Clulas solares de titanio nanoestructurado sensitivizado.

Alternativas para la generacin fotovoltaica

Juan Bisquert
Departament de Cincies Experimentals Universitat Jaume I 12080 Castell, Spain
E-mail: bisquert@uji.es Web: www.elp.uji.es

Junio de 2002

Resumen
Hasta ahora, la conversin de radiacin solar en electricidad se ha realizado casi exclusivamente con dispositivos fotovoltaicos de unin de estado slido, pero la situacin podra cambiar en los prximos aos con la aplicacin de nuevos conceptos cientficos y tecnolgicos, como los polmeros conductores y las nanoestructuras de semiconductores, que han transformado los dispositivos fotoelectroqumicos. En 1991 se realiz la clula solar de dixido de titanio nanoestructurado sensitivizado con colorante, que utiliza mecanismos de transferencia electrnica similares a los que ocurren durante la fotosntesis en las plantas. Esta clula ha engendrado un nuevo campo de investigacin cientfica multidisciplinar, y por su bajo coste de produccin, junto con una eficiencia de conversin total confirmada superior al 10 %, se perfila como una importante nueva tecnologa para energa renovable. La primera planta de produccin a gran escala se instal en Australia en el ao 2001, y actualmente se investigan nuevas aplicaciones, como el acoplamiento de la nanoestructura con un polmero conductor para lograr una clula slida flexible y la realizacin de clulas solares transparentes al ojo humano que absorban una fraccin significativa de la luz solar.

Introduccin
El estilo de vida actual requiere un suministro permanente y fiable de energa para mantener nuestra movilidad y comodidades. La demanda y las necesidades crecen continuamente, pero en los ltimos tiempos tambin aumenta la preocupacin por las limitaciones a largo plazo de las reservas de petrleo y las consecuencias del efecto invernadero, causado por la quema de los combustibles fsiles, sobre el cambio climtico. En consecuencia, aumenta el inters general por nuevas tecnologas que permitan mantener el sistema moderno sin depender de los combustibles fsiles y con un impacto aceptable sobre el medio ambiente. A medida que los combustibles fsiles resulten ms escasos y ms caros deber crecer la importancia de la energa solar. Hasta ahora, la conversin fotovoltaica de radiacin solar en electricidad se ha realizado casi exclusivamente con dispositivos de unin de estado slido, constituidos normalmente por formas dopadas de silicio cristalino o amorfo. Pero a causa de su alto coste relativo, estos dispositivos no han efectuado una contribucin significativa al suministro total de energa. Actualmente estn siendo ampliamente investigados otros tipos de dispositivos de generacin fotovoltaica, aprovechando el desarrollo y la extensin de nuevos conceptos cientficos y tecnolgicos, como los polmeros conductores y las nanoestructuras de semiconductores. Aparecen propuestas muy prometedoras para la conversin de energa solar en electricidad, basadas en nuevos materiales,
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microestructuras complejas y diversos mecanismos fsico-qumicos de conversin [1]. Estos dispositivos de conversin podran llegar a proporcionar energa solar ms barata a gran escala, ya que emplean materiales de pureza medio-baja y procesos de construccin bastante simples. Aunque hasta ahora no se han logrado eficiencias suficientes para competir en el mercado actual de energa solar, se trata de campos de investigacin muy jvenes y en rpido progreso, con abundantes opciones de futuro. Con caractersticas que no se pueden lograr con las tecnologas convencionales, por ejemplo clulas solares flexibles, transparentes, o en los colores deseados para una aplicacin particular, los nuevos dispositivos podran generar aplicaciones innovadoras y promover nuevos mercados. En este artculo expondremos las caractersticas primordiales de un nuevo dispositivo desarrollado recientemente, una clula solar fotoelectroqumica (conocida como clula de Grtzel) basada en semiconductores nanoestructurados sensitivizados con colorante. La configuracin predominante utiliza dixido de titanio, un semiconductor ambientalmente benigno, ampliamente utilizado en dentrficos, bronceadores y como pigmento blanco en pinturas. Esta clula se perfila como una importante nueva tecnologa para energa renovable por sus caractersticas provechosas y su bajo coste de produccin, junto con una eficiencia de conversin total confirmada superior al 10 %. En los siguientes apartados revisaremos los fundamentos de las clulas fotoelectroqumicas, los fundamentos de la clula solar de titanio sensitivizado, y las aplicaciones y los ms recientes programas de desarrollo de este dispositivo.

Fotoelectroqumica
Al igual que en una unin de estado slido, el semiconductor en una unin semiconductor-lquido contiene una zona de carga espacial en la superficie, con un intenso campo elctrico que permite separar los pares electrn-hueco fotogenerados y convertirlos en una fotocorriente. As pues, un electrodo semiconductor se puede emplear para aprovechar la energa de la radiacin. Los electrones fotogenerados se extraen por la conexin entre los dos electrodos. Para cerrar el circuito se requieren especies disueltas en la fase lquida que se reducen y oxidan con electrones o huecos fotogenerados; los dos estados de ocupacin de una especie en el electrolito constituyen un par redox. Los electrones son transferidos a travs de la superficie del electrodo y reaccionan con las especies redox. El itinerario de estas ltimas depende del tipo de dispositivo, ya que las clulas fotoelectroqumicas pueden convertir la luz solar en electricidad, energa qumica (fundamentalmente en forma de hidrgeno) o alguna combinacin de ambas. Un avance fundamental en la fotoelectroqumica se produjo en 1972, cuando Fujishima y Honda consiguieron producir pequeas cantidades de hidrgeno iluminando una clula electroltica con luz solar [2]. El elemento primordial de esta clula es un fotonodo semiconductor de dixido de titanio donde el agua reacciona con los huecos fotogenerados y se oxida a oxgeno, mientras que se reduce a hidrgeno con los electrones que llegan al contraelectrodo. As se demostr que es posible descomponer el agua usando la potencia solar sin voltaje auxiliar. Desgraciadamente, por su amplia banda prohibida (3-3,2 eV) el TiO2 slo absorbe la parte ultravioleta de la emisin solar y por lo tanto se consigue muy poca eficiencia de conversin. A pesar de los considerables esfuerzos de investigacin que se realizaron para desplazar la respuesta espectral del TiO2 al visible, o para desarrollar xidos alternativos que descompongan el agua con luz visible, no se lograron los propsitos deseados. Aquellos semiconductores que tienen un ancho de banda bastante estrecho como para absorber la luz visible eficientemente se descomponen por fotocorrosin. El ancho de banda prohibida es una medida de la fuerza del enlace qumico. Los semiconductores estables bajo iluminacin, normalmente xidos de metales como el titanio, tienen una ancha banda prohibida, una cola de absorcin en la regin ultravioleta y, en consecuencia, son insensibles al espectro visible. Durante mucho tiempo, la posibilidad de lograr dispositivos fotovoltaicos fotoelectroqumicos competitivos pareci muy remota. Recientemente, este campo se ha revigorizado con la demostracin en 1991 de las clulas solares de dixido de titanio nanoporoso [3]. Estas clulas han conseguido superar problemas anteriores gracias a una combinacin de factores clave: la separacin de las funciones de
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absorcin ptica y generacin de carga, gracias a un sensitivizador (molcula de colorante) que absorbe en el visible e inyecta carga, a travs de la interfase semiconductor/electrolito, a una matriz de semiconductor de banda ancha, y por lo tanto estable; y el uso de una estructura semiconductora nanoporosa de morfologa esponjosa (figura 1), con una enorme rea especfica que incrementa substancialmente la eficiencia de la clula fotoelectroqumica. Veremos a continuacin las principales caractersticas y mecanismos de este tipo de clula solar.

Fig. 1. Micrografa electrnica de barrido de la superficie de una capa de anatasa nanoporosa preparada a partir de coloides de TiO2 de unos 20 nm de extensin.

Propiedades y mecanismos fsico-qumicos

Tras una larga historia de sensitivizacin en fotografa, en 1972 H. Tributsch realiz clulas solares fotoelectroqumicas sensitivizadas con colorante, productoras de electricidad, utilizando electrodos densos convencionales. Tambin encontr los principios termodinmicos de esta aplicacin, y los mecanismos, que bsicamente consisten en reacciones redox fotoinducidas. Estos mecanismos pueden representar un modelo simplificado de los procesos primarios de fotosntesis que involucran la clorofila. Los desarrollos con electrodos de xidos sensitivizados dieron lugar a eficiencias en torno al 2,5 %, limitadas por la escasa superficie fotoactiva de estos electrodos. El paso que permiti superar estas limitaciones fue la aplicacin por ORegan y Grtzel de electrodos de dixido de titanio nanoestructurado para formar una clula solar fotoelectroqumica sensitivizada [3]. En este tipo de estructura el semiconductor est formado por un agregado de partculas de algunos nanmetros de extensin (figura 1), que efectan un buen contacto entre s, permitiendo el transporte electrnico, de modo que todas las partes de la matriz porosa se encuentran en conexin elctrica con el substrato colector. Los poros de la matriz se llenan con un medio conductor de huecos, como un electrolito o un polmero conductor. El resultado consiste en dos matrices que se interpenetran y ofrecen una enorme rea interna para la fotogeneracin (figura 2). La estructura nanoporosa suele tener un espesor de unos 10 m y el rea para la absorcin de colorante supera en unas mil veces la de un electrodo denso con la misma extensin.

Fig. 2. Representacin esquemtica de la matriz semiconductora nanoporosa interpenetrada por electrolito, el colorante sensitivizador absorbido en la superficie de los nanocristales de TiO2 , y la trayectoria de un electrn fotoinyectado hacia el substrato colector, en una clula sensitivizada con colorante.

Los electrodos nanoestructurados (normalmente de TiO2 , pero tambin se utilizan otros xidos de ancha banda prohibida como ZnO, SrTiO3 y Nb2O5) se forman depositando una fina capa de suspensin coloidal sobre un substrato conductor transparente (vidrio recubierto de SnO2 dopado con F) [4]. Las dimensiones tpicas de las partculas se encuentran en el intervalo 20-50 nm. La capa de xido coloidal se sintetiza a unos 450 C para formar una estructura resistente. La estructura se sensitiviza con molculas de colorante que se absorben por toda la superficie interna; normalmente se usa un complejo de rutenio como el que se muestra en la figura 3. La clula se completa con una segunda placa de vidrio conductor recubierto con una fina capa de platino que no obstruye la luz. La clula se sella y se inyecta una solucin redox tal como LiI e I2 en un disolvente orgnico.

COOH COOH

8max (nm)

N N X X RuII
N COOH

NCS CN Cl
N COOH

534 493 534 530 536 500

Br I OH2

[Ru(4,4'-dicarboxy-2,2'-bipyridine) 2(X) 2]

Fig. 3. Complejo sensitivizador de rutenio que forma una capa monomolecular absorbida sobre la superficie del dixido de titanio. La tabla muestra el mximo de absorcin del colorante segn el tipo de grupo X.

Cuando ocurre la fotoexcitacin del colorante, ste inyecta un electrn a la banda de conduccin del TiO2 (figura 4), y posteriormente el colorante oxidado se regenera por transferencia electrnica desde iones I en la solucin. Los iones I3 formados en este proceso difunden al electrodo recubierto de platino, donde se les reduce rpidamente a I. Mientras el colorante permanezca estable, la secuencia de sucesos se desarrolla sin cambio qumico neto, es decir, se trata de una clula regenerativa. Bajo iluminacin, el semiconductor nanoporoso TiO2 contiene una nica clase de especie fotogenerada, los electrones inyectados por el colorante, mientras que los iones redox (huecos) realizan el transporte de carga positiva en la fase lquida. En condiciones de circuito cerrado, los electrones se desplazan hacia el substrato colector (figura 2), y la proximidad entre el semiconductor sensitivizado y el contraelectrodo facilita la difusin inica en la clula, de manera que se consiguen altas densidades de corriente, hasta 20 mAAcm2, bajo iluminacin solar.

Fig. 4. (a) Diagrama de energa del proceso de fotoexcitacin del colorante y posterior transferencia electrnica a la banda de conduccin en una clula sensitivizada con colorante. (b) Representacin esquemtica del ciclo de regeneracin de la clula. Los iones I regeneran el colorante oxidado producindose I3 que se reduce de nuevo a I en el contraelectrodo.

Los electrones y los huecos inicos se encuentran en todo momento en fases separadas, slido y lquido respectivamente. Pero el tamao minsculo de las nanopartculas y nanoporos conlleva que ambas especies se encuentren siempre muy cerca de la superficie interna (interfase xido/lquido) y por tanto los electrones en trnsito pueden reaccionar con I3 antes de alcanzar el colector. Este es el mecanismo de recombinacin en la clula nanoporosa sensitivizada y constituye uno de sus principales procesos de prdidas. Para inhibir la recombinacin y obtener una clula eficiente se requiere que la cintica de reduccin de I3 desde TiO2 sea lenta. Tambin es necesario mantener una rpida regeneracin del colorante oxidado, por lo que la cintica debe ser rpida en el contraelectrodo. Esta reaccin se facilita por el efecto cataltico de la capa de Pt. En la clula solar de nanopartculas sensitivizadas con colorante, el dopaje nativo del semiconductor nanoestructurado suele ser muy bajo, y las partculas individuales no tienen tamao suficiente para alojar una barrera Schottky superficial [5]. Adems, la fase lquida dispone de iones libres en abundancia que apantallan campos elctricos que excedan la dimensin nanoscpica [6]. Por estas causas, no existen campos elctricos macroscpicos como aquellos que efectan la separacin de carga en los dispositivos fotovoltaicos de unin slido/slido o slido/lquido. Sin embargo, se ha descubierto que tales campos elctricos no son necesarios para la buena operacin. Dado que el proceso de inyeccin desde el colorante fotoexcitado es muy rpido, el factor esencial para el aprovechamiento de la energa fotnica consiste en la efectiva extraccin de los electrones fotogenerados. En condiciones de circuito cerrado esto se logra
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por medio de un gradiente del potencial qumico de los electrones inyectados (quasi-nivel de Fermi) que les encauza hacia el contacto. En otras palabras, la acumulacin de los electrones en la nanoestructura aporta una fuerza de difusin que da lugar a la fotocorriente [7]. A medida que se acumulan electrones fotogenerados, las propiedades elctricas de la fase semiconductor experimentan una extraordinaria transformacin, pasando de un estado de aislante elctrico (dielctrico) en la oscuridad a un comportamiento casi metlico bajo intensa iluminacin [6]. Las tcnicas de frecuencia resultan muy tiles para estudiar estos complejos electrodos, y se ha demostrado con estos recursos que la conductividad vara en 7 rdenes de magnitud al cambiar 400 mV el potencial del electrodo nanoporoso [8]. En ausencia de campos elctricos que fuercen el movimiento de los electrones, el mecanismo predominante de transporte es la difusin. Sin embargo, la difusin presenta caractersticas peculiares, como sera de esperar en un medio slido estructuralmente desordenado y de intrincada geometra. En particular, las observaciones muestran que la difusividad vara acusadamente con el nivel de iluminacin. Este comportamiento se debe probablemente a un efecto de atrapamiento en estados localizados, que ralentiza el desplazamiento de los electrones por la nanoestructura [9]. Cuando la clula se encuentra a circuito abierto bajo iluminacin, los electrones se acumulan hasta que la rapidez del proceso de reaccin con I3 equilibra exactamente la velocidad de fotogeneracin de electrones y se llega a un estado fotoestacionario. Entonces, el fotopotencial corresponde al cambio del quasi-nivel de Fermi del estado de acumulacin respecto del valor en la oscuridad (nivel redox), alcanzndose valores cercanos a 800 mV. En comparacin con los dispositivos fotoelectroqumicos convencionales, los mecanismos de operacin de los dispositivos fotovoltaicos nanoestructurados presentan caractersticas radicalmente nuevas que constituyen un desafo cientfico muy sugestivo. Existe un cierto nivel de consenso sobre los puntos que se han enumerado anteriormente, pero la comprensin de muchos aspectos todava es parcial y controvertida, tanto en cuanto al origen preciso del fotovoltaje [10] como al movimiento de electrones en un medio slido nanoestructurado.

Aplicaciones
En el terreno ms prctico, la eficiencia de conversin total lograda hasta ahora se encuentra cerca del 11 % (M. Grtzel, comunicacin personal). Un creciente nmero de cientficos desarrollan investigaciones para acrecentar la eficiencia e idear configuraciones alternativas y ms prcticas, como se comentar posteriormente. Entre la comunidad cientfica resaltan las contribuciones de un influyente grupo del National Renewable Energy Laboratory en Colorado (www.nrel.gov) y el grupo de M. Grtzel en Lausanne (dcwww.epfl.ch/icp/ICP-2). Tambin aportan resultados muchos otros laboratorios, principalmente en Europa, Japn e Israel. En el mbito de la industria, varios centros de I+D desarrollan ambiciosos programas con propsitos de produccin. Tras un programa de desarrollo de 12 millones de dlares (A), la empresa australiana Sustainable Technologies International (STI) implant en el 2001 la primera planta de produccin a gran escala de clulas solares de titanio sensitivizado. Los paneles solares comercializados por STI, con caractersticas tpicas de 600 mm 900 mm y potencia de 50 W/m2, se muestran en la figura 5. Se encuentra informacin detallada sobre estas clulas en www.sta.com.au. Por ahora, la mayor realizacin es el recubrimiento de una fachada de 200 m2 de superficie en el Centro de Energas de CSIRO en Newcastle, Australia.

Fig. 5. Paneles solares de TiO2 sensitivizado, color rojo ocre (con bandas negras conductoras), fabricados por Sustainable Technologies International.

La clula de semiconductor nanoporoso sensitivizado es un dispositivo verstil, ya que se pueden concebir una gran variedad de configuraciones y nuevas aplicaciones. Considerando las clulas convencionales de unin slida, hay que sealar que los semiconductores inorgnicos absorben prcticamente toda la luz que excede su energa de ancho de banda prohibida. Esto es favorable para una alta eficiencia de conversin de luz solar en electricidad. Pero los colorantes, por otra parte, tienen una banda de absorcin bastante estrecha, y la posibilidad de configurar la absorcin en diferentes regiones de longitud de onda (figura 3) confiere a la clula de colorante una ventaja natural sobre otras clulas solares. Es decir, se pueden realizar clulas de colorante en cualquier color deseado para una aplicacin concreta. En particular, se podra utilizar un colorante con absorcin en el infrarrojo que sera transparente para el ojo humano y aun as absorbera una fraccin substancial de la luz solar. Por lo tanto, la clula de colorante encuentra un mercado potencial y sin competencia si se desea aprovechar las ventanas para producir electricidad (ventanas de potencia). Tambin se contempla la incorporacin de clulas de colorante en las ventanas inteligentes, que podran llegar a ser importantes componentes arquitectnicos en edificios del futuro. En muchos pases industrializados, la necesidad de enfriar los edificios durante los meses de verano consume una fraccin significativa de la energa total, y a menudo el calientamiento a travs de las ventanas es el mayor componente de la carga de fro. Las ventanas inteligentes regulan el paso de luz y calor al interior de los edificios mediante vidrios que cambian dinmicamente la transmisividad, con un proceso de insercin y extraccin de Li en un material electrocrmico como WO3. Se ha demostrado que la combinacin de un electrodo electrocrmico con una clula solar sensitivizada con colorante permite realizar una ventana inteligente autoalimentada que prescinde de conexiones elctricas externas [11]. En cuanto a las perspectivas ms prximas, hay que reconocer que en su estado actual las clulas solares sensitivizadas no pueden competir en cuanto a eficiencia o durabilidad con otras alternativas del mercado de energa solar. Se han planteado dudas sobre la estabilidad del colorante, cuya degradacin, aunque ocurra muy lentamente, inutilizara la clula solar a medio o largo plazo. Otro inconveniente es la fase lquida, entre otras cosas porque no resulta fcil sellar perfectamente el disolvente orgnico, con lo que la clula se puede secar paulatinamente y quedar inservible. Por ello, muchas de las investigaciones actuales tienen como objeto el simplificar el proceso de produccin y a la vez conseguir mejores propiedades mecnicas, por ejemplo, dotar a la clula de flexibilidad. De este modo la clula de colorante podra competir en ciertos nichos de mercado, por ejemplo en aplicaciones de interiores donde los requisitos de eficiencia y durabilidad no son tan estrictos como en aplicaciones al aire libre. En este contexto, un objetivo prioritario consiste en realizar una clula slida con semiconductor TiO2 nanoestructurado sensitivizado y un medio slido que substituya al lquido como transportador de huecos. Se han realizado clulas de estado slido con CuI como substituto del electrolito y en principio son
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estables, pero su eficiencia es menor que en la versin fotoelectroqumica, en particular porque no se puede evitar la formacin de vacos en la estructura interpenetrada [12]. Para garantizar la facilidad de produccin y un comportamiento mecnico favorable, hay que descubrir un polmero orgnico conductor de huecos que proporcione una eficiencia aceptable [13]. Una solucin eficaz consiste en utilizar lquidos precursores de electrolitos glicos. Los precursores, que son lquidos a temperatura ambiente, se inyectan en la clula sensitivizada del modo normal y ocupan perfectamente los intersticios de la matriz semiconductora. Entonces se calienta la clula y la gelificacin ocurre directamente dentro de la clula [14]. Tambin hay que sealar que surgen interesantes actividades de carcter educativo con este tipo de clula solar. Los estudiantes pueden construir con sus propias manos un dispositivo que ilustra los principios bsicos de conversin de energa solar mediante transferencia electrnica, tal como una fotosntesis artificial. Es curioso que se puede realizar la sensitivizacin del dixido de titanio con fresas, flores y todo tipo de colorantes naturales [15]. La empresas Sol Ideas (www.solideas.com) y ManSolar (www.mansolar.com) comercializan kits con todos los elementos necesarios para construir la clula de colorante y realizar estas demostraciones. Asimismo, la firma australiana STI propone varios juguetes de energa solar en www.sta.com.au/category5_1.htm.

Agradecimientos Agradecemos el apoyo de la Fundaci Caixa Castell-Bancaixa a estas investigaciones con el proyecto P1B99-04.

Referencias
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