Algunos de los procesos industriales ms importantes de catlisis homognea CO como reactivo en reacciones catalticas

CO como materia prima:

Diversidad de fuentes: Cualquier material que contenga carbn (carbn, gas natural, turba, madera, biomasa, etc.) Adems de, etileno y otras olefinas (slo petrleo, hidrocarburos).

C + H2O CO + H2 (syn-gas) H = + 119 [kJmol-1] -CH2- + H2O CO + 2 H2 H = + 151 [kJmol-1]

Poco reactivo, slo se activa en condiciones drsticas (P y T) a excepcin de la formacin de complejos con metales de transicin ricos en electrones (Mayormente grupo 9: Co, Rh, Ir, Ni, Pd , Pt) bajo condiciones suaves.
M C O enlace donacin del CO al metal

M dx-z

enlace (retrodonacin donacin del metal al CO

Reacciones con CO
HIDROFORMILACIN CHO + R CHO R

cat. H2 Rh o Co R O R cat. Pd n COPOLIMERIZACIN cat. Pd/Cu R'OH/O2 COOR' COOR R R CARBONILACIN OXIDANTE COOR' HIDROCARBOXILACIN (R'= H) HIDROESTERIFICACIN (R'= alquil) METOXICARBONILACIN (R'= Me) + CO R'OH cat. Pd + R COOR' R COOR'

Reacciones con CO:

O R'OH X= halgeno R R OR' cat. Co,Pd cat. Pd/Cu O2 X= OH O X + CO cat. Rh, Ir, Pd R OH O

CARBONILACIN DE HALODERIVADOS

CARBONILACIN DE ALCOHOLES

RO

OR

O + CO R OR' cat. Rh

CARBONILACIN OXIDANTE

O R + CO ROH cat. Pd, Ni R OH

R'

CARBONILACIN DE ALQUINOS

CARBONILACIN DE ESTERES

Procesos catalticos industriales ms importantes con CO:

Hidroformilacin de propeno (proceso oxo)
H C H3C CH2 + CO + H2 H3C H H C C H H O C H

Principales aplicaciones: 2-etilhexanol (plastificante); butanol (disolvente)

Hidroformilacin de olefinas de cadena larga

n + CO + 2 H2 n OH (n= 4, 11)

Principales aplicaciones: Detergentes biodegradables; steres (lubricantes HT)

Carbonilacin de metanol (homologacin del metanol)

O CH3OH + CO H3C C OH

Principales aplicaciones: acetato de vinilo (PVA polmeros) y como disolvente.

 Carbonilacin de acetato de metilo

O O H3C C OCH3 + CO H3C H3C C O C O

Principales aplicaciones: Acetato de celulosa Copolimerizacin de CO y olefinas

H H n H2C CH2 + n CO H H O H H H H O

n/2

Principales aplicaciones: termoplsticos (Carilon)

HIDROFORMILACIN
CHO R + CO + H2 CHO cat. Rh o Co R + R

Selectividad
CHO R H2 CO + H2 R CHO n-aldehido R isoaldehido

R alcano

R alqueno interno H2 productos de condensacin

OH R R alcoholes OH

HIDROFORMILACIN Industrialmente:
CHO CO + H2 propeno H2 CHO n-butanal + metilpropanal

[cat]

base

OH n-butanol

CHO

OH O - H2O O ster ftlico (DOP) plastificantes del PVC OH O H2 [cat] CHO

Catalizadores de hidroformilacin:
Caractersticas de los catalizadores de cobalto y rodio CoH(CO)4 T de trabajo (oC) P de trabajo (bar) metal/olefina (%) fosfina/catalizador aldehidos (%)a n-aldehido (n-alcohol) alcoholes alcanos alquenos otros productos
a Para

RhH(CO)2(PR3)2 100 80 0.01 > 100 90 90 2 2 6

CoH(CO)3(PR3)a 180 20 1 3 0 90 80 15 5

160 300 0.5 75 70 10 1 10 5

un alqueno interno

Catalizadores de hidroformilacin:

5,00 4,50 4,00

Ton/ao (millones)

3,50 3,00 2,50 2,00 1,50 1,00 0,50 0,00

total
Rh Co

1978 1981 1984 1986 1988 1990 1992 1994 1996

Ao

Capacidad de produccin de butanal

Ciclo cataltico para catalizadores de Co no modificado

O H CoH(CO)4 aldehido lineal R CO CoH(CO)3 R

H H2 O (CO)3Co R (CO)3Co CO (CO)3Co R CO O H R (CO)3Co R

(CO)3Co R

- d [olefina] dt

= k[olefina][catalizador][H2][CO]

-1

R aldehido ramificado

Ciclo cataltico para catalizadores de Rh/PPh3

H P Rh CO - CO o P P H P L Rh CO H O R P Rh L CO H2 P L Rh CO O R P R P Rh L CO CO CO
R aldehido ramificado

O H aldehido R lineal

CO P

P= PPh3 L = CO o P

Rh

CO L H

- d [C3H6] = k[C3H6]0.54 [PPh3]-0.7[Rh]1 dt

R
P L Rh CO R Rh CO R
O H

Regioselectividad
H Ph3P H Rh CO PPh3 - CO CO CO favorece la formacin de iso-aldehidos Ph3P Rh CO PPh3 - PPh3 PPh3 OC H Rh CO PPh3

favorece la formacin de n-aldehidos

Quimioselectividad
Hidrogenacin H P L Rh CO P L R H2 R Isomerizacin H P L Rh R' CO P L H R' Rh CO R' P H Rh CO L Rh CO H R P= PPh3 L = CO o P P H Rh CO L

Hidroformilacin de propeno: catalizador Rh/PPh3

Efecto de la presin parcial de CO
Ph3P H Rh CO PPh3 - CO CO CO favorece la formacin de iso-aldehidos Ph3P H Rh CO PPh3 - PPh3 PPh3 OC H Rh CO PPh3

favorece la formacin de n-aldehidos

butanal metilpropanal

60

Propano (% mol)

40

20

0 0 3.5 7 10.5

0 14

PCO (bar)

Hidroformilacin de propeno: catalizador Rh/PPh3

Efecto de la concentracin de fosfina
H Ph3P H Rh CO PPh3 - CO CO CO favorece la formacin de iso-aldehidos Ph3P Rh CO PPh3 - PPh3 PPh3 OC H Rh CO PPh3

favorece la formacin de n-aldehidos

12 Velocidad de reaccin aldehidomin-1 10 8 6 4 2

90 % n-butanal 80 70 60 50

10

20

30

40

50

60

%PPh3/Rh (en peso)

Hidroformilacin de alquenos: catalizador Rh/PPh3

H Ph3P Rh Ph3P CO PPh3 PPh3 Ph3P CO CO Ph3P Rh CO Ph3P PPh3 H OC Rh CO H

PPh3

CO

PPh3

CO

PPh3 H H CO OC Rh PPh3 CO

H Ph3P Rh CO PPh3 Ph3P

H Rh CO CO Ph3P

Rh PPh3

H Ph3P Rh Ph3P CO Ph3P OC

H OC Rh Ph3P CO

H OC Rh OC PPh3

H Rh PPh3

Aldehdo lineal mayoritariamente

Mezclas de aldehdos lineal y ramificado

Hidroformilacin de alquenos: catalizador Rh/difosfina

H OC Rh P P CO ecuatorial-ecuatorial - CO OC

H Rh P ecuatorial-axial - CO H Ph OC Rh P CO P

PPh2

PPh2

Ph2P dppe

PPh2

PPh2 dppp

PPh2

BISBI

H Ph P Ph CO mayor impedimento estrico: favorece alquil complejo lineal Rh P Ph Ph

Ph P

H H
Ph

OC
Ph menor impedimento estrico: menor selectividad en alquil complejo lineal

Rh

P P

OC

Rh P

CO P

CO ecuatorial-ecuatorial

ecuatorial-axial

O PPh2 xantphos PPh2

Hidroformilacin: qumica fina

Ventajas: reactivos baratos condiciones de reaccin moderadas muy tolerante con grupos funcionales Inconvenientes baja actividad en olefinas substituidas baja selectividad dependiendo del substrato

Actividad en funcin de la olefina

100

30

10

velocidad relativa de hidroformilacin

Hidroformilacin: qumica fina

P SO3Na

Aldehidos para perfumera (Shell, Rhurchemie) CO + H2 cat Rh TPPMS OHC n

TTPMS

CHO

Dioles (Kuraray)

OH CO + H2 cat Rh (o-t-BuC6H4O)3P

OH CHO

H2

OH

OH

O O

P O

ArO ArO ArO P

H Rh CO CO CO

tris(o-tertbutilfenil)fosfito

Hidrocarboxilacin de alquenos
Sntesis del cido propinico (BASF)
+ CO + H 2O cat Ni COOH

Sntesis del Naproxen Albemarle (500 Tm/ao)

O HO
MeO CO / H2O Pd / PR3 COOH MeO Naproxen (racmico) H2C CH2 + B

LnNi

H H2O O LnNi
MeO

Pd / PR3

- (HB)Br Br Br2 MeO

LnNi

LnNi CO LnNi CO

P = 200 bar T= 300oC

CARBONILACIN DE METANOL
Produccin de cido actico: > 6MT/ao

CARBONILACIN DE METANOL
Rutas clsicas para la obtencin del cido actico:
1/2 O2 cat PdCl2/CuCl2 (proceso Wacker) O CH3CH2OH + 1/2 O2 H3C - H2O C H

H2C

CH2 +

CH3CH2OH O H3C C H + 1/2 O2

- H2 O H3C C OH (reaccin radicalaria)

O H3C CH2 CH2 CH3 + 5/2 O2 cat Co(AcO)2 175 oC; 50 bar 2 H3C C OH + H2O

Proceso Monsanto para la obtencin del cido actico:

O H3C C OH

H3C

OH + CO

cat [Rh(CO)2I2] / CH3I

CARBONILACIN DE METANOL
Sntesis de cido actico
O CH3OH + CO

H 3C

OH

Catalizan complejos de: Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Ir y Pt

Evolucin de la produccin de AcOH (en %) Materia prima Metanol 1988 47 1989 50 1991 55

Etileno
Etanol Alcanos/alquenos Otros

27
6 7 13

27
7 12 4

23
7 10 5

Proceso Monsanto
HO C

CH3 HI CH3OH O H2O CH3 CH3I

Ciclo cataltico [Rh(CO)2I2]-/CH3I P = 30 bar; T= 180oC Selectividad en metanol 99% Selectividad en CO 90% Prdida de CO CO + H2O CO2 + H2
I C O

I I Rh CO CO

CO I I I CO CH3 Rh C O I I

CH3 Rh I CO CO

d [CH3OH] dt

= k [Rh] [CH3I]

CO I I I CO CH3 Rh C O

Proceso Monsanto
* Planta de produccin de cido actico

Proceso Cativa - Iridio (BP, 1990)

Catalizador [IrI2(CO)2]- , P = 30 bar; T= 180C (igual que con el Rh) Precio del Rh ($5200/oz) con relacin al Ir ($300/oz)

Mayor estabilidad en diferentes condiciones (solubilidad)

Diferencias mecansticas: (a) adicin ox. del MeI 150 veces ms rpida con Ir (b) el paso determinante de la velocidad es la insercin para formar el

acilo, que implica la disociacin de un I- la entrada de un CO previa a la

insercin (c) La velocidad de reaccin es diferente:
d [CH3OH] dt k [Ir] [CO] = [ I- ]

(d)Se usan promotores que limiten la [ I- ], (Ru)

Proceso Cativa - Iridio (BP, 1990)

CH3 OC ICH3 OC I Ir I OC Ir OC Ir OC O C H3C I OC H 3C C O I Ir I OC H 3C C InI3 O CO Ir I I I I CH3 [InI4]OC Ir OC CO I I I I OC CH3 I I CO I

InI3

Proceso Cativa

BENEFICIOS:
- El coste del Iridio es 1/5 del rodio - El proceso es ms rpido y requiere menos

catalizador (TOF)
- El TON es mayor, menos cambios de catalizador (es ms estable y ms soluble) - Mayor selectividad, menores costes de purificacin - Se puede adaptar la planta qumica existente, de Rh a Ir (retrofitting) -Una planta Montsanto adaptada a Cativa produce un 75% ms! (higher throughput)

Proceso Cativa

CARBONILACIN DE ACETATO DE METILO

Proceso Eastman
CH3 C O CH3 C O LiI O CH3 C OLi [Rh] O CH3 C OMe [Rh] O CO CH3I CO CH3 C I O O

O O H3C C OCH3 + CO H3C H3C C O C O

Ciclo inorgnico

P = 50 bar; T= Selectividad en Ac2O 60-75%

O CH3 CH3 C O C O

190oC

CH3 HI

C OH CH3 C

O I

CARBONILACIN DE ACETATO DE METILO

Aire Sepracin de O2 O2 gasificacin del carbn carbn slurry carbn

CO + H2 impuro N2 CO2 Purificacion del gas CO + H2 H2S Recuperacin de azufre

Separacin de CO e H2 CO

H2

Sntesis de metanol CO + 2 H2 CH3OH CH3OH

Sntesis de anhdrido actico CH3COOCH3 + CO (CH3CO)2O (CH3CO)2O

CH3COOCH3

Sntesis de acetato de metilo CH3COOH + CH3OH CH3COOCH3

Sntesis de acetato de celulosa

CH3COOH

celulosa Acetato de celulosa Pulpa de madera

RESUMEN PROCESOS DE CARBONILACION

CO accesible desde fuentes diferentes al petrleo.

Procesos nuevos y viejos

Excelente economia atmica, buena selectividad

Aumento de la produccin con el tiempo

Aplicacin en qumica fina

Nuevos copolmeros CO-olefina