TERMODINMICA Y CINTICA QUMICA

TERMODINMICA
No depende del tiempo La termodinmica clsica slo tiene validez en el equilibrio
PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA (TEMA 1) SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA (TEMA 2) ENERGA LIBRE Y EQUILIBRIOS FSICOS (TEMA 3) ENERGA LIBRE Y EQUILIBRIOS QIMICOS (TEMA 4) ADSORCIN Y CINTICA (TEMA 8)
1

CINTICA
Estudia aquellos procesos que dependen del tiempo

PROPIEDADES DE TRANSPORTE (TEMA 5) CINTICA DE LAS REACCIONES QUMICAS (TEMA 6) CINTICA ENZIMTICA (TEMA 7)

Tema 1

Primer Principio de la Termodinmica

TEMA 1 PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

1. SISTEMAS, FRONTERAS Y MEDIOS 2. VARIABLES TERMODINMICAS 3. ECUACIONES DE ESTADO 4. PROCESOS TERMODINMICOS 5. PRINCIPIO CERO DE LA TERMODINMICA Escalas termomtricas Termmetros de gas a V cte Escala Kelvin de temperatura 6. PRIMER PRINCIPIO LA TERMODINMICA Trabajo, calor y energa Entalpa Capacidad calorfica 7. TRANSFORMACIONES TERMODINMICAS 3

SISTEMAS, FRONTERAS Y MEDIOS CIRCUNDANTES

MEDIO CIRCUNDANTE

FRONTERA

SISTEMA

SISTEMA Parte de materia o regin aislada imaginariamente, sobre la cual centramos nuestra atencin. FRONTERA Lmites de un sistema. MEDIO CIRCUNDANTE Regin que rodea al sistema.

S I S T E M A S

Aislados

No intercambian ni materia, ni energa con el exterior. Paredes rgidas, adiabticas e impermeables. No cumplen las condiciones anteriores. Pueden intercambiar energa, pero no materia Pueden intercambiar materia y energa

No aislados

Cerrados Abiertos

Rgidas

F R O N T E R A S

Mviles

Adiabticas Diatrmicas

No dejan pasar el calor Si dejan pasar el calor

Permeables Impermeables

Permiten el paso de sustancias No permiten el paso de sustancias Slo permiten el paso de sustancias hacia un lado de la pared
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Semipermeables

MATERIA MATERIA

MATERIA

E N T O R N O

SISTEMA ABIERTO

SISTEMA CERRADO
ENERGA ENERGA MATERIA

MATERIA

MATERIA ENERGA

SISTEMA ENERGA AISLADO

ENERGA

SISTEMA CALOR ADIABTICO

CALOR 7 TRABAJO

VARIABLES TERMODINMICAS

Describen el estado de un sistema termodinmico

VARIABLES EXTENSIVAS VARIABLES INTENSIVAS

Dependen del tamao del sistema (masa, volumen, energa)

NO dependen del tamao del sistema (presin, temperatura, densidad)

ESTADO DE EQUILIBRIO

Las variables de estado no varan en el tiempo NO existen flujos de materia y/o energa a travs de las fronteras del sistema
ESTADO ESTACIONARIO

Las variables de estado no varan en el tiempo Existen flujos de materia y/o energa a travs de las fronteras del sistema
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ECUACIONES DE ESTADO

Las ecuaciones de estado describen el estado de agregacin de la materia en funcin de las variables de estado ( temperatura, presin y volumen )

P = P(T , V ) f ( P, V , T ) = 0
Son tiles para describir las propiedades de los fluidos, mezclas, slidos o incluso del interior de las estrellas, pero su uso ms importante es para predecir el estado de gases y lquidos.

Ecuacin de Estado del Gas Ideal

Predice el comportamiento de los gases a bajas presiones y altas temperaturas.

PVm = RT
Pierde mucha exactitud a altas presiones y bajas temperaturas, y no es capaz de predecir la condensacin de gas en lquido.
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La ecuacin de Van der Waals

Predice la formacin de una fase lquida Slo concuerda con los datos experimentales en las condiciones en las que el lquido se forma.

a P + 2 (Vm b ) = RT Vm

a = 3PcVc2 Vc b= 3 8P V R= c c 3Tc

Constantes que dependen cada sustancia Pueden calcularse a partir de las propiedades crticas

Existe ecuaciones de estado ms precisas para gases y lquidos, pero hasta ahora no se ha encontrado ninguna ecuacin de estado que prediga correctamente el comportamiento de todas las sustancias en todas las condiciones.
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PROCESOS TERMODINMICOS P

Un proceso tiene lugar cuando un sistema cambia de un estado a otro. Todo proceso termodinmico implica un intercambio de materia y/o de energa con el exterior
PROCESOS

1 2 V2 V

V1

Reversibles e Irreversibles Cclicos (coinciden los estados inicial y final) Isotermos, isobaros, isocoros, adiabticos, isoentrpicos, isoentlpicos

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PRINCIPIO CERO DE LA TERMODINMICA

Permite definir el concepto de TEMPERATURA

PRINCIPIO CERO DE LA TERMODINMICA Si dos objetos se encuentran en equilibrio trmico con un tercero, entonces estn en equilibrio trmico entre s

No demostrable: basado en la experiencia

Todos los objetos en equilibrio trmico con uno dado comparten una propiedad comn

TEMPERATURA: es la propiedad que se iguala entre todos los cuerpos que estn en equilibrio trmico entre s Ahora necesitamos una tcnica para medir la temperatura (asignarle un valor numrico): termmetros 12

Escalas termomtricas
Propiedad termomtrica: propiedad fsica que vara con la temperatura
( Longitud de una barra de hierro, altura de una columna de mercurio, presin de un gas a volumen constante)

Para establecer una escala de temperaturas puede usarse cualquier propiedad termomtrica

Construccin de un termmetro
Se escoge una propiedad termomtrica: termmetro Se pone el termmetro en contacto con un foco trmico y se le asigna un valor de temperatura: Calibrado
Foco trmico: sistema cuya temperatura no cambia al ponerlo en contacto trmico con otros sistemas

Ejemplo: mezcla de agua y hielo a P = 1 atm

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Escalas termomtricas
Escala Celsius de temperatura

CONVERSIN ENTRE AMBAS ESCALAS

Subir 100 C equivale a subir 180 F 1 C = 1.8 F = 9/5 F Escala Farenheit de temperatura Las temperaturas cero de ambas escalas difieren

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Diferentes termmetros calibrados en los punto de congelacin y ebullicin ofrecen lecturas diferentes fuera de esos puntos La construccin de un termmetro no permite definir la temperatura de una forma absoluta Es preciso disponer de un tipo de termmetro en que las medidas concuerden fuera de los puntos de calibracin: termmetro patrn La presin de un gas en un recipiente a volumen constante es otra propiedad termomtrica

Podemos construir un termmetro de gas a volumen constante

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Termmetro de gas a volumen constante

El gas en B1 se pone en contacto trmico con el medio cuya T se quiere medir B3 se sube o baja de modo que se mantenga el mercurio en la marca 0 en B2 La presin la indica la altura h de la columna de mercurio en B3

mg S P = P0 + gh m = Sh Presin atmosfrica P = P0 +
P P0 100 t ( C ) = tc = p100 P0
Las lecturas de temperatura en un termmetro de gas son casi independientes de la sustancia utilizada, para bajas densidades y presiones (gas ideal). La propiedad que define la temperatura es el cambio de presin con la temperatura.

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Escala Kelvin de Temperatura

Representamos P frente a T para un termmetro de gas a V = cte con baja Extrapolamos la recta hasta P=0 Para todos los termmetros de gas obtenemos que P=0 para tc=-273.15 C

Definimos el cero absoluto como 0 K El valor de un grado en la escala kelvin se hace coincidir con 1 grado Celsius

La nica diferencia entre estas dos escalas es un desplazamiento del cero Una diferencia de temperaturas T es igual en ambas escalas
17

6 PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

ENUNCIADOS GENERALES
La energa del universo se conserva Es imposible realizar un trabajo sin consumir una energa Energa = Capacidad para realizar un trabajo

FORMULACIN MATEMTICA

U12 = Q12 + W12

1 a b 2
v

FUNCIN DE ESTADO W1a2 W1b2 Q1a2 Q1b2 U1a2 = U1b2 Depende del camino seguido. No son funcin de estado. Depende del estado inicial y final no del camino seguido.
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TRABAJO
Pext Pext

wembolo = Pext dV
dx

Pint

Pint Pint

Wsistema = Pext dV
Unidades
1 at.l x 8.314 J/ K.mol = 101.4 J 0.082 at.l/ Kmol

Pext = Pint
Equilibrio mecnico

P ext > P int

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TRABAJO
Pext
dx

IRREVERSIBLE 1

Frente a Pext = P2 constante

W =

2 Pext

P dV ext

V P
P Pint Pint 2
1

W = P (V2 V1 ) < 0 2
en dos etapas

W = [ P '1 (V '1 V1 ) + P (V2 V '1 )] 2

Expansin reversible (infinitas etapas)
W
=

Pext < Pint

Estado Inicial 1

Pext = Pint
Estado Final 2 REVERSIBLE

V P
1

P dV ext

P dV gas
nRT dV V dV

Gas Ideal Gas ideal y T constante

W=

W = nRT

V
V V

2 W = nRT Ln 20 1

PROCESO REVERSIBLE El sistema pasa por una sucesiva serie de estados de equilibrio

W12 = - PgdV
1

PROCESO IRREVERSIBLE Los estados intermedios, no estn en equilibrio termodinmico, debido al desplazamiento rpido del pistn.

W12 = - PgdV

W>0
Trabajo realizado sobre el sistema

Sistema

W<0
Trabajo realizado 21 por el sistema

CALOR
Es la energa que se transfiere de un objeto a otro debido a una diferencia de temperatura

Q = C T

C=mc=nc
Capacidad Calorfica Calor especfico Calor especfico molar

UNIDADES C = [J/K] 1cal=4.184 J

Una calora es el calor necesario para elevar la temperatura de 1g de agua 1C

Q>0
Calor absorbido por el sistema

Sistema

Q<0
Calor cedido por el sistema
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Cambios de fase y Calor latente

Calor de fusin Calor necesario para fundir una sustancia sin modificar su temperatura.

Q = m Lf

Calor de evaporacin Calor necesario para vaporizar una sustancia sin modificar su temperatura.

Q = m Le

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El calor y el trabajo son formas equivalentes de variar la energa de un sistema

Sistema Fluido Fuerza Desplazamiento presin, P volumen, V dW - P dV

Superficie tensin superficie, A lquido superficial

dA
E dq

calor

Trabajo mecnico

Pila fuerza carga, q Elctrica electromotriz E

Otros tipos de trabajo

El calor y el trabajo ejercen un efecto distinto sobre las molculas del entorno
Ambas son formas de variar la energa del sistema El calor es energa desordenada y el trabajo energa ordenada NO son funciones de estado No es algo que posea el sistema
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ENERGA
La energa es la capacidad para hacer un trabajo
E debida a la posicin del sistema en un campo de fuerzas (gravitacional, elctrico, magntico) y a su movimiento en conjunto: Erestante Energa Interna, U caracterstica del sistema (Et, Er, Ev de molculas) depende del estado de agregacin del sistema

Esistema= U+ Erestante
Unidades: Julio (J)

La energa es una funcin de estado U f (T , P ,V ) La energa es una propiedad extensiva

Tambin podemos definir una propiedad intensiva U =

U n

[ J / mol ]

No es posible conocer la energa de un sistema, slo conocemos su cambio en un proceso U=U2-U1

25

U = Q + W
dU = Q + W

1er Principio de la Termodinmica

Variaciones infinitesimales

A
PROCESO CCLICO

U = U final U inicial = U A U A = 0
B A

W = Q

Es imposible realizar trabajo sin consumir energa

U BA = U BA
U funcin de estado

U f (T , P ,V )
B

U U dU = dT + dV T V V T

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Proceso cclico Proceso adiabtico Proceso a V cte

U = 0 U = W

W = Q

Slo trabajo mecnico

V2 = V1

dV=0

U = Qv

Nos da una forma de determinar U

Proceso a P cte

U = Q + W = Q
U=U2-U1

V2

V 1

P dV = QP P ext ext

V2

V 1

dV = QP P(V2 V1 )

P=cte

Q QP = (U + PV ) (U + PV ) = H
P 2 2 1

Nos da una forma de determinar H

H2

H1
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ENTALPA H U + PV
Entalpa (H) Funcin de estado Hf(T,P,V,U) Propiedad extensiva Unidades de energa (J) H H [ J / mol ] n

Una forma de determinar U = QV Una forma de determinar H = QP Relacin entre H y U

H = U + (PV)
Si P=cte

H = U + PV
proceso sl/lq

H U

(PV) = PV+VP+PV = PV+VP+PV= P2V2-P1V1

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CAPACIDAD CALORFICA

Q = CT

Si no hay cambio de fase ni reaccin qumica

Capacidad calorfica de una sustancia: cantidad infinitesimal de calor necesaria para elevar su T en una cantidad dT . [JK-1]

Depende de la naturaleza de la propia sustancia Puesto que Q depende de la trayectoria del cambio de estado, para definir C hay que definir la trayectoria

Calor especfico de una sustancia: cantidad de calor necesaria para elevar la T de un gramo de dicha sustancia un grado. [Jg-1K-1] Calor especfico molar de una sustancia: cantidad de calor necesaria para elevar la T de un mol de dicha sustancia un grado. [Jmol-1K-1] C [ J / K .mol ]
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En un sistema cerrado, en equilibrio o proceso reversible y slo con trabajo mecnico es posible definir :

Calor especfico molar a P cte

P. Intensivas f=(T,P,V)

C = cp
p

qP 1 Qp 1 H = n dT n T P
U,Hf(T,P,V)

Calor especfico molar a V cte

qv cvv = 1 Qv = 1 U C n dT

n T V

30

Relacin entre CP y CV
U V U H U = + P C P CV = T T P T P V T P T V
H U + PV
U U dU = dT + dV T V V T V V dV = dT + dP T P P T

U f (T , V ) V f (T , P )

U V C P CV = + P V T T P

Gas Ideal
PV = nRT

U V = 0 T nR V = T P P

Gas Ideal CP-CV = nR

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TRANSFORMACIONES TERMODINMICAS

U y H en procesos sencillos de sistemas cerrados

De forma general

U f (T ,V ) H f (T , P )

U U U dU = dT + dV = CV dT + dV T V V T V T H H H dH = dT + dP = C P dT + dP T P P T P T

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TRANSFORMACIONES TERMODINMICAS
U y H en procesos sencillos de sistemas cerrados
En un proceso cclico

U = U f U i = 0 H = H f H i = 0

T = P = V = 0

Cambio de Fase a T y P constante

T
100C

U = Q p Pext dV
H2O 1at tiempo
33

El calor a P cte se emplea en V y en U

U = H P V

TRANSFORMACIONES TERMODINMICAS
U y H en procesos sencillos de sistemas cerrados
Proceso Isobrico (Pcte) P

Q = C p (T2 T1 ) = H
W = P (V2 V1 )

U = Q P V = H P V
V1
dH =

V2

H H dT + dP T P P T

P=cte

H = CP (T )dT = CP T
Si CP cte

dU = q + w W = Pext dV
P=cte

U = H PV

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TRANSFORMACIONES TERMODINMICAS
U y H en procesos sencillos de sistemas cerrados
Proceso Isocrico (Vcte) P P2 P1 V

U = Cv (T2 T1 ) = Q
W =0

H = (U + PV ) = U + VP

U U dU = dT + dV T V V T

V=cte

U = CV (T )dT = CV T
Si CV cte
35

H = (U + PV ) = U + V P
V=cte

TRANSFORMACIONES TERMODINMICAS
U y H en procesos sencillos de sistemas cerrados : GASES IDEALES
Cambio de estado de un Gas Ideal

dU =

U U dT + dV T V V T H H dT + dP T P P T
0

GI

U = CV (T )dT
Si CV cte

= CV T

dH =

GI

H = CP (T )dT
Si CP cte

= CP T

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TRANSFORMACIONES TERMODINMICAS
U y H en procesos sencillos de sistemas cerrados : GASES IDEALES
Proceso Isotrmico de un Gas Ideal (T=cte)

Q = W
P

V2 P2 W = nRT ln = nRT ln V1 P 1

U = 0

H = 0

V1

V2

V
P cte

W = PV
GI

rev. o irrev.

dT = 0
U = Q + W

U=0 H=0

W = Pext dV = Pgas dV =
rev.

Q = -W

V2 P2 W = nRT Ln = nRT Ln V1 P 1

nRT dV V

T cte

37

TRANSFORMACIONES TERMODINMICAS
U y H en procesos sencillos de sistemas cerrados : GASES IDEALES
Proceso Adiabtico de un Gas Ideal (Q=0) P
0

U = CV (T )dT = W = Pext dV

dU = q + w

V1

V2

Proceso Adiabtico (Q=0) Irreversible de un G.I.

W = Pext V

U = CV (T )dT = CV T = PV
Si CV cte
38

H = CP dT = CP T
Si CP cte

TRANSFORMACIONES TERMODINMICAS
U y H en procesos sencillos de sistemas cerrados : GASES IDEALES
Proceso Adiabtico de un Gas Ideal (Q=0) P
0

U = CV (T )dT = W = Pext dV

dU = q + w

Proceso Adiabtico (Q=0) Reversiblede un G.I. V1

nRT dU = CV dT = w = Pgas dV = dV V dT dV T V CV = nR CV Ln 2 = nRLn 2 T V T1 V1

V2

H = CP dT = CP T
Si CP cte

U = CV T = W
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TRANSFORMACIONES TERMODINMICAS
Proceso Adiabtico (Q=0) Reversible de un G.I. (continuacin)

T2 V2 CV Ln = nRLn T1 V1
T2 V1 T = V 1 2
GI
nR / CV

P
T=cte

PV = cte PV = cte
V

Q=0

C P CV = R

CP CV

T2 V1 T = V 1 2

TV 1 cte PV cte
Ecuacin de la adiabtica
40

Cte de adiabaticidad