TRADUCCIN.

Influencia de la arquitectura de las antenas recolectoras de luz en la eficiencia de transferencia de energa y la velocidad: anlisis de probabilidad Resumen -La alta eficiencia de captadores de luz naturales-sistemas se basa en la ptima organizacin de las diversas partes fotosintticas antenas, carotenoides y porfirinas. La velocidad y la eficiencia de la transferencia de energa dentro de una antena y entre la antena y el centro de reaccin se realiz un anlisis de probabilidad. La velocidad de transferencia y la eficiencia se encontr que dependen de la arquitectura de la antena. Las antenas ms eficientes son aquellos en los que un nmero mximo de elementos fotosensibles estn en contacto directo con el centro de reaccin, mientras que la interaccin con los elementos vecinos es mnima. Los siguientes tipos de antenas, con el fin de la eficacia decreciente, fueron estudiados: en paralelo, el anillo, grupo esfrico, y secuencial. Las expresiones explcitas relativas la longitud de transferencia ruta media y la fraccin de la energa recibida por el centro de reaccin con el nmero de elementos fotosensibles y la eficiencia del evento de transferencia primaria se derivaron. La disposicin espacial de los elementos fotosensibles y la resistencia de la antena al dao de los elementos individuales se han tenido en cuenta. La fotosntesis es la fuente principal de energa en la biosfera. A pesar de la diversidad de las estructuras y funciones de los sistemas captadores de luz, tienen algunas caractersticas en comn: la mayora de ellos son protenas de membrana que incorporan antenas fotosintticas que rodea el centro de reaccin. Antenas recolectoras de luz son responsables de la absorcin de la luz y la transferencia de excitacin electrnica a un par especial de clorofilas en el centro de reaccin, donde la separacin de cargas se lleva a cabo, iniciando ms reacciones redox. La dinmica de la migracin de excitacin electrnica y la conversin en sistemas fotosintticos naturales ha sido de inters para los investigadores durante muchos aos [1, 2]. Las estructuras cristalinas de las antenas recolectoras de luz de algunas bacterias se han determinado por difraccin de rayos X [3, 4]. Todas las antenas recolectoras de luz se basan en una red de interaccin de pigmentos (porfirinas) con destino a otros pigmentos (carotenoides) que se extienden el rango espectral de la luz absorbida. Esta red tiene generalmente una estructura de anillo [5], sin embargo, el nmero de anillos y su composicin y la disposicin son diferentes en bacterias diferentes. Esto plantea la pregunta de si la estructura de la antena tiene un efecto sobre las propiedades de un dispositivo captador de luz, es decir, sobre la velocidad y rendimiento cuntico de la migracin de energa desde la antena hasta el centro de reaccin. En los ltimos aos, mucha atencin se ha centrado en el desarrollo de sistemas fotosintticos artificiales [6,7], incluyendo los basados en sistemas moleculares jerrquicos, dendrmeros [8, 9]. Considerando que la diversidad de sistemas fotosintticos naturales est limitada por la naturaleza [10], la imaginacin de los qumicos sintticos no conoce lmites, por lo que los sistemas artificiales son muy diferentes [11-13]. Se utilizan diferentes enfoques para el estudio de la dinmica de transferencia de energa en sistemas fotosintticos, en funcin de los tiempos caractersticos del proceso. Las tasas de transferencia de energa entre los elementos del sistema son significativamente diferentes. Considerando que la transferencia de energa de los carotenoides de la porfirina no dura ms de unos pocos cientos de femtosegundos, la transferencia de energa entre las porfirinas lleva unos pocos picosegundos, y que entre las dos antenas, unas pocas decenas de picosegundos [5,14]. Esto permite una transferencia de energa para caracterizar de carotenoides de porfirina como un proceso coherente. Transferencia entre antenas es incoherente, que, junto con la extrema complejidad de los sistemas biolgicos, justifica el uso de los enfoques clsicos y semiclsica a su descripcin. Los primeros intentos para describir la dinmica de transferencia de energa en los sistemas fotosintticos se basaron en la teora de Frster [15], que considera la transferencia de energa como un proceso incoherente. Aplicando la teora Frster para la transferencia de energa en sistemas pequeos da resultados consistentes con los datos experimentales, por lo que tambin se utiliza para la consideracin cualitativa y semicuantitativa de grandes sistemas. El enfoque cintica para el anlisis de transferencia de energa en sistemas fotosintticos se basa en solucin de la ecuacin bsica cintica con la estructura determinada por la arquitectura de un sistema fotosinttico, y las constantes de velocidad se calcula en trminos de la teora de Frster [16-18]. Un enfoque similar se utiliz para las constantes fueron utilizados como parmetros del modelo. Mtodos ms avanzados de la descripcin de la transferencia de energa en sistemas fotosintticos se basan en la construccin del Hamiltoniano efectivo de un sistema de porfirina [13, 19-24]. Se formula ya sea empricamente, mediante el ajuste de los elementos de matriz con las caractersticas espectrales, o ab initio. Los valores propios de este hamiltoniano determinar las caractersticas de tiempo de transferencia de energa. En el marco de este enfoque, los elementos de matriz se representan como funciones de los parmetros geomtricos de una antena, lo que hace posible considerar el efecto de la arquitectura de antena en la caracterstica de transferencia de energa [5, 24]. Para considerar la disipacin de la energa a los alrededores de protenas, la representacin de la matriz de densidad se utiliza [19]. En el presente trabajo, utilizamos un enfoque extremadamente simplificado en el que se considera la transferencia de energa, como las caminatas al azar en una red de elementos conectados [12,25]. Este enfoque aparentemente simple hace que sea posible encontrar una correspondencia uno a uno entre la tasa de transferencia de energa y eficiencia, en

un lado, y las propiedades ms generales de la estructura del sistema fotosinttico, por otro lado. Este enfoque tambin permite una para encontrar la disposicin ptima de los elementos sensibles a la luz en el sistema. Puesto que la transferencia de energa a lo largo de la antena est acompaada por la disipacin, el tipo de arquitectura antena tiene un efecto significativo sobre la cual se recibe la fraccin de la energa del fotn por el centro de reaccin, es decir, sobre el rendimiento cuntico. DESCRIPCIN DEL MODELO Las caractersticas energticas de los elementos de un sistema fotosinttico son tales que la migracin de excitacin entre porfirinas en la misma antena es reversible y que desde la antena hasta el centro de reaccin es irreversible. Por lo tanto, es natural para llamar al centro de reaccin un aceptor de energa. Las porfirinas son antenas en lo sucesivo, los elementos sensibles a la luz (LSE). Las porfirinas se llamar vecina si la transferencia de energa entre ellos es posible. Puesto que un fotn excita un slo LSE, toda la energa de excitacin se concentra en este elemento en el instante inicial de tiempo. Por lo tanto, la poblacin de esta LSE: 1. Para considerar la disipacin de energa, se supone que cada evento de transferencia de energa entre las empresas grandes vecinos se produce de forma instantnea con la p eficiencia, y el (1 - p) de la fraccin de la energa se disipa. La transferencia de energa desde un LSE dado a todos los vecinos LSE se produce con igual probabilidad, por lo tanto, el Q poblacin de un LSE dada despus del evento de transferencia (I + 1) simo es: Donde Qi son las poblaciones de los vecinos del elemento dado, y ni es el nmero de vecinos de cada uno de estos elementos. El hecho de que la energa de un LSE dado est uniformemente transferido a todos los vecinos LSE es equivalente a la suma sobre todas las rutas de transferencia de energa no ramificados, teniendo en cuenta sus pesos estadsticos. As, el proceso de transferencia de energa al aceptor pueden ser representados por suma sobre todas las rutas de transferencia que conducen a la aceptor. A continuacin, la fraccin de la energa recibida por el aceptor es: Cuando N es la longitud de la ruta, n es el nmero de vecinos de la LSE ensima reuni a lo largo de esta ruta, y j es el nmero de la va de longitud se determina N. El valor Q slo cuando la LSE inicialmente excitado se especifica, por lo tanto, tambin es necesario especificar la eficiencia promedio durante la antena. La excitacin de cada LSE en la antena es equiprobable, por lo tanto, la eficiencia <Q> media est determinada por la ecuacin: Cuando Qi es la eficiencia en el caso de excitacin de la LSE I y M es el nmero total de LSE. Adems de la eficacia de transferencia de energa, la tasa de este proceso es una caracterstica importante del sistema fotosinttico. Depende de dos factores principales: la arquitectura de la antena y la tasa del evento elemental de transferencia de energa entre dos empresas grandes. El segundo factor que refleja la naturaleza de la LSE y no se discute ms adelante. Para caracterizar la eficiencia de la antena en el tiempo, vamos a introducir dos parmetros: el Lmin mnima y el promedio de las longitudes de ruta L. El primero se define como el nmero mnimo de eventos elementales de transferencia de energa requeridos por lo menos una porcin pequea de energa para ser recibida por el receptor. La longitud promedio de ruta es la suma de las longitudes de ruta tomadas con los pesos proporcionales a las energas transferidas a lo largo de estas rutas: El Lmin y los valores se determinan para particulares LSE inicialmente excitados. Tambin es conveniente introducir las longitudes correspondientes promedio durante toda la antena (<Lmin> y L ). Debido a las diferentes caractersticas de las empresas grandes y aceptores, las eficiencias de sucesos elementales de transferencia de energa entre dos LSE y entre LSE y el aceptante puede ser diferente (en lo sucesivo, designado como p y P, respectivamente). Este hecho influye en la eficiencia de la antena en su conjunto. Para considerar este efecto, el enfoque anterior es aplicable. Vale la pena sealar que, para cualquier transferencia de ruta de la energa, entre empresas grandes y el aceptante se produce slo una vez. Esto significa que, en cada sumando de la ecuacin. (2), el multiplicador p ^ N debe ser reemplazado por p ^ N-1 P. As, la frmula refinado para la determinacin de la eficiencia de la antena ser diferente de la ecuacin. (2) slo en presencia del multiplicador P / p antes de la suma. Es evidente que los valores Lmin y <Lmin> son independientes de P y P y depende solamente de la arquitectura de la antena. La L y (L) tambin son independientes de estos parmetros, ya que, para determinar que, en el numerador y el denominador en la ecuacin. (4) debe ser multiplicado por la misma cantidad de P / p. Estas consideraciones nos permiten simplificar los clculos posteriores. DIFERENTES TIPOS DE LA ARQUITECTURA DE ANTENAS Tipo 1: Arquitectura Paralelo En este caso, la excitacin de cualquier LSE conduce al mismo resultado: el aceptor recibe una fraccin de la luz P cuntico de energa, y el (1 - P) disipa fraccin. Las longitudes medias de ruta y mnimo son iguales a la unidad (fig. 1).

Tipo 2: Arquitectura Secuencial Que una cadena de contener un nmero infinito de LSE (a continuacin, cada uno tiene dos vecinos) y los LSE ser numeradas a partir de la aceptor (fig. 2). Si fotn conduce a la excitacin de la LSE MTH, entonces la poblacin final de la unidad aceptora de acuerdo con la ecuacin. (2) es: Donde (m, i) es el nmero de rutas de longitud (m + 2i). Esta cantidad tiene las siguientes propiedades: Con el uso de estas relaciones, se puede demostrar que Entonces, la poblacin final de la unidad aceptora de acuerdo con la ecuacin. (6) es Si el nmero de empresas grandes en la antena es finito, ec. (9) deja de ser vlida. Desafortunadamente, no pudimos encontrar una expresin analtica para una antena finito. Sin embargo, nuestros clculos numricos que nos permiten afirmar que las eficiencias de gestin de calidad para el infinito y lo finito antenas son casi lo mismo si el nmero de elementos supera el 20 y no hay menos de cinco empresas grandes entre la LSE inicialmente entusiasmados y el ltimo elemento de lo finito antena. Por lo tanto, el anlisis adicional de las propiedades de la antena secuencial se basa en la ecuacin. (9). De acuerdo con la ecuacin. (3), la eficiencia de la antena media de todas las empresas grandes es:

Es evidente que la longitud mnima Lmin ruta cuando el elemento m-simo es excitado es m. Entonces, La longitud media de las vas est determinada por la ecuacin. (4): Esto significa que la longitud media a lo largo de toda la antena puede ser determinada por la ecuacin Tipo 3: Cluster Arquitectura Este tipo slo es posible en los sistemas fotosintticos artificiales. En la naturaleza, no se encontr debido a las limitaciones geomtricas: porfirinas son demasiado grandes para forman grupos (Fig. 3). En el grupo, la energa puede ser transferida entre dos empresas grandes y entre cualquier LSE y el centro de reaccin. Que un racimo contienen elementos M. El rasgo caracterstico de este grupo es que la excitacin de cualquier elemento conduce al mismo resultado. Los clculos anlogos a los anteriores nos permiten obtener los siguientes resultados. Tras la excitacin de un (any!) LSE, el centro de reaccin recibe la siguiente fraccin de la energa: Cuando (i) es el nmero de vas de longitud (i + 1), que es independiente de la nmero m de la inicialmente excita LSE. Se desprende de la arquitectura de antena que a continuacin, El promedio de eficiencia de la antena es P. Como en el caso de la arquitectura paralela, la longitud de la ruta mnima es igual a la unidad: La longitud promedio de ruta es la misma para todos los LSE: de acuerdo con la ecuacin. (4), es Tipo 4: Anillo de Arquitectura Este tipo de antena (fig. 4) es ms tpico de sistemas fotosintticos naturales. Como en la antena grupo, todos LSE en la antena de anillo son equivalentes. Las ecuaciones anteriores nos permiten obtener donde (i) es el nmero de rutas de longitud i + 1. Para calcular (i), tengamos en cuenta que (i) = 2 (i-1) y (0) = 1. Por lo tanto,

Un anlogo de cierre de la arquitectura de anillo es un uno esfrica. Si las empresas grandes estn dispuestas alrededor de la aceptor como los tomos de carbono en cada fullereno y LSE tiene tres vecinos, se obtiene RESULTADOS Y DISCUSIN El anlisis de probabilidad por encima de la dinmica de transferencia de energa en los sistemas fotosintticos

diferentes hace que sea posible caracterizar esta dinmica por varias cantidades, la eficiencia y la longitud de la ruta un promedio de ms de la antena y <Q> <L>, respectivamente, siendo el ms importante entre ellos. Por razones de conveniencia, los resultados se resumen en la tabla. El anlisis de probabilidad de transferencia de energa mostr que la arquitectura de la antena influye significativamente en la eficiencia de la transferencia y la tasa. Como intuitivamente predicho, el anlisis de probabilidad muestra que las antenas ms eficientes son aquellos en los que un nmero mximo de LSE estn en contacto directo con el centro de reaccin y la interaccin con los vecinos es mnima. En orden decreciente de eficiencia, los tipos de antena se pueden organizar de la siguiente manera: en paralelo, el anillo, grupo esfrico, y secuencial. Un inconveniente de la arquitectura secuencial, atpica de los otros tipos, es que la eficiencia de la antena bruscamente disminuye cuando incluso un contacto entre dos LSE est daado y se convierte en cero cuando la conexin entre la LSE primero y el centro de reaccin se rompe. Los otros tipos de antenas son ms tolerantes a los daos. Por ejemplo, el dao, incluso de los tres contactos en una antena de la typedoes no esfrica excluir ninguna de las empresas grandes de recoleccin de luz. La antena cluster es evidentemente ms estable a la destruccin. La eficiencia de la antena secuencial tambin est afectada significativamente por la probabilidad de transferencia de energa entre dos LSE. De hecho, en la pgina en lugar cercano a la unidad, la expansin de Taylor alrededor de p = 1 da

es decir, la desviacin de la eficiencia de la una mxima es proporcional a, mientras que, para los otros tipos de antenas, que es proporcional a (1 - p). As, la disposicin en paralelo de las empresas grandes es ms favorable. Sin embargo, debe tenerse en cuenta que la disposicin en paralelo de un gran nmero de LSE conduce inevitablemente a las interacciones entre ellos y con un cambio en el tipo de arquitectura de la antena. Sin embargo, el uso de un gran nmero de empresas grandes es necesario para la absorcin eficiente la luz y la conversin. Para resolver esta contradiccin, ya sea el tamao de los centros de reaccin debe ser disminuida o la disposicin esfrica de LSE deben ser utilizados, dando lugar con ello a cierta prdida de eficiencia de la transferencia, sino tambin a un aumento significativo de la eficiencia de absorcin debido al hecho de que la superficie esfrica puede acomodar un gran nmero de empresas grandes. Natural de antenas recolectoras de luz son principalmente del tipo de anillo. En particular, la antena de la unidad LH1 fotosinttico de las bacterias prpura es un anillo formado por 32 fragmentos de porfirina [5]. La arquitectura de la antena del complejo fotosinttico de las cianobacterias es intermedio entre un grupo y un anillo y consta de 96 anillos de porfirina [24]. El nmero total de fragmentos de porfirina por centro de reaccin vara de 50 a varios cientos. A pesar de grandes tamaos de los complejos fotosintticos, el total rendimiento cuntico del proceso de fotosntesis vara de 80 a 95% [5]. Este hecho apunta a una eficiencia extremadamente alta del evento elemental de transferencia de energa en sistemas biolgicos. En particular, para la antena LH1 [5] para tener una eficiencia del 80%, p acuerdo con la ecuacin. (21) debe ser p = p = 0,923.