicas
Teora de las colisiones.
Teora del Complejo Activado

Hacia 1920 se propone
la primera teora de
cmo ocurre una
reaccin qumica:
teora de las
colisiones


Hacia 1935 se ampla la
teora anterior con la
teora del complejo
activado o del estado
de transicin.
Teora de las colisiones
Se basa en la idea de que para que una reaccin tenga
lugar, las molculas de los reactivos deben chocar entre
si, de ah que:

La velocidad de reaccin es proporcional al nmero de
colisiones producidas por unidad de tiempo entre las
molculas de los reactivos.

De acuerdo con esta teora, cualquier factor que haga
aumentar la frecuencia con la que tienen lugar dichas
colisiones, deber aumentar la velocidad de la reaccin
( o lo que es lo mismo su constante cintica).

Sin embargo no todas las colisiones que tienen lugar
entre las molculas de los reactivos van a dar lugar a
productos, ya que no todas las colisiones son efectivas.

Sin as fuera las reacciones entre sustancias
lquidas o disueltas seran rpidas, ya que en
esos estados, el nmero de choques puede
ser muy grande y en la prctica muy pocas
reacciones tienen lugar a muy altas
velocidades.
La mayora son relativamente lentas
debido a que muchas de las
colisiones producidas no son
efectivas y no se traducen en la
formacin de los productos.
Manuel Pez
Para que las colisiones sean efectivas hay dos aspectos importantes que deben
cumplirse:

A) Las molcula, tomos e iones de las especies reaccionantes deben tener una
energa mnima necesaria (energa de activacin), dado que casi todas las
reacciones implican una ruptura de enlaces que requieren un aporte
energtico.

B) La orientacin relativa de las especies que colisionan debe ser la adecuada
para que la interaccin sea efectiva.
Veamos la reaccin de formacin del HI a partir de I
2
e H
2

Teora del complejo activado
Las molculas de los reactivos se
aproximan dando lugar a un
estado intermedio, de
transicin, de alto contenido
energtico al que se llama
complejo activado.
Para que se forme dicho complejo
activado los reactivos han de
absorber una energa: Energa
de activacin.
- El complejo activado es muy inestable por su elevada energa y se
descompone de forma casi instantnea en los productos de la reaccin.
- Cuanto mayor sea la energa de activacin menor ser la velocidad de
la reaccin, por lo que esta etapa de la reaccin ser la que decidir en
parte la velocidad de la misma.
Manuel Pez
El complejo activado es una
asociacin transitoria
muy inestable, ya que su
energa es superior a las
molculas de reactivo y
producto
Manuel Pez
La energa de activacin es la energa mnima necesaria para que se produzca
una reaccin qumica.
Perfil de una reaccin
Manuel Pez
1. Velocidad de reaccin
Se define como la variacin de la
concentracin existente de una sustancia
por unidad de tiempo.

Para la reaccin general:
Existe:
Para los reactivos una velocidad de
desaparicin.

El signo (-) indica que la concentracin de
los reactivos disminuye al crecer el tiempo.
| |
dt
dC
t
V =
A
A
= =
tiempo de unidad
in concentrac la de variacin
( ) 1 dD cC bB aA + +
( ) ( )
dt
dC
V y
dt
dC
V
B
B d
A
A d
= =
Para estudiar la cintica de las reacciones qumicas
introduciremos dos conceptos:
0 20 40 60 80 100
0
20
40
60
80
100
Sustrato
Producto

%

C
o
n
c
e
n
t
r
a
c
i

n
tiempo
2. Postulado Fundamental de la
Cintica
... ] [ ] [ ] [
) (
| o
F B A k V
T
=
k = constante de velocidad de reaccin.
o = orden de reaccin respecto al componente A.
| = orden de reaccin respect al componente B.
o + | ++ = orden total de reaccin.
a A + b B+... c C + d D
nicamente en los casos en que la reaccin transcurre en una sola etapa el orden
de la reaccin para la sustancia dada coincide con el coeficiente estequiomtrico.

Es importante notar que el orden la reaccin es igual al coeficiente estequiomtrico
para todas las reacciones que transcurren muy despacio en las condiciones
infinitamente cercanas al estado de equilibrio qumico, independientemente de que
en las condiciones alejadas del equilibrio puedan pasar por una serie de etapas
intermedias.
En el caso general se puede admitir que la velocidad de la reaccin qumica es
directamente proporcional a las concentraciones de las sustancias reaccionantes
con ciertos exponentes, denominados orden de reaccin.
Manuel Pez
Comentarios sobre v =k[A]
o
[B]
|
[F]

k no depende de la composicin
pero depende de T, P, nmero de fases.
Los rdenes pueden ser enteros o fraccionarios.
Los rdenes no necesariamente son iguales a
los coeficientes estequiomtricos.
Los rdenes deben determinarse
experimentalmente.
Factores que modifican la velocidad de
reaccin
Naturaleza de los reactivos.
Hay sustancias que reaccionan ms rpidamente que otras: El hierro
se oxida ms fcilmente al aire y sin embargo el oro no.
Las sustancias cuyos tomos estn unidos por enlaces covalentes
reaccionan ms lentamente que las unidas por enlace inico.
Estado fsico de los reactivos
Las reacciones son ms rpidas si los reactivos son gaseosos o
estn en disolucin que si estn en estado slido. En el estado gaseoso es
mayor el nmero de choques entre las molculas, lo cual favorece que la
velocidad de reaccin sea mayor.
En reacciones heterogneas, la superficie de contacto influye en la
velocidad de reaccin. Las sustancias en estado slido, dependiendo del
grado de divisin, aumentaran su velocidad de reaccin. La madera arde
mejor en virutas que en un tronco.
Las reacciones en disolucin acuosa, en general, son muy rpidas.
La velocidad de la reaccin se incrementa al aumentar
la concentracin de los reactivos, ya que aumenta el
nmero de partculas por unidad de volumen y
produce un aumento del nmero de choques entre
ellos.
Concentracin de los reactivos
Ecuacin de Arrhenius
k = A . e
Ea/RT
factor pre-exponencial
o factor de frecuencia
Ea = energa de activacin
R = constante de los gases
T = temperatura absoluta
Constante
de velocidad
factor exponencial
o factor de Boltzmann
Temperatura de la reaccin
Experimentalmente se demuestra que al elevar la temperatura se produce un
aumento en la velocidad de reaccin. Por regla general, al incrementar la
temperatura de una reaccin en 10C la velocidad se duplica.

Arrhenius, en 1889 propuso una ecuacin relacionando la constante de
velocidad con la temperatura:


( ) ( ) RT E A T k
a
- ln ) ( ln =
Ecuacin fenomenolgica.
Vlida para una gran cantidad de reacciones en un
rango limitado de T.
Con catalizador
Sin catalizador
Ecuacin de Arrhenius
Energa de activacin
(Ea)
A + B
P
Trayectoria de la reaccin
E
n
e
r
g

a

Ea
-1
Ea
1
AE
Ea
1
= Ea de la reaccin directa
Ea
-1
= Ea de la reaccin inversa


AE = Ea
1
Ea
-1

(reacciones elementales)

A + B Productos
Es la energa cintica mnima que
deben alcanzar los reactivos para
que la reaccin sea efectiva y
evolucione a los productos
Manuel Pez
Qu informacin nos brinda E
a
?
E
a
> 0 indica una reaccin que se acelera
al aumentar la temperatura.
E
a
< 0 indica una reaccin que se
desacelera al aumentar la temperatura.
Cuanto mayor es E
a
el cambio de k es
ms significativo.

|
|
.
|

\
|
=
|
|
.
|

\
|
1 2 1
2
1 1
ln
T T R
E
k
k
a
Manuel Pez
Desviaciones de la ley de
Arrhenius
En amplios intervalos de T se observan
desviaciones a la ley de Arrhenius:
la grfica de Arrhenius no da lineal.
el factor pre-exponencial depende de la
temperatura.
Para explicar estas desviaciones debemos
conocer con mayor detalle cmo ocurre
una reaccin qumica.
El concepto de energa de activacin
esta asociado al concepto de complejo
activado
En reacciones catalizadas, la
formacin del complejo activado
requiere menos energa
Ea
Transcurso de la reaccin
Complejo
activado
Reactivos
AH>0
Productos
Ea
Reaccin no catalizada
Reaccin catalizada
Efecto de los catalizadores
El catalizador es un sustancia que cambia la velocidad de una
reaccin qumica y que no se modifica durante su accin. No
aparece en la ecuacin estequiomtrica
No tiene efecto sobre la posicin de equilibrio
Afecta a la reaccin directa(1) y a la reaccin inversa(2)
Da una trayectoria alternativa con menor energa de activacin
Una pequea cantidad de catalizador es suficiente para producir una
reaccin considerable.

El catalizador no inicia la reaccin: slo acelera una reaccin que se
produca lentamente. Aumentan la velocidad de reaccin de 10 a 10
12

veces.

k
1cat
> k
1

k
2cat
> k
2

Se pueden clasificar en:

Positivos: aumentan la velocidad de reaccin

Negativos: disminuyen la velocidad de reaccin.
Energa
de activacin
Transcurso de la reaccin
Complejo
activado
Reactivos
AH<0
Energa
de activacin
Transcurso de la reaccin
Complejo
activado
Reactivos
AH>0
Reaccin exotrmica
Reaccin endotrmica
Productos
Productos
E.A
E.A
Los catalizadores
negativos aumentan la
energa de activacin
Los catalizadores
positivos disminuyen
la energa de activacin
E.A sin catalizador
E.A con catalizador negativo
E.A con catalizador positivo
Catlisis. Diagrama de energas
Tipos de catlisis
Catlisis homognea. El catalizador est en la misma fase
que la mezcla de reaccin. Por ejemplo, un cido en una
solucin, o un gas en una mezcla gaseosa.

Catlisis heterognea. El catalizador est en una fase
distinta de la mezcla de reaccin. Por ejemplo, un
catalizador metlico (slido) en una mezcla gaseosa.

Catlisis positiva: el catalizador aumenta la velocidad de
reaccin.

Catlisis negativa: el catalizador disminuye la velocidad de
la reaccin.

Un tipo especial de catlisis es la realizada en los seres vivos a travs de
las enzimas


Manuel Pez
ESTUDIO MATEMATICO DE LA CINETICA DE LAS
REACCIONES
Los conceptos de velocidad y postulado fundamental, previamente
vistos son equivalentes , por ello se usarn combinndolos en el
estudio de las siguientes reacciones:
I- REACCIONES IRREVERSIBLES
En las reacciones irreversibles, homogneas y en sistema cerrado, en que todas las
variables permanecen constantes excepto la concentracin de los reactivos, la ley
diferencial de la velocidad frecuentemente toma la forma en dependencia de:
1. Interviene solo un reactivo de concentracin variable.

Esta ecuacin diferencial presenta diversas soluciones en dependencia
de la magnitud n, as.
n
KC
dt
dC
=
Reaccin de orden cero (n = 0)
Kt C C
Kt C C Kdt dC
t C
C
=
= =
} }

Pendiente = K
t
C
Reaccin de primer orden (n = 1)
Pendiente = K
t
lnC
C
C
Kt Kt C C
Kt C C
Kt
C
C
Kdt
C
dC
t C
C

ln ln ln
ln ln
ln
= =
= +
= =
} }
Reacciones de orden mas elevado (n > 1)
( )
Kt
C C
n Ejemplo
Kt
C C
n
Kt C C
n
Kt
n
C
Kt dC C Kt
C
dC
n n
n n
C
C
n
C
C
n
C
C
n
= =
=
(
(

=
(
(

+

= =


+

} }

1 1
2 :
1 1
1
1
1
1
1
1 1
1 1
1
Pendiente = K
t
1/C
Manuel Pez
2. Intervienen 2 o mas reactivos de concentraciones
variables: A + B productos.
Supongamos que en el tiempo t = 0 se tienen a moles de la sustancia A y b
moles de la sustancia B. Supongamos que en el tiempo t han reaccionado x
moles de A siendo a su vez el reactivo limite (R.L),es decir, al transcurrir el
tiempo permanecen sin reaccionar a x moles de A y b x moles de B. Si
designamos con V el volumen del sistema, la ley diferencial de velocidad
toma la forma:
( )

B A
n n
V
x b
V
x a
K
Vdt
x a d
|
.
|

\
|

-
|
.
|

\
|

=

B A
n n
V V
VK
K =
( ) ( )

=
=
= = + = =

1
1
2 2
B
A
B A n n
n
n
n n n n Si dt K
x b x a
dx
B A

con
( )
( )
t K
x b a
x a b
a b
ln
1
=

Integrando se obtiene:
Como el volumen del sistema no varia, entonces se
puede introducir en una nueva constante.

En este caso la ecuacin toma la forma:

Integrando:
Haciendo:
B A
n n
V V
VK
K =
( ) ( )

=
=
= = + = =

1
1
2 2
B
A
B A
n n
n
n
n n n n Si dt K
x b x a
dx
B A

( ) ( )
} }
=

Kdt
x b x a
dx
( ) ( )
( ) ( )
( )
( ) - -

= = =
- + = =
+ =

=

a b
A Aa Ab a x
Ba Ab x Si
x a B x b A
x b
B
x a
A
x b x a
1
1
1 0 :
1
1
Veamos como se obtiene
Sustituyendo (**) e (*), es tiene:

O mejor:

De donde:
a b a a b
a
B Ba
a b
a
Ba
a b
b
a b
a b
Ba
a b
b

= =

=
1 1
1
b a
B

=
1
( )
( )
( ) a b K
a
b
x b
x a

t K
x b a
x a b
a b
t K
b
x b
a
x a
a b
dt K
x b
dx
a b x a
dx
a b
dt K dx
x b x a a b
dt K dx
x b a b x a a b
dt K dx
x b
B
x a
A
t x x
+ =
|
|
.
|

\
|

=
(

=
(

=
(

=
(

} } } } }
} } } }
ln ln
ln
1
ln ln
1

1 1

1 1 1

1 1 1 1

Las reacciones de orden superior a 2 se
presentan raramente, ahora bien, se han
observado casos en que n
A
= 2 y n
B
= 1, o en
que n
A
= n
B
= n
C
=1.
Aqu las correspondientes ecuaciones de
velocidad integradas pueden formularse
fcilmente como soluciones correctas.
Manuel Pez
PROBLEMAS
Manuel Pez
Manuel Pez
SOLUCION AL PROBLEMA ANTERIOR
Manuel Pez
Manuel Pez
SOLUCION
GRAFICA
Manuel Pez
Por definicin el tiempo de vida media es el tiempo
necesario para que reaccione la mitad de la
concentracin de los reactivos iniciales.
Para una reaccin de orden 1, es:


Luego:

( ) t
t
2
; ln
1

C
C cuando t
C
C
t
K = = = t
2 ln
1
2
1
ln
1
K
K = = t
t
Tiempo de vida media
Manuel Pez
Datacin por Carbono-14
La datacin por carbono-14 es un procedimiento para
determinar la edad de ciertos objetos arqueolgicos
que tengan un origen biolgico con una antigedad
de hasta cerca de 60.000 aos. Se utiliza para fechar
cosas tales como: huesos, madera, fibras vegetales
que fueron creadas en un pasado relativamente
reciente por actividades humanas.
En cuanto los organismos vegetales o animales mueren, cesa el intercambio por carbono-14
con la atmsfera y cesa tambin el reemplazo de carbono de sus tejidos. Desde ese
momento el porcentaje de C14 de la materia orgnica muerta comienza a disminuir, ya que
se transmuta en N14 y no es reemplazado.
La masa de C14 de cualquier fsil disminuye a un ritmo exponencial que es conocido. Se
sabe que a los 5730 aos de la muerte de un ser vivo la cantidad de C14 en sus
restos fsiles se ha reducido a la mitad y que a los 57300 aos es de tan solo el 0,01%
del que tena cuando estaba vivo. Sabiendo la diferencia entre la proporcin de C14 que
debera contener un fsil si an estuviese vivo (semejante a la de la atmsfera en el
momento en que muri) y la que realmente contiene, se puede conocer la fecha de su
muerte de forma bastante exacta.
Para medir la cantidad de carbono 14 restante en un fsil, los cientficos incineran un
fragmento pequeo para convertirlo en gas de dixido de carbono. Se utilizan contadores de
radiacin para detectar los electrones emitidos por el decaimiento de carbono 14 en nitrgeno.
La cantidad de carbono 14 se compara con la de carbono 12, forma estable del carbono, para
determinar la cantidad de radiocarbono que se ha desintegrado y as datar el fsil.
Se sabe que todas las reacciones de desintegracin radiactiva transcurren bajo una cintica
de primer orden, entonces para la desintegracin del carbono 14, se tiene:
Donde N
f
/N
o
es el porcentaje de carbono-14 en la muestra en relacin con la cantidad en el
tejido vivo
t
1/2
es el perodo de vida media del C14 =5730 aos
N
f
= C14 final del fsil, N
o
= C14 original del tejido vivo
Cunta antigedad tendr un fsil que contiene un 10% de C14 en relacin con una muestra viva

1 04 1
10 . 20968 . 1
5730
963 . 0
2 ln
1

=

= = aos aos k
t
0
1 04
0
ln
10 . 20968 . 1
1
ln
1
N
N
aos N
N
k
t

= =
aos
aos N
N
k
t 19040 ) 10 . 0 ln(
10 . 20968 . 1
1
ln
1
1 04
0
= = =

EJEMPLO
Puesto que:

Poniendo en forma logartmica la expresin anterior, tenemos:

La grafica de , tiene la forma de una lnea recta
2 / ;

C C cuando t = =t
1
1
1 1
1
1 2
1
1 1 1 2
1
1 1

=
(
(

=
n
n
n n
n
C
n K
C C
n K

t
( )
( )

C n
n K
n
ln 1
1
1 2
ln ln
1

=

t

C Vs ln lnt

C ln
( ) 1
1 2
ln
1

-

n K
n
1 = n Pendiente
t ln
Constituyndose as
en un mtodo para
determinar el orden
de reaccin.
Para una reaccin de n
simo orden, donde: (
(

=
1 1
1 1
1
1 1
n n
C C
n K
t

II- Reacciones opuestas o reversibles

Reacciones que se producen en ambos sentidos y por lo general
conducen a un estado de equilibrio
V
directa
= V
inversa
A
B
Tiempo
[ ]
A B
k
1
k
-1
k
1
[A] = k
-1
[B]
K
k
k
A
B
= =
1
1
] [
] [
constantes de
velocidad directa e
inversa
constante de
equilibrio


d(A)/dt = - k
1
(A) + k
-1
(B) = 0
Manuel Pez
Cuando una reaccin es reversible, generalmente su velocidad de
reaccin se puede expresar como la diferencia de la velocidad de
reaccin del sentido directo y del sentido inverso.
Orden Primer
2 1
x) (b (a-x)-k k
dt
x) d(a
- B A + =

eq
eq
k
b a k
L k k
x L
L
t +

= + =
1
) ( ln
1
2 1
D C B A
c c k c c k D C B A

Vdt
x) - d(a
- Orden Segundo = + +

cero. son D y C de las que mientras a iguales
son B y A de iniciales moles las : 0 en t que Asumiendo
2
2
2
1
x -k (a-x) k
dt
dx
a
=
=
Manuel Pez
ln
1
: es solucin Cuya
2 1
1 2
2 1
2 1

-x) (m m
-x) (m m
m m
)t k (k
|
|
.
|

\
|

=

1
Con
2 , 1

keq
) keq a(keq
m

=
Manuel Pez
Deduccin de las ecuaciones
integradas de las Reacciones
opuestas o reversibles de primer
orden
Manuel Pez
Manuel Pez
Manuel Pez
Manuel Pez
Deduccin de las ecuaciones
integradas de las Reacciones
opuestas o reversibles segundo
orden
Tarea
Reacciones en las cuales el producto de una de las etapas
elementales es el reactante de la siguiente
A B C
k
2
>>> k
1
k
2
<<< k
1
k
1
k
2
A C
B
Tiempo
[ ]
A C
B
Tiempo
[ ]
III- Reacciones consecutivas o en series
Reacciones complejas compuestas por reacciones (a) de
iniciacin; (b) de propagacin, y (c) de terminacin.
Los intermediarios son radicales libres. Se forman en la
etapa de iniciacin; dan origen a otros, conservando su
nmero, en las etapas de propagacin, y se cancelan en la
etapa de terminacin.
HBr 2 Br H
2 2
+
Ejemplo clsico de qumica en fase gaseosa:
IV- Reacciones en cadena
Reacciones consecutivas con un equilibrio
k
1
, k
-1
>> k
2 A + B I C
k
2

k
-1

k
1

Propagacin
Terminacin
+
-
3
k
2
Br H
-
+ Br H
2
+
-
2
k
2
H Br
-
+ H HBr
-
+ Br HBr
+

-
2
k
HBr H
+

- -
1
k
Br Br
2
Br
-
Br 2 Br
1
k
2
I niciacin
k
a
(H
2
) (Br
2
)
1/2

k
b
+ (HBr)/(Br
2
)
v =
Ley de velocidad
Manuel Pez
CINTICA DE LAS REACCIONES EXPRESADAS
EN TRMINOS DE PROPIEDADES FSICAS
Manuel Pez
Analicemos el problema en trminos no especficos.
Consideremos la reaccin general:

Con concentraciones iniciales de reactivos a, b, etc, y de
productos f, g, etc. En cualquier instante t, las
concentraciones pueden ser expresadas en funcin de la
variable de reaccin

Sea F la propiedad fsica a medir, la cual se expresar
como:
+ + + + G m F m B m A m
g f b a
( ) ( ) ( ) ( ) x m g x m f x m b x m a
g f b a
+ + , , ,
+ + + + + =
G F B A M
f F F F F F
Manuel Pez
Donde F
M
abarca todas las constantes que influyen en F
incluidas las debidas al recipiente y al medio.
Supngase que cada F especifica es proporcional a la
concentracin molar de la sustancia en referencia, con
lo cual:
( ) ( )
( ) ( )
alidad proporcion de constantes son , , , donde
;
;
x m g F x m f F
x m b F x m a F
g G f F
b B a A
+ = + =
= =
|
| o
Es evidente que en los instantes 0, t e
(admitiendo que A es el reactivo en referencia),
tenemos:

Manuel Pez
( ) ( ) ( ) ( )

+
|
|
.
|

\
|
+ +
|
|
.
|

\
|
+ +
|
|
.
|

\
|
+ =
+ + + + + + + =
+ + + + + =

a
m
m
g a
m
m
f a
m
m
b F F
x m g x m f x m b x m a F F
g f b a F F
a
g
a
f
a
b
M
g f b a M t
M
| |
| | o
| | o
Ya que cuando se abra consumido todo el
reactivo de referencia, entonces: a = m
a
x
O tambin obsrvese de la reaccin estequiometrica
que m
a
requiere m
b
moles para reaccionar, entonces a
moles de A requieren:
= t
nte sucesivame asi y consumirse para B de moles a
m
m
x
a
b
=
Manuel Pez
A partir de las relaciones anteriores se puede deducir lo
siguiente:
( )
( )
( ) L x
m
a
m m m m x
m
a
F F
L x m m m m x F F
L
m
a
m m m m
m
a
F F
a
b a g f
a
t
b a g f t
a
b a g f
a
|
|
.
|

\
|
= +
|
|
.
|

\
|
=
= + =
= + =

| o |
| o |
| o |

Donde L es una constante, no necesariamente

determinable.
Ahora podemos deducir:
Manuel Pez
a. La fraccin del reactivo A existente en el instante t.

Lo que se consigue: multiplicando la tercera
expresin anterior por m
a
y dividiendo por L, as:

Y al despejar a de la primera expresin, as:

Por consiguiente reemplazando:
a
x m a
A de iniciales moles
reaccionar A de moles
a

=
sin
( )
x m a
L
F F m
a
a
=

o
( )
L
F F m
a
a

=

( )
( )

F F
F F
F F m
L
L
F F m
a
x m a
t
a
t a a

Manuel Pez
b. Fraccin del reactivo B existente en el instante t


Pero: Adems:
Luego:
x
b
m
b
x m b
B de iniciales moles
reaccionan no que B de moles
b b
=

= 1
L
F F
x
t

=
( )

F F
a
m
L
a
=

( )
( )
( )
|
|
.
|

\
|

= =

F F
F F
b
a
m
m
F F m
a F F
b
m
L
F F
b
m
x
b
m
b
x m b
t
a
b
a
t b
t b b b
1
1
1 1
Manuel Pez
c. La fraccin del reactivo A consumido hasta el
instante t.

Ahora:

De donde


Con estas relaciones se pueden rescribir las ecuaciones
de velocidades integradas, as:
a
x m
A de iniciales moles
reaccionan que A de moles
a
=
( )
L
F F m
a
a

=

L
F F
x
t

=
( )
( )

F F
F F
F F m
L
L
F F m
a
x m
t
a
t a a

=

Manuel Pez
Para n = 0:
( )
( )
( )
a
F F
F F
Kt
F F m
a F F m
Kt
a
F F m
L pero m
L
F F
Kt
x m Kt a x m a Kt
a C
x m a C
si C C Kt
t
a
t a
a
a
t
a a
a
|
|
.
|

\
|

=
= =

=
=
=

o
: ;
Para n = 1 :

F F
F F
Kt
a
x m a
Kt
C
C
Kt
t a

= =

ln ln ln
Manuel Pez
Para n = 2 :
( ) ( )
Kt
x m a a
x m
Kt
x m a a
x m a a
Kt
CC
C C
Kt
C C
a
a
a
a
=

1 1
Luego:


Por consiguiente:
( )
( )
( )
( )
( )
t
t
t a
t a
a
a
F F
F F
a F F m
L
L
F F
a
m
x m a a
x m

1
Kt
F F
F F
a
t
t
=
|
|
.
|

\
|

1
CINETICA DE LAS REACCIONES EN
TERMINOS DE LA PRESIN
Si la reaccin:

Transcurre en la fase gaseosa, entonces es posible usar
la presin del sistema para evaluar el avance de la
reaccin.
De ah que la presin parcial de cada componente esta
dada por:

Ya que no existen presiones negativas.
+ + + + gG fF bB aA
c u
i i
i
P P + =
-
Donde:


: Presin total inicial
v
i
: Son los coeficientes estequiomtricos que son
positivos para los productos y negativos para los
reactivos.
: Coordenadas de reaccin
Como la presin total del sistema reaccionante est dad
por la ley de Dalton, es posible expresar esta ley en
trminos de las coordenadas de reaccin, as:

+ = =
-
i
i i i T
P P P u c
c
-
i
P
Despejando se obtiene:


Por consiguiente:


Esta expresin permite transformar la presin total
del sistema reaccionante, en la presin parcial de
cada componente A
i

=
i
T
i
P P
u
c
c
( )

-
-

+ =
i
i T i
i i
P P
P P
u
u
La presin es proporcional al concentracin entonces
las ecuaciones integradas de velocidad en trminos de
presiones toman la forma (fase gaseosa):

Kt
P P
Kt
C C
Kt P P kt C C
= =
= =


1 1 1 1
Mecanismos de reaccin
Mecanismo: Secuencia particular de etapas
elementales que explican cualitativa y
cuantitativamente el comportamiento cintico
observado y la reaccin global
Los mecanismos en varias etapas presentan
intermediarios de reaccin.
Especie altamente reactiva
No aparecen en las ecuaciones globales. Se generan en
una etapa y se consumen en la siguiente
Rpidamente alcanzan una concentracin baja y
constante (aproximacin de estado estacionario)
Manuel Pez
Criterios para el planteamiento de
un mecanismo de reaccin
1. Consistencia con los resultados experimentales: Un mecanismo
es correcto cuando es consistente con todos los datos de velocidad
conocidos.
2. Todas la etapas elementales de un mecanismo de reaccin deben
ser monomoleculares, bimoleculares trimoleculares.
3. Viabilidad energtica: En un mecanismo en que estn implicados
tomos y radicales, aquel proceso que sea exotrmico o el menos
endotrmico es muy probable que sea un paso importante en la
reaccin. El enlace ms dbil de la molcula es el que se rompe.
4. Principio de reversibilidad microscpica: Para una reaccin
elemental, la reaccin inversa ocurre en la direccin opuesta por el
mismo camino.
5. Consistencia con reacciones anlogas similares: Esta analoga
debe manejarse con cuidado.
Etapa elemental y Molecularidad
Etapa elemental: cada una de las reacciones que forman parte del
mecanismo de reaccin de una determinada reaccin qumica compleja
2 O
3
3 O
2

O
3
O
2
+ O
.
O
.
+ O
3
2 O
2 M
e
c
a
n
i
s
m
o

k
1
monomolecular
k
-1
bimolecular
k
2
bimolecular
k
1
k
-1
k
2
Reaccin global
Molecularidad:: nmero de molculas, tomos o iones que
participan como reactivos en una etapa elemental de un mecanismo
postulado. No puede ser 0 o fraccionaria. El orden de la reaccin
elemental respecto de cada reactivo es igual a su coeficiente
estequiomtrico en dicha reaccin.
Orden de reaccin y molecularidad
ORDEN no es igual a MOLECULARIDAD
ORDEN
Magnitud emprica
determinada a partir de la
ley de velocidad
v = k [A]
a
[B]
b
n = a + b
MOLECULARIDAD
Nmero de molculas,
tomos o iones que
participan como reactivos
en una etapa elemental en
un mecanismo postulado
El orden de reaccin coincide con la
molecularidad cuando la reaccin se realiza en
una sola etapa, es decir, sin un mecanismo
involucrado
Manuel Pez
Velocidad de las reacciones
simples
En el caso de las reacciones simples, el orden
de reaccin de cada especie coincide con su
molecularidad y velocidad viene dada por

M P M B A
A A A
D C B A
B A
+ + +
+
+ +

2
] ][ ][ [
] [
] ][ [
] [
2
M B A k v
A k v
B A k v
A k v
=
=
=
=
Mecanismos de reaccin
Reacciones elementales
Una de la reacciones (etapas) es la
mas lenta de todas las que conforman
el mecanismo
Etapa determinante de la
velocidad de la reaccin
global
2A + 2B C + 2D
Mecanismo propuesto
2A I

I + B C + I
2
I
2
+ B 2D
Reaccin global
k
1
k
-1
k
2
k
3
Etapa mas lenta
V = k
2
[I] [B]
Est constituido
Manuel Pez
Aproximacin cintica al equilibrio
El equilibrio qumico no implica la ausencia de reaccin.
Cuando hay equilibrio las reacciones directa e inversa
ocurren a la misma velocidad.
Por ejemplo, para una reaccin con estequiometra
A(g) B(g) en fase gaseosa tendramos
Manuel Pez
Aproximacin cintica al equilibrio
B A
eq eq
B k A k ] [ ] [

=
] [B k v

=
Inicialmente, la velocidad directa es grande y la inversa es nula.
Por este motivo la concentracin de A disminuye y la de B aumenta.
Esto hace que la velocidad directa disminuya y la inversa aumente.
Eventualmente las velocidades se igualan.
c
eq
eq
K
k
k
A
B
= =

] [
] [
] [A k

= v
Manuel Pez
Reacciones complejas
Intermediarios y catalizadores
Ej. considerar una reaccin R P con el
siguiente mecanismo:
R + C I + C
I P
R= reactivo (se consume). P= producto (se
produce). C= catalizador (no se consume ni
se produce, pero est siempre presente en el
medio). I= intermediario (no se consume ni se
produce, slo est presente mientras ocurre la
reaccin).
Manuel Pez
Mecanismo y estequiometra
El mecanismo debe ser compatible con la
estequeometra (sumando las etapas).
El mecanismo debe predecir la ley de velocidad
observada.
El mecanismo debe predecir correctamente la
dependencia de v con T.
3 2 2
2 2 SO SO O +
Estequeometra
3 2 2
2 2
2 2
SO NO SO NO
NO NO O
+ +
+
Mecanismo
Manuel Pez
Ejemplo de Mecanismo: Reacciones en
Cadena
Reacciones complejas compuestas por reacciones (a) de
iniciacin; (b) de propagacin, y (c) de terminacin.
Los intermediarios son radicales libres. Se forman en la
etapa de iniciacin; dan origen a otros, conservando su
nmero, en las etapas de propagacin, y se cancelan en la
etapa de terminacin.
HBr 2 Br H
2 2
+
Ejemplo clsico de qumica en fase gaseosa:
Manuel Pez
Propagacin
Terminacin
+
-
3
k
2
Br H
-
+ Br H
2
+
-
2
k
2
H Br
-
+ H HBr
-
+ Br HBr
+

-
2
k
HBr H
+

- -
1
k
Br Br
2
Br
-
Br 2 Br
1
k
2
Iniciacin
HBr Br H 2
2 2
+
Manuel Pez
Ley de velocidad y mecanismo
Reaccin
C A
C B
B A
k
k


2
1
Mecanismo

=
=
=
] [
] [
] [ ] [
] [
] [
] [
2
2 1
1
B k
dt
C d
B k A k
dt
B d
A k
dt
A d
La ley se puede deducir del mecanismo.
Slo si el mecanismo propuesto es correcto la ley predicha
coincide con el experimento.
Clave: para las etapas simples los rdenes de reaccin
coinciden con la molecularidad de cada reactivo.
Sist. de ec
diferenciales
Manuel Pez
Solucin exacta
k
1
=1; k
2
=10
Tiempo
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
C
o
n
c
e
n
t
r
a
c
i
o
n
e
s
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
[A]/[A]
0
[B]/[A]
0
[C]/[A]
0
| | | |
| | | | ( )
| | | | ( ) ( ) | |
t k t k
t k t k
t k
e k e k
k k
A C
e e
k k
k
A B
e A A
1 2
2 1
1
1 1
1
2 1
2 1
0
1 2
1
0
0

=
=
k
1
=10; k
2
=1
Tiempo
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
C
o
n
c
e
n
t
r
a
c
i
o
n
e
s
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
[A]/[A]
0
[B]/[A]
0
[C]/[A]
0
Manuel Pez
Soluciones aproximadas
Estado estacionario
Se supone que la concentracin de los
intermediarios (radicales libres) no cambia
con el tiempo

Se utiliza la hiptesis anterior para expresar
la velocidad de aparicin de un producto en
funcin de la concentracin de especies
estables.
0 ] [ ] [
] [
2 1
= = B k A k
dt
B d
] [ ] [
] [
1 2
A k B k
dt
C d
v = = =
Manuel Pez
Ejemplos
] [ ] [ 1
] ][ [
2
2 2
2 2 1
2 2
Br HBr k
Br H k
v HBr Br H
+
= +
] ][ [ 2
2 2 2 2
I H k v HI I H = +
2
2 3 2 2
] ][ [ 2 2 NO O k v SO O SO
NO
= +
] ][ ][ [ +
] ][ [ 2 2 2
2 2 2
2 2 1 2 2 2 2
+
+
= + + +
H I O H k
I O H k v I O H H I O H
Manuel Pez
Soluciones aproximadas
Hiptesis de pre-equilibrio I
Reaccin
C A
C B
B A
k
k k



2
1 1
/
Mecanismo
Sistema de ecuaciones diferenciales

=
=
+ =

] [
] [
] [ ] [ ] [
] [
] [ ] [
] [
2
2 1 1
1 1
B k
dt
C d
B k B k A k
dt
B d
B k A k
dt
A d
Hay que resolver el
sistema de ecuaciones
diferenciales.
Otra opcin es utilizar
la hiptesis de estado
estacionario para B.
Otra es asumir que el
primer paso est en
equilibrio.
Manuel Pez
Hiptesis de pre-equilibrio II
] [
] [
2
B k
dt
C d
=
1
1
1
] [
] [

= ~
k
k
K
A
B
Pero si hay cuasi-equilibrio en la 1ra etapa
] [
] [
] [
] [
1
1
2
1 2
A
k
k
k
dt
C d
A K k
dt
C d

=
=
Notar que la hiptesis de pre-equilibrio
es un caso particular de la hiptesis del
estado estacionario.
Manuel Pez
Teoras sobre la reactividad
qumica
La teora debe explicar
Que la velocidad de la reaccin aumenta al aumentar
la concentracin de reactivos.
Que la velocidad de la reaccin aumenta al aumentar
la temperatura.
Los modelos simples permiten descripciones
cualitativas.
Colisiones de esferas duras.
Teora del estado de transicin.
Los modelos ms exactos requieren la
implementacin de estudios computacionales.
Manuel Pez
Teoras sobre la reactividad
qumica
Colisiones moleculares
Elsticas
Inelsticas (transferencia
de energa)
Reactivas
Cuantas ms molculas
hay, mayor es la
probabilidad de que
colisionen.
Cmo podemos estudiar
las colisiones entre
molculas?
Manuel Pez
Teora de las colisiones de esferas
duras
En vez de analizar la dinmica sobre la
verdadera superficie de energa potencial
asume que:
Las molculas son esferas rgidas.
No interaccionan entre s excepto cuando sus
superficies se tocan.
Si la colisin supera una cierta energa
mnima hay reaccin.
Si la colisin no supera la energa mnima no
hay reaccin.

Manuel Pez
Teora de las colisiones de esferas
duras
|
|
.
|

\
|

|
|
.
|

\
|
=
reactivas colisiones
de fraccin
tiempo de unidad por
colisiones de numero
reaccin
de velocidad




] ][ [
8
2 1
2 2
B A
T k
d N Z
B
AB AB
|
|
.
|

\
|
=
t
t
B A
B A
m m
m m
+
=
2
B A
AB
d d
d
+
=
Factor de Boltzman
] exp[ RT E f
a
=
Manuel Pez
Fraccin de colisiones efectivas
] exp[ RT E f
a
=
Manuel Pez
Teora de las colisiones de esferas
duras
] ][ [ ] exp[
8
2 1
2 2
B A RT E
T k
d N v
a
B
AB

|
|
.
|

\
|
=
t
t
( ) T f Z v
AB
=
] exp[
8
2 1
2 2
RT E
T k
d N k
a
B
AB col

|
|
.
|

\
|
=
t
t
Es consistente con Arrhenius?
Manuel Pez
Limitaciones de la teora de
colisiones de esferas duras
Las molculas interaccionan aun estando a cierta
distancia.
Las molculas no son esfricas.
La efectividad de una colisin no depende slo de la
energa sino tambin de la orientacin.
Manuel Pez
La teora del estado de transicin
Puede deducirse de dos formas
Termodinmica: Eyring. Es la demostracin
ms intuitiva y la ms sencilla.
Dinmica: Wigner. Es la demostracin ms
correcta y muestra claramente las
limitaciones de la teora.
La velocidad de reaccin es proporcional a la
concentracin de complejo activado.
Manuel Pez
La teora del estado de transicin
P AB B A
k K
+
-
2
*
Reaccin:
P B A +
Eyring asume que hay un cuasi-equilibrio entre los reactivos y el complejo
activado y que luego este complejo activado se descompone para dar
productos
] ][ [
] [
B A
AB
K
-
-
= ] [
2
-
= AB k v ] ][ [
2
B A K k v
-
=
Manuel Pez
La teora del estado de
transicin
RT G
K
* 0
exp
A -
=
] ][ [ exp exp
* 0 * 0
2
B A k v
RT H R S A A
=
h T k k
B
=
2
RT H R S
K
* 0 * 0
exp exp
A A -
=
] ][ [ exp exp
* 0 * 0
B A
h
T k
v
RT H R S
B
A A
=
k
TST
Es consistente con Arrhenius?
Cul es el sentido de AH
#

y AS
#
?