BATERIAS Procesos electroqumicos tcnicos:

Prcticamente los procesos electroqumicos se dividen de forma natural en procesos de consumo de energa, y los procesos de produccin de energa. Los procesos electrolticos de preparacin industrial consumen energa elctrica y producen sustancias de alta energa. Tpico de las sustancias producidas en el ctodo son: el hidrgeno y el hidrxido de sodio en la electrlisis de la salmuera, los metales de aluminio, magnesio, y el de metales alcalinos y alcalino en la electrlisis de sales fundidas. Galvanoplastia y electro refinamiento de los metales son importantes tcnicas de procesos catdicos. Sustancias que se producen en el nodo son: el oxgeno en la electrlisis del agua y cloro en la electrlisis de la salmuera y cloruro fundido, perxido de hidrgeno, perclorato de potasio, y capas de xido de acabados decorativos en aluminio anodizado. La disolucin andica de un metal es importante en el electro refinamiento y mecanizado elctrico de los metales. Los procesos de produccin de energa se producen en la celda electroqumica, estos procesos consumen alta energa y producen energa elctrica. Dos dispositivos de importancia son: El acumulador de plomo y la Celda de combustible (descritos ms adelante). Es interesante notar que la invencin de la celda electroqumica por Alessandro Volta en 1800, de hecho, una re-invencin. Porque recientemente, las excavaciones arqueolgicas en el Cercano Oriente se descubri lo que parece ser una celda electroqumica basada en electrodos de hierro y cobre, el dispositivo est datado en algn lugar entre el ao 300 A.C. y 300 D.C. Tambin hay alguna evidencia de que, ya en 2500 A.C., los egipcios saban cmo galvanizar objetos.

Celdas Electroqumicas como fuentes de energa:

Es notable que, en principio, cualquier reaccin qumica se puede aprovechar para realizar un trabajo en una celda electroqumica. Si la clula opera de forma reversible, el trabajo elctrico obtenido es:

En muchos casos prcticos el aumento de la entropa no es muy grande, por lo que TS/H es relativamente pequea y

Esto significa que el trabajo elctrico que se produce es slo ligeramente inferior a la disminucin de entalpa en la reaccin. Tenga en cuenta que si nos limitamos a dejar que la reaccin ocurra sin producir trabajo, la cantidad de calor, - H, sera puesto en libertad. Esto podra ser utilizado para calentar una caldera que a su vez podra hacer

funcionar una turbina. Sin embargo, este motor trmico est sujeto a la restriccin de Carnot; el trabajo elctrico que puede ser producida por un generador operado por una turbina seria:

Esta cantidad de trabajo es sustancialmente menor (a menudo tres a cinco veces menos) que podran ser obtenidos electroqumicamente de la misma reaccin. As, la clula electroqumica ofrece posibilidades para la produccin eficiente de energa elctrica de fuentes qumicas que no son igualados por ningn otro dispositivo.

Clasificacin de Celdas electroqumicas:

Podemos clasificar las clulas electroqumicas que proporcionan la energa elctrica en tres tipos generales. 1. Las celdas primarias.- Estos estn hechos de materiales altamente energticos que reaccionan qumicamente y producen energa elctrica. La reaccin de la celda no es reversible, y cuando los materiales se consumen el dispositivo debe ser desechado. Ejemplos tpicos de las celdas primarias son las bateras de la linterna comn (la celda LeClanch), y las celdas de mercurio-zinc utilizado en cmaras, relojes, audfonos, relojes y otros artculos familiar. 2. Las celdas secundarias.- Estos dispositivos son reversibles. Despus del suministro de energa, los materiales altamente energticos se pueden reconstituir mediante la imposicin de una corriente de una fuente de energa exterior en la direccin inversa. La reaccin de la celda se invierte y el dispositivo es "recargado". El ejemplo ms importante de una celda secundaria es la batera de plomo utilizadas en automviles. Otros ejemplos de pilas secundarias son las celdas Edison y las celdas niquel-cadmio recargables utilizadas en calculadoras y linternas. 3. Las celdas de combustible.- La celda de combustible, como la celda primaria, est diseada para utilizar materiales de alta energa para producir potencia. Se diferencia de la celda primaria, ya que est diseada para aceptar una alimentacin continua de "combustible" y los "combustibles" son materiales que comnmente se consideran combustibles, como el hidrgeno, el carbono y los hidrocarburos. Se espera poder llegar a usar carbn no lavado y petrleo.

Requerimientos para una fuente de energa:

Si vamos a consumir energa de una celda electroqumica, entonces:

se deduce que el producto del potencial de celdas y la corriente debe permanecer en un valor razonable sobre la vida til de la celda. La corriente, I, se distribuye en toda el rea del electrodo, A. La corriente que entra o sale de una unidad de rea de la superficie del electrodo es la densidad de corriente, i. as:

Esta densidad de corriente implica una velocidad de reaccin definida por cada unidad de rea del electrodo. Supongamos que extraemos una corriente, I, de la celda. Para nuestro razonamiento, supongamos que el electrodo negativo es un electrodo de hidrgeno. Entonces se extrae carga por cada unidad de rea del electrodo en el caso, i = (1/A) dQ/dt = I/A. Como los electrones salen del platino H + /H2, debe ionizarse ms H2, H2 2 H + + 2 e -, o el potencial del electrodo cambiar a un valor menos negativo. Si la velocidad a la cual los electrones son producidos por la ionizacin de hidrgeno es comparable a la velocidad a la cual los electrones abandonan el platino para entrar en el circuito externo, entonces el potencial del electrodo estar cerca al valor del potencial de circuito abierto. Por otro lado, si la reaccin del electrodo es tan lenta que los electrones no son rpidamente reemplazados cuando se drenaron en el circuito externo, entonces el potencial del electrodo se apartar mucho del potencial de circuito abierto. Del mismo modo, si la reaccin del electrodo en el electrodo positivo es lento, los electrones que llegan desde el circuito externo no son rpidamente consumidos por la reaccin del electrodo y el potencial de los electrodos positivos se vuelve mucho menos positivos. Llegamos a la conclusin de que cuando una celda proporciona energa, la celda potencial disminuye desde el electrodo positivo y se hace menos positivo y el electrodo negativo se hace menos negativo. Las curvas de la figura. 17 0.9 muestran la celda potencial en funcin del tiempo para varias celdas despus de la conexin a una carga que atrae a una densidad de corriente il. Las reacciones de electrodos en las celdas A y B son demasiadas lentas y no pueden mantenerse arriba con el consumo de corriente. La celda potencial cae rpidamente a cero y la energa, el &I, tambin llega a cero. Ambas celdas proporcionan una pequea cantidad de energa al principio, pero ninguna celda es capaz de ser una fuente de energa prctica. Por otro lado,

F i g u re 1 7 . 9 Cell potential under load

as a function of time.

las reacciones de electrodos en la celda C es lo suficientemente rpida para restaurar la carga en los electrodos. la celda potencial cae ligeramente pero se mantiene estable en un valor relativamente alto durante un largo perodo de tiempo, por lo que la energa, &I, proveda siempre es importante. Si una corriente mayor se extrae de la celda C (i2> i1), el potencial baja un poco ms, pero sigue siendo relativamente alta. Incluso en estas circunstancias la celda tipo C es una fuente prctica de energa. La rpida cada de la celda potencial como en el final de las curvas C, las seales del agotamiento de los materiales activos, el "combustible". Si hay ms "combustible" es suministrado, la curva seguir siendo plana, y la celda continuar para proporcionar energa.

Llegamos a la conclusin que para que una celda sea prctica como fuente de energa las reacciones de electrodo deben ser rpidas. Las reacciones deben ocurrir rpido para que el potencial de la celda caiga slo un poco por debajo de su potencial en un circuito abierto. El problema en la elaboracin de una celda de combustible para quemar carbn se encuentra en encontrar superficie de electrodos en el las reacciones adecuadas ocurrirn rpidamente a temperaturas razonables. Podemos inventar los catalizadores adecuados? El tiempo lo dir.

Dos fuentes de energa prcticas:

Celda de almacenamiento de plomo: Consideremos primero la celda de almacenamiento de plomo-cido. A medida que extraemos corriente de celda, en la placa positiva, el catodo, se reduce PbO2 a PbSO4:

mientras en la placa negativa, el nodo, el plomo se oxida a PbSO4,

El potencial de la celda es2,0 V. A medida que se extrae corriente de la celda, el potencial de sta no disminuye mucho, asi que la energa, &I, est cerca del valor reversible, &revI. Del dispositivo completamente cargado pueden extraerse corrientes bastante grandes ( cientos de amperes ) sin que el potencial disminuya excesivamente. Cuando la celda necesita ser recargada, utilizamos una fuente de poder externa para impulsar a la corriente a travs de la celda en la direccin inversa; la placa positiva es ahora el nodo donde se oxida el PbSO4 a PBO2 y la placa negativa es el ctodo donde se reduce el PbSO4 a Pb. La diferencia de potencial que debe aplicarse para recargar la celda tiene que ser mayor que la diferencia de potencial durante la descarga, pero no excesivamente mayor. La eficiencia de voltaje de la celda est definida como:

La eficiencia de voltaje en la celda de plomo-cido es de cerca del 80%. Esta casi reversibilidad es una consecuencia de la rapidez de las reacciones qumicas en la celda. Como hemos visto, la habilidad para alimentar corrientes elevadas a potenciales prximos al potencial del circuito abierto significa que las reacciones qumicas en los electrodos son rpidas. A medida que la carga se extrae por la corriente, el potencial debera disminuir, pero la reaccin qumica es tan rpida que restituye el potencial.

Celda de combustible:

Es probable que la celda de combustible de mayor xito hasta el momento es la celda de hidrgeno y oxgeno, la que se ha utilizado en las naves espaciales. Los electrodos consisten en pantallas porosas de titanio recubiertas con una capa de un catalizador de platino. El electrolito es una resina de intercambio catinico que se mezcla con un material plstico y se forma en una hoja delgada. Toda la combinacin de dos electrodos con la membrana de plstico entre ellos es de slo 0,5 mm de espesor. El dispositivo se muestra esquemticamente en la figura. 17. 10. La resina se mantiene saturada con agua por medio de una mecha, el agua que se forma por la operacin de la celda se filtra a travs de la mecha y se recoge para agua potable. Conexin de varias de estas celdas aumenta la tensin para valores prcticos, al tiempo que aumenta la superficie activa aumenta la corriente que se puede sacar de la celda. Esta celda se ha construido para abastecer de energa de alrededor de 1 kilovatio. La energa disponible est limitada por la reduccin relativamente lenta de oxgeno en la superficie del ctodo, O2 + 4 H + + 4 e - 2 H2O, este problema existe con cualquier celda de combustible que utiliza un electrodo de oxgeno. En la actualidad, el platino parece ser el mejor catalizador, pero incluso el platino no es tan bueno como nos gustara. La velocidad de la reaccin andica, H2 2 H + + 2e -, la oxidacin del hidrgeno en la superficie del platino, es relativamente rpido. Sin embargo, sera bueno si pudiramos usar algo ms barato que el platino como catalizador. A temperaturas ms altas, las velocidades de reaccin son ms rpidas y el rendimiento de la celda es mejor. En la Tabla 17.3 hemos hecho una lista de las propiedades termodinmicas (a 25 C) de varias reacciones que seran deseables como reacciones de celda de combustible. Cada una de las sustancias oxidables puede, en principio, ser llevado al equilibrio sobre un electrodo. Por ejemplo, la oxidacin metanol se puede escribir

Este electrodo, cuando se combina con un electrodo de oxgeno producira una celda con un potencial de circuito-abierto de un 0,21 V. Una celda de combustible basada en metanol y aire en una solucin de KOH se ha utilizado para las centrales elctricas de retransmisiones de la televisin. Todas las reacciones en la tabla 17.3 proporcionan celdas con un potencial de alrededor de un voltio. Las celdas se han construido sobre la base de la oxidacin del carbono en dixido de carbono. Se requieren altas temperaturas relativamente (500 a 700 C). Una versin utiliza un sodio fundido carbonato como electrolito. Las reacciones son:

La reaccin global es simplemente:

Una de las dificultades con las celdas de alta temperatura es que los materiales con que se construyen pueden corroerse muy rpido. Esta desventaja ha de ser considerada en relacin con el aumento de potencia disponible a alta temperatura. Se han oxidado con buenos resultados hidrocarburos como metano, propano y decano en celdas de combustible, aun a temperaturas inferiores a 100C. Es razonable esperar que estos dispositivos sern mejorados en el futuro. Como alternativa a la oxidacin directa del hidrocarburo en el electrodo, la sustancia puede ser reformada a altas temperaturas por la reaccin

y el hidrgeno se oxida en el nodo. Este mtodo puede ser el ms acertado para utilizar hidrocarburos y aun carbono como combustibles electroqumicos.

Iones en solucin Acuosa:

Para los iones en soluciones acuosas se le asigna = 0 en la solucin y luego y podemos utilizar el ordinaria para estos iones. Esta asignacin se justifica por el hecho de que el valor de en la solucin electroltica se cancelar en nuestros clculos. No tenemos forma de determinar su valor, por lo que bien podra ser cero y simplificar un poco de trabajo algebraico.

Electrones en metales:
En las partes metlicas de nuestro sistema, no podemos tirar el potencial elctrico, ya que a menudo comparamos los potenciales elctricos de dos alambres diferentes de la misma composicin (las dos terminales de la celda). Sin embargo, dentro de una sola pieza de un metal es evidente que la divisin del potencial qumico en una parte "qumica" y parte "elctrica" es una pura arbitrariedad, justificada slo por conveniencia. Dado que la "qumica" de la tendencia al escape surge de las interacciones de las partculas cargadas elctricamente que componen cualquier trozo de materia, no hay manera de determinar en una sola pieza de la materia donde la parte "qumica" termina y comienza la parte "elctrica". Para hacer que la divisin arbitraria de los sea tan conveniente como sea posible, se le asigna la parte "qumica" de la el valor ms conveniente, a cero, en todos los metales. As, en todos los metales, por convencin, As para electrones de cualquier metal, la ecuacin adquiere la forma:

Iones en metales puros:

La definicion arbitraria implicita en la ecuacion(17.9), simplifica la forma del potencial qumico del ion metlico en un metal. En cualquier metal existe un equilibrio entre los tomos del metal M, los iones metlicos y electrones:

La condicin de equilibrio es

Aplicando la ecuacin (17.7) para y la ec. (17.9) para obtenemos o para un metal puro a 1 atm y 25C, tenemos de acuerdo con nuestra convencin preliminar de que para elementos en estas condiciones, obtenemos La parte "qumica" de la tendencia de escape del ion metlico es cero en un metal puro en condiciones estndar, entonces, empleando la ecuacin (17.7) Las ecuaciones (17.9) y (17.11) son los valores convencionales del potencial qumico de los electrones y los iones metlicos en cualquier metal puro.

Fuerza electromotriz: (FEM)

La fuerza electromotriz es toda causa capaz de mantener una diferencia de potencial entre dos puntos de un circuito abierto o de producir una corriente elctrica en un circuito cerrado. Es una caracterstica de cada generador elctrico. Con carcter general puede explicarse por la existencia de un campo electromotor cuya circulacin, , define la fuerza electromotriz del generador. Se define como el trabajo que el generador realiza para pasar por su interior la unidad de carga positiva del polo negativo al positivo, dividido por el valor en Culombios de dicha carga. Esto se justifica en el hecho de que cuando circula esta unidad de carga por el circuito exterior al generador, desde el polo positivo al negativo, es necesario realizar un trabajo o consumo de energa (mecnica, qumica, etctera) para transportarla por el interior desde un punto de menor potencial (el polo negativo al cual llega) a otro de mayor potencial (el polo positivo por el cual sale). La FEM se mide en voltios, al igual que el potencial elctrico. Por lo que queda que:

Se relaciona con la diferencia de potencial entre los bornes y la resistencia interna del generador mediante la frmula (el producto es la cada de potencial que se produce en el interior del generador a causa de la resistencia hmica que ofrece al paso de la corriente). La FEM de un generador coincide con la diferencia de potencial en circuito abierto. La fuerza electromotriz de induccin (o inducida) en un circuito cerrado es igual a la variacin del flujo de induccin del campo magntico que lo atraviesa en la unidad de tiempo, lo que se expresa por la frmula (Ley de Faraday). El signo (Ley de Lenz) indica que el sentido de la FEM inducida es tal que se opone al descrito por la ley de Faraday.

Bibliografa:
- Castellan Gilbert W. libro de fisicoquimica 2ds y 3ra Edicin -es.wikipedia.org/wiki/Fuerza_electromotriz -www.asifunciona.com/electrotecnia/ke_fem/ke_fem_1.htm